2019 CE - 사용자 기여 [ko]

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:59:50Z

Uosche236: /* 결과 및 평가 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====

[[파일:Hcm10.jpg|500픽셀|가운데]]

====구성원 및 추진체계====

◇ UV-curing을 통한 이온젤 합성 (한지혜, 임소현)

hydrophilic한 특성을 갖는 monomer와 IL를 선정하여 적절한 비율로 혼합한 후 UV polymerization을 통해 이온젤을 합성한다.

◇ 이온젤의 강도 및 capacitance 측정 (한지혜, 임소현)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 이온젤의 기계적 강도와 capacitance를 측정한다. 강도는 Mark-10을 통해 얻은 Tensile strain-stress curve를 통해 분석하고 capacitance는 EIS를 통해 측정한다.

◇ contact angle 측정 (한지혜)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 gel-solution을 유리에 얇게 깔고 DI-water drop의 접촉각을 측정하여 hydrophilicity를 비교한다.

◇ AgNW spray coating 및 저항 측정 (한지혜, 임소현)

spray coater를 통해 이온젤의 표면에 AgNW를 코팅하고 면저항을 측정한다. 또한 strain에 따른 저항값의 변화를 측정한다.

◇ TENG output 측정 및 application (한지혜, 임소현)

위에서 코팅한 이온젤 전극을 이용하여 TENG을 제작하고 oscilloscope를 통해 voltage값을 얻는다. 또한 TENG으로 생성한 전기 에너지를 통해 LED 전구를 켜본다.

==설계==
====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:① HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
1. Hydrophilic Test
[[파일:Contact.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|DI-water drop test]]
우리가 제작한 이온젤이 hydrophilic한 성질을 갖는지 확인해보기 위해 contact angle을 측정해보았다. 접촉각 측정 방법은 물질의 친수성 및 소수성을 확인하는 기준으로, 물질 위에 물을 떨어뜨렸을 때 그 물방울과 표면의 접촉각이 크면 hydrophobic, 작으면 hydrophilic한 성질을 갖는다고 판단할 수 있다.
먼저 늘어나는 소재로 가장 흔하게 쓰이는 고분자인 PDMS와 SBS의 경우, 80~90 이상의 접촉각을 보였지만 우리가 제작한 이온젤은 40 이하의 낮은 접촉각을 보여 hydrophilic한 성질을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

[[파일:OM.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW 코팅 표면 사진]]
그 다음으로 hydrophilic한 표면이 AgNW와 코팅 적합성이 정말로 좋은지를 판단하기 위해 세가지 물질의 표면 위에 AgNW를 동일하게 코팅해 보았다. 가운데 사진은 코팅 표면을 확대한 사진이고 오른쪽 그림은 코팅 표면을 OM으로 관찰한 사진이다. hydrophobic한 PDMS와 SBS는 AgNW 용액이 뭉치는 현상이 발견되었지만 이온젤은 AgNW가 표면 위에 고르게 코팅되었다는 것을 눈으로 확인할 수 있었다.

2. Mechnical properties
[[파일:SS.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|IL 농도에 따른 Tensile strain-stress curve]]
Ionic liquid의 농도를 다르게 하여 이온젤을 제작한 후 Mark-10을 통해 Tensile strain-stress curve를 측정해보았다. 그래프에서 가로축은 이온젤이 늘어난 정도, stretchability를 나타내고 기울기는 elastic modulus를 의미하며, 그래프의 적분값은 toughness를 의미한다. Toughness란, 물질이 에너지를 흡수하여 끊어지지 않고 변형할 수 있는 능력을 의미하는데, IL농도별 stretchability와 toughness값을 오른쪽 그림에 표시해두었다.
이온젤에서 IL wt%가 증가할수록 강도는 낮아지지만 더 잘 늘어나는 것을 확인하였고, toughness를 계산하였을 때 IL 40wt%에서 가장 높은 값을 나타낸 것으로 보아, IL 40wt%의 이온젤이 높은 응력과 변형률을 가장 잘 버틸 수 있음을 알 수 있었다.

3. EIS analysis
[[파일:Ionic.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|IL 농도에 따른 이온전도도 계산]]
IL의 농도에 따른 이온의 거동을 살펴보기 위해 EIS를 측정해보았다. EIS를 통해 얻은 |Z| plot에서 high frequency의 임피던스 값을 왼쪽의 식에 대입하면 이온젤의 이온전도도를 계산할 수 있다. IL 농도별로 이온전도도를 계산하여 오른쪽 그래프에 나타내었는데, IL의 양이 많아질수록 이온전도도가 높아짐을 확인하였다.

[[파일:Voltage.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|IL 농도에 따른 capacitance와 open circuit voltage]]
왼쪽의 그래프는 EIS를 통해 이온젤의 capacitance를 측정한 결과이다. frequency가 작은 범위에서 보았을 때 IL의 양이 많아질수록 capacitance가 증가하는 경향을 보였다. IL의 양이 많다는 것은 젤 내부의 이온의 양이 많아진다는 것을 의미하므로 전극에 쌓이는 이온의 양이 증가하기 때문에 capacitance가 증가한 것이다.

[[파일:Leakage.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|이온젤 내부의 current leakage]]
이러한 결과가 나타난 이유는 젤 내부에 전류가 흐르는 현상 때문이다. IV curve를 측정하여 젤 내부에 흐르는 전류 값을 측정해보았을 때 IL 50wt%에서 가장 높은 값을 나타내었다. 왼쪽의 그림을 보면 젤 내부의 이온의 양이 너무 많아질 경우 외부 회로로 흘러야 할 전하가 젤 내부로 흐르게 되어 전류 손실이 발생하게 된다. 따라서 IL의 비율은 40wt%가 가장 적합했음을 확인할 수 있었다.

====포스터====
[[파일:포스.jpg|500픽셀|가운데]]

===완료작품의 평가===
[[파일:젤전극.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW 코팅된 이온젤의 s-s curve와 면저항]]
최종적으로 성능이 가장 좋은 IL 40wt%의 비율로 이온젤 전극을 제작하였다. AgNW를 코팅한 이온젤은 코팅하지 않은 이온젤보다 stretchability가 훨씬 감소하였지만 200% 이상으로 늘어날 수 있었음을 확인하였다. AgNW를 코팅한 이온젤 전극이 늘린 상태에서도 전극으로 구동할 수 있는지 확인하기 위해 strain 범위에 따른 면저항을 측정해 보았다. 지그를 사용하여 10%씩 늘려가며 면저항을 측정하였고 80%까지 AgNW의 연결이 유지될 수 있음을 알 수 있었다. 80% 이후로는 은 와이어의 네트워크가 끊어졌기 때문에 저항이 kΩ, MΩ 단위로 급격하게 증가하였다. 따라서 이온젤 전극이 소재 자체로는 200%까지 늘릴 수 있었고 전기적으로 구동할 수 있는 범위는 80%까지임을 확인하였다.

[[파일:LED.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|strain에 따른 green LED]]
제작한 이온젤 전극을 TENG에 적용하였을 때 전기에너지를 효과적으로 생성할 수 있는지 확인해보기 위해 TENG에 전구를 연결하여 실험해보았다. 빵판과 전선을 이용하여 전구와 TENG을 연결하고 ITO/PET로 이온젤을 때려보았을 때 7개의 LED 전구가 켜짐을 확인하였다. 그 다음으로는 이온젤 전극을 늘리면서 실험해보았을 때 점점 늘릴수록 켜지는 LED의 수와 밝기가 점점 감소함을 확인하였다. 이러한 결과는 80%까지 전기에너지 생성이 가능하다는 것을 보여주며 이러한 구동 범위는 인체에 사용되는 wearable device에 적용하기에 문제가 없다고 판단하였다.

[[파일:평가표.jpg|500픽셀|가운데]]

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:48:35Z

Uosche236: /* 개념설계안 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====

[[파일:Hcm10.jpg|500픽셀|가운데]]

====구성원 및 추진체계====

◇ UV-curing을 통한 이온젤 합성 (한지혜, 임소현)

hydrophilic한 특성을 갖는 monomer와 IL를 선정하여 적절한 비율로 혼합한 후 UV polymerization을 통해 이온젤을 합성한다.

◇ 이온젤의 강도 및 capacitance 측정 (한지혜, 임소현)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 이온젤의 기계적 강도와 capacitance를 측정한다. 강도는 Mark-10을 통해 얻은 Tensile strain-stress curve를 통해 분석하고 capacitance는 EIS를 통해 측정한다.

◇ contact angle 측정 (한지혜)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 gel-solution을 유리에 얇게 깔고 DI-water drop의 접촉각을 측정하여 hydrophilicity를 비교한다.

◇ AgNW spray coating 및 저항 측정 (한지혜, 임소현)

spray coater를 통해 이온젤의 표면에 AgNW를 코팅하고 면저항을 측정한다. 또한 strain에 따른 저항값의 변화를 측정한다.

◇ TENG output 측정 및 application (한지혜, 임소현)

위에서 코팅한 이온젤 전극을 이용하여 TENG을 제작하고 oscilloscope를 통해 voltage값을 얻는다. 또한 TENG으로 생성한 전기 에너지를 통해 LED 전구를 켜본다.

==설계==
===설계사양===
====제품의 요구사항====
◇ Mechanical strength: 이온젤 소재 자체로는 2~300%의 strain이 요구된다.

◇ Electrical conductivity: 늘린 상태에서도 전기전도도가 유지될 수 있는 저항 값을 가져야 한다.

◇ TENG voltage: TENG에서 생성할 수 있는 전기 에너지는 50V 이상이어야 한다.

====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:①HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
내용
====포스터====
내용

===완료작품의 평가===
내용

===향후계획===
내용

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:48:11Z

Uosche236: /* 개발 일정 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====

[[파일:Hcm10.jpg|500픽셀|가운데]]

====구성원 및 추진체계====

◇ UV-curing을 통한 이온젤 합성 (한지혜, 임소현)

hydrophilic한 특성을 갖는 monomer와 IL를 선정하여 적절한 비율로 혼합한 후 UV polymerization을 통해 이온젤을 합성한다.

◇ 이온젤의 강도 및 capacitance 측정 (한지혜, 임소현)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 이온젤의 기계적 강도와 capacitance를 측정한다. 강도는 Mark-10을 통해 얻은 Tensile strain-stress curve를 통해 분석하고 capacitance는 EIS를 통해 측정한다.

◇ contact angle 측정 (한지혜)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 gel-solution을 유리에 얇게 깔고 DI-water drop의 접촉각을 측정하여 hydrophilicity를 비교한다.

◇ AgNW spray coating 및 저항 측정 (한지혜, 임소현)

spray coater를 통해 이온젤의 표면에 AgNW를 코팅하고 면저항을 측정한다. 또한 strain에 따른 저항값의 변화를 측정한다.

◇ TENG output 측정 및 application (한지혜, 임소현)

위에서 코팅한 이온젤 전극을 이용하여 TENG을 제작하고 oscilloscope를 통해 voltage값을 얻는다. 또한 TENG으로 생성한 전기 에너지를 통해 LED 전구를 켜본다.

==설계==
===설계사양===
====제품의 요구사항====
◇ Mechanical strength: 이온젤 소재 자체로는 2~300%의 strain이 요구된다.

◇ Electrical conductivity: 늘린 상태에서도 전기전도도가 유지될 수 있는 저항 값을 가져야 한다.

◇ TENG voltage: TENG에서 생성할 수 있는 전기 에너지는 50V 이상이어야 한다.

====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:①HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|200픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
내용
====포스터====
내용

===완료작품의 평가===
내용

===향후계획===
내용

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:47:31Z

Uosche236: /* 구성원 및 추진체계 */

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==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====

[[파일:Hcm10.jpg|가운데]]

====구성원 및 추진체계====

◇ UV-curing을 통한 이온젤 합성 (한지혜, 임소현)

hydrophilic한 특성을 갖는 monomer와 IL를 선정하여 적절한 비율로 혼합한 후 UV polymerization을 통해 이온젤을 합성한다.

◇ 이온젤의 강도 및 capacitance 측정 (한지혜, 임소현)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 이온젤의 기계적 강도와 capacitance를 측정한다. 강도는 Mark-10을 통해 얻은 Tensile strain-stress curve를 통해 분석하고 capacitance는 EIS를 통해 측정한다.

◇ contact angle 측정 (한지혜)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 gel-solution을 유리에 얇게 깔고 DI-water drop의 접촉각을 측정하여 hydrophilicity를 비교한다.

◇ AgNW spray coating 및 저항 측정 (한지혜, 임소현)

spray coater를 통해 이온젤의 표면에 AgNW를 코팅하고 면저항을 측정한다. 또한 strain에 따른 저항값의 변화를 측정한다.

◇ TENG output 측정 및 application (한지혜, 임소현)

위에서 코팅한 이온젤 전극을 이용하여 TENG을 제작하고 oscilloscope를 통해 voltage값을 얻는다. 또한 TENG으로 생성한 전기 에너지를 통해 LED 전구를 켜본다.

==설계==
===설계사양===
====제품의 요구사항====
◇ Mechanical strength: 이온젤 소재 자체로는 2~300%의 strain이 요구된다.

◇ Electrical conductivity: 늘린 상태에서도 전기전도도가 유지될 수 있는 저항 값을 가져야 한다.

◇ TENG voltage: TENG에서 생성할 수 있는 전기 에너지는 50V 이상이어야 한다.

====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:①HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|200픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
내용
====포스터====
내용

===완료작품의 평가===
내용

===향후계획===
내용

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:47:01Z

Uosche236: /* 기술개발 일정 및 추진체계 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====

[[파일:Hcm10.jpg|가운데]]

====구성원 및 추진체계====

◇ UV-curing을 통한 이온젤 합성 (한지혜, 임소현)

hydrophilic한 특성을 갖는 monomer와 IL를 선정하여 적절한 비율로 혼합한 후 UV polymerization을 통해 이온젤을 합성한다.

◇ 이온젤의 강도 및 capacitance 측정 (한지혜, 임소현)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 이온젤의 기계적 강도와 capacitance를 측정한다. 강도는 Mark-10을 통해 얻은 Tensile strain-stress curve를 통해 분석하고 capacitance는 EIS를 통해 측정한다.

◇ contact angle 측정 (한지혜)

IL 비율을 다르게 하여 제작한 gel-solution을 유리에 얇게 깔고 DI-water drop의 접촉각을 측정하여 hydrophilicity를 비교한다.

◇ AgNW spray coating 및 저항 측정 (한지혜, 임소현)

spray coater를 통해 이온젤의 표면에 AgNW를 코팅하고 면저항을 측정한다. 또한 strain에 따른 저항값의 변화를 측정한다.

◇ TENG output 측정 및 application (한지혜, 임소현)

위에서 코팅한 이온젤 전극을 이용하여 TENG을 제작하고 oscilloscope를 통해 voltage값을 얻는다. 또한 TENG으로 생성한 전기 에너지를 통해 LED 전구를 켜본다.

==설계==
===설계사양===
====제품의 요구사항====
◇ Mechanical strength: 이온젤 소재 자체로는 2~300%의 strain이 요구된다.

◇ Electrical conductivity: 늘린 상태에서도 전기전도도가 유지될 수 있는 저항 값을 가져야 한다.

◇ TENG voltage: TENG에서 생성할 수 있는 전기 에너지는 50V 이상이어야 한다.

====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:①HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|200픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
내용
====포스터====
내용

===완료작품의 평가===
내용

===향후계획===
내용

파일:Hcm10.jpg

2023-12-19T07:45:35Z

Uosche236:

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:39:12Z

Uosche236: /* 개발과제의 기대효과 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 이온젤 전극 기반의 늘어나는 마찰전기 나노발전기

''' 영문 : ''' Stretchable Triboelectric Nanogenerator based Ionogel Electrode

===과제 팀명===
문홍철교수님 1조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학과 20203400** 한*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 임*현

==서론==
===개발 과제의 개요===
====개발 과제 요약====

◇ 최근 웨어러블하고 신축성이 있는 자가 동력 장치를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되면서 마찰전기 나노발전기(TENG)가 주목받고 있다. TENG(triboelectric nanogenerator)이란, 두 물질이 마찰할 때 발생하는 대전현상과 정전기적 유도 현상을 통해 전기에너지를 생성하는 소자로, 압력 등의 자극을 감지하거나, 발생한 전기를 저장하여 사용할 수 있는 소자이다. TENG의 간단한 원리 덕분에 복잡한 과정없이 자연에서 발생하는 다양한 형태의 에너지들을 효과적으로 수확할 수 있다.

◇ TENG은 이온 전도체와 전기 전도체(전극)를 필요로 하는데, 이번 연구에서는 이온 전도체로 이온젤을 사용한다. 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 구성된 복합물질로, 구부러지고 늘어나면서도 높은 이온전도성을 갖는다.

◇ 이온젤을 통해 늘어나는 소자를 구현할 수 있지만, 늘어난 상태에서도 전극으로서 구동이 가능한 물질을 사용해야 한다. 따라서 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있도록 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)를 이온젤 위에 코팅하는 방식을 택하였다. 이를 통해 늘어나는 전극을 개발하는 것을 목표로 한다. 이를 위해 고분자, 이온성 액체의 종류 및 비율 등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.

◇ 위의 분석을 바탕으로 AgNW의 코팅 적합성이 가장 좋은 이온젤을 결정하고자 한다. 또한 제작한 이온젤을 활용하여 TENG의 성능을 확인하고 최종적으로 출력된 전기 에너지를 이용하여 LED를 작동시킬 것이다.

====개발 과제의 배경====

◇ 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 가진 이온젤은 기존에 많이 사용되던 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완할 수 있으며, 초소형 및 웨어러블 기기 기술의 발전에 따라 이러한 이온젤을 TENG에 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

◇ 현재 가장 널리 쓰이고 있는 ITO (indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 휴대폰, TV, 모니터 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 낮은 변형률을 지니며 가격이 매우 높고 친환경적이지 못해 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 따라 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되고 있다.

◇ 은 나노 와이어(silver nanowire, AgNW)는 직경이 nm, 길이가 μm 단위인 기둥 모양의 전도성 물질로써 유연하고 투명한 전극 제작에 필요한 핵심 소재이다. 용액상의 분산이 가능해 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 쉽게 코팅이 가능하며 균일한 면저항을 구현할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하여 대량 생산이 가능하며 비교적 저렴한 가격의 금속 물질에 해당한다. 이러한 특성으로 인해 AgNW는 ITO를 대체할 물질로 제시되고 있다.

◇ 기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있다.

◇ 본 연구에서는 신축성 있는 이온젤 전극을 기반으로 한 TENG을 제작하고자 하며, 이는 지속적인 전력 공급 및 자가 발전 시스템의 발전에 기여할 수 있을 것이다. 더불어 차세대 디스플레이 기술이나 웨어러블 디바이스 및 자극 감지 센서 등 다양한 분야에서의 활용을 기대할 수 있을 것이다.

====개발 과제의 목표 및 내용====

◇ 이번 연구에서는 고분자와 이온성 액체를 가교하여 이온젤을 제작한 후 은 나노 와이어(AgNW)를 젤 위에 코팅하여 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극을 제작하는 것이다. 이러한 전극을 TENG에 적용하여 기존의 TENG에서 더 발전된 stretchable TENG을 구현할 것이다. 이러한 목표 달성을 위해 다음과 같은 세부적인 목표를 세웠다.

◇ 은 나노 와이어가 코팅되기에 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하고 UV-curing을 통해 이온젤을 제작한다.

◇ 이온젤의 기계적 강도 및 이온전도도 분석을 통해 최적의 고분자와 이온성 액체의 비율을 찾는다.

◇ Spray coating을 통해 이온젤 표면 위에 AgNW를 코팅하여 이온젤 전극을 제작하고 전극의 성능을 확인한다.

◇ 이온젤 전극을 TENG에 적용하여 생성되는 전압 및 전류를 측정한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
*전 세계적인 기술현황

◇ Ultrastretchable, transparent triboelectric nanogenerator as electronic skin for biomechanical energy harvesting and tactile sensing (Pu et al., Sci. Adv. 2017;3: e1700015)

본 연구에서는 elastomer(PDMS, VHB)와 ionic hydrogel(PAAm-LiCl)의 복합체에 Cu wire를 연결하여 에너지를 수확하고 피부 촉감을 감지하는 Skin-like TENG (STENG)을 제작하였다. 기존 TENG의 경우, elastomer substrates 위에 electrical conductive material(carbon nanotube, graphene)을 고정하여 stretchability 및 flexibility를 구현했지만, 늘어나는 정도나 strain이 굉장히 제한적이고 elastomer의 strain에는 한참 미치지 못하는 경우가 많았다. 해당 연구는 ionic conductive material, 그중에서도 hydrogel을 사용했는데, 이는 hydrogel이 고체이면서도 늘어나는 성질을 가졌으며 인체에도 사용할 수 있기 때문이다. 또한 굉장히 투명하여 visible 영역의 스펙트럼을 관찰하는 것에 방해가 되지 않는다.

[[파일:HC1.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|투명하고 슈퍼 스트레처블한 STENG의 디자인]]

◇ Highly transparent AgNW/PDMS stretchable electrodes for elastomeric electrochromic devices (Nanoscale, 2017, 9, 2633-2639)

Indium tin oxide (ITO)는 최근 투명한 전도체 개발에 가장 흔히 쓰이는 물질이다. 이는 전기적으로 여러 장점이 있지만, 값이 비싸고 단단하다는 단점이 있다. 이러한 ITO를 대체할 물질로 AgNW가 제시되고 있다. Silver nanowires (AgNW)는 ITO만큼의 전기적 장점을 지니고 있으며 값이 저렴할 뿐만 아니라 투명하고 flexible한 substrate와 함께 사용할 수 있다. 이 논문에서는 AgNW를 stretchable한 polymer와 함께 사용하여 conductivity와 stretchability를 모두 가지는 전도체를 개발하기 위해 polymer로 PDMS를 사용한다. PDMS는 높은 투명도와 상온에서의 높은 신축성을 가지고 있지만, AgNW와 서로 잘 접착되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 낮은 저항과 높은 투명도를 구현해내는 것에 어려움을 겪고 있다. 따라서 이 문제점을 해결하기 위해 hybrid technique를 사용하여 AgNW를 PDMS와 효과적으로 접촉시킬 수 있는 방법을 고안하였다.

[[파일:HC2.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|AgNW/PDMS 하이브리드 전극과 엘라스토머 HV ECD 제작 모식도]]

◇ Control of skin potential by Triboelectrification with Ferroelectric Polymers (J.-H. Lee et al, Adv. Mater. 2015, 27, 5553-5558)

본 연구에서는 사람의 피부에 positive가 아니라 negative를 유도하기 위해 결정화된 강유전체 고분자를 사용해서 TENG을 구현했다. 사람의 피부는 positive triboelectric property가 매우 강하다. 따라서 대부분의 물질과 마찰이 일어나면 주로 positive로 유도되기 쉬운 편인데, 사람의 신체는 전자(negative electrons)를 필요로 한다. 그 이유는 전자들이 몸 안의 활성산소종을 중화하고, 그 과정에서 신체 면역을 증진하고 염증 반응을 도와주기 때문이다. 사람의 피부에 positive가 대전된 것은 기분이나 신체 컨디션을 좋지 못하게 만드는 역할을 한다. 그러나 현대 사회는 지구의 전자들이 신체로 유입되기에는 적합하지 못한 환경이다. 따라서 본 논문에서는 TENG의 마찰전기 유도 과정에서 피부에 negative를 유도하게 할 수 있는, 즉 피부보다 triboelectric positive 성질이 강한 고분자인 P(VDF-TrFF)을 이용했다. 그 결과 유도된 전압이 Nylon보다 높은 유의미한 전압값이 나왔다는 것을 확인할 수 있다.

[[파일:Hcm3.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|피부보다 높은 양의 마찰전기를 지닌 강유전체 고분자 β-P(VDF-TrFE)]]

*특허조사

◇ 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

출원일: 19.09.18
출원번호: 10-2019-0114570
출원인: 서울시립대학교 산학협력단

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로, 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다. 본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서 연신율(elongation)이 300% 이상이다. 또한 이온전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성으로서 상온(20℃)에서 안정적이며 추가적인 후처리 공정 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있다.

[[파일:hc4.jpg|300픽셀|섬네일|가운데|신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후 (오른쪽))]]

◇ 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조방법

출원일: 18.12.17
출원번호: 10-2018-0163538
출원인: 국방과학연구소

본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 그래핀과 은나노와이어를 이용해 면 저항이 우수한 나노복합체 전극에 전도성 고분자인 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 코팅해 전도성 고분자 박막을 형성함으로써, 그래핀-은나노와이어 나노복합체 전극의 산화를 막고 표면 거칠기를 개선시킨다.

◇ 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서

출원일: 21.05.31
출원번호: 10-2021-0069981
출원인: 한국과학기술원

[[파일:6.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 도시한 도면]]

본 발명은 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기 및 이를 포함하는 웨어러블 센서에 관한 것으로, 카테콜-키토산-다이아톰(catechol-chitosan-diatom)을 합성하여 하이드로젤을 형성하였다. 또한 음의 대전체인 PDMS 필름이 하이드로젤을 감싸도록 형성되었으며 양의 대전체는 알루미늄 금속 재질을 사용하여 PDMS의 일부와 접촉되고 분리되도록 구성하였다. 본 발명은 인체에 착용되었을 때 높은 신축성 및 유연성을 가지고 자가 치료가 가능한 하이드로젤 기반의 마찰전기 나노발전기를 제공하며, 저주파 진동 운동에 민감하게 반응하여 파킨슨병 환자의 증상인 손떨림을 효과적으로 측정할 수 있는 웨어러블 센서를 제공한다.

◇ Triboelectric generator comprising stretchable electrode (연신전극을 포함하는 마찰발전소자)
출원일: 20.11.23
출원번호: PCT/KR2020/016569
출원인: 한국화학연구원 (Korea Research Institute of Chemical Technology)

[[파일:Cm7.jpg|300픽셀|섬네일|가운데| 전도성 고분자의 스핀코팅 회전수에 따른 표면 거칠기 및 면저항 측정 결과]]

본 발명은 마찰발전소자에 연신전극을 포함함으로써 접촉(contact) 또는 슬라이딩(sliding) 방식 외에도 평면 방향으로의 연신에 의한 전기 에너지 생성이 가능하여 에너지 전환율이 현저히 높은 효과가 있다. 또한 종래 대비 높은 유연성을 가지며 높은 내구성을 장기간 유지할 수 있는 마찰발전소자를 제공한다.

*특허 전략 분석

◇ 기술 분야
본 연구는 늘어나는 이온젤 전극 기반의 마찰전기 나노발전기(TENG)에 관한 것이다.

◇ 배경 기술
최근 웨어러블하고 신축성 있는 디바이스의 연구가 활발히 진행됨에 따라 변형이 자유로운 유연한 전극의 개발이 요구되고 있다. 특히 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하베스팅 기술이 이러한 웨어러블 디바이스의 구동 전력원으로서 각광받고 있는데, 그 중 하나인 마찰전기 나노발전기는 인체에서 발생하는 다양한 움직임을 통해 전기 에너지의 수확이 가능하다.
기존에 개발된 유연한 전극은 굽혔을 때 저항 변화가 크지 않더라도 늘렸을 때에는 전도성 입자간의 거리가 늘어나 전기 전도성이 감소한다는 한계가 있었다. 따라서 늘렸을 때에도 저항의 증가 및 전기 전도성 감소를 최소화할 수 있는 전극의 개발과 내구성 및 에너지 전환율이 우수한 마찰발전소자의 연구가 필요하다.

◇ 해결하려는 과제
본 연구의 목적은 뛰어난 전도성과 유연성을 가진 전극 재료인 은 나노 와이어를 젤 위에 코팅하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하는 것이다. 은 나노 와이어가 코팅되기 적합한 고분자와 이온성 액체를 선정하여 적절한 비율을 통해 이온젤을 합성하고 그 위에 직접 코팅하여 늘어나는 전극을 제작할 수 있다. 최적의 이온젤 전극을 마찰전기 나노발전기에 적용하여 늘리면서 전기 에너지를 생성할 수 있는 자가 발전 시스템을 제공한다.

◇ 과제의 해결 수단
은 나노 와이어는 소수성을 띠는 표면에서 낮은 결합력을 가진다는 특징이 있다. 따라서 OH기를 가진 친수성 고분자인 Hydroxyethyl acrylate(HEA)와 친수성을 띠는 이온성 액체인 [EMI][DCA]를 사용하여 은 나노 와이어와 강하게 결합할 수 있도록 한다.
은 나노 와이어는 isoproply alcohol(IPA) 용매에 0.25 wt%로 희석시키며 분산된 AgNW 용액을 spray coating법을 이용하여 이온젤 표면 위에 분사시킨다. HEA와 [EMI][DCA]의 비율은 이온젤의 물성 및 이온 성능 비교를 통해 최적의 비율을 선정한다.

◇ 발명의 효과
본 연구의 이온젤 전극은 신축성과 전도도가 뛰어난 AgNW를 활용하여 이온젤 자체를 전극으로 활용할 수 있으며, 변형이 자유로운 유연한 전극으로 인해 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있다. 또한 이온 전도성과 안정성이 뛰어난 이온젤을 마찰발전소자에 활용함으로써 에너지 전환율을 향상시키는 효과가 있다.

===개발과제의 기대효과===

====기술적 기대효과====

◇ Energy Harvesting 기술의 발전
Energy Harvesting이란, 버려지는 에너지를 다시 수확하여 전기 에너지로 전환하여 사용하는 기술이다. TENG의 가장 큰 장점 중 하나는 자가 발전 기술을 이용하여 태양, 물, 바람 같은 자연의 원천으로부터 에너지 수확이 가능하다는 점이다. 친환경적인 센서와 에너지 소자를 적용하여 전력 공급이 어려운 오지나 극한 환경에서도 외부 전원 없이 작동할 수 있다. 이는 신재생에너지와 TENG이 만나 산불 감지, 해저 광케이블, 사막 송유관 등 다양한 곳에 적용되는 자가 발전 센서 시스템을 개발을 기대할 수 있다.

◇ 배터리가 없는 사물인터넷(IoT) 기기 상용화
기존의 IoT 디바이스는 전기를 공급하기 위해 배터리를 사용하고 있다. 하지만 배터리는 수명이 한정되어 있으며, 배터리 교체나 충전을 위해 사용자가 수동적으로 개입해야 하는 불편함이 있다. 또한, 배터리의 처리나 폐기에 따른 환경 문제도 존재한다. 반면 TENG 기술은 마찰이나 충격과 같은 자연적인 에너지를 이용하여 전기를 생성하기 때문에 배터리 없이도 디바이스에서 필요한 전기를 공급할 수 있습니다. 예를 들어, TENG 기술을 적용한 스마트 스니커즈는 걷는 동작으로 전기를 생성하여 내장된 센서나 LED 등을 작동시킬 수 있다. 이러한 자체 발전 기능을 가진 기기들이 공급되면 전기 공급에 어려움이 있는 산골 지역에서 유용하게 쓰일 수 있다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====

◇ 친환경 에너지 하베스팅 시장 규모 증가
화석 연료의 고갈과 환경 오염 문제로 인하여, 전 세계적으로 지속 가능한 친환경 에너지의 확보가 중요한 문제로 떠오르고 있다. 이런 문제의 해결책으로 에너지 하베스팅이 떠오르고 있다. 에너지 하베스팅은 버려지는 에너지 자원을 재활용하는 것이기 때문에 지구 온난화 문제의 해결방안으로 주목받고 있으며, 에너지 수요 증가로 인한 에너지 자원 고갈 문제도 일정 부분 해결할 수 있다. 시장 조사 전문 기관 마켓츠 앤 마켓츠(Markets and Markets)에 따르면 2016년 Energy harvesting 시장 규모는 약 3.1억 달러였는데 2017년부터 2023년까지 연평균 10.62%의 성장을 이어 나가 2023년에는 6.5억 달러에 이를 것으로 전망됐다. TENG의 발전은 에너지 하베스팅 시장의 성장을 촉진하며 환경 문제 개선에 기여할 수 있다.

◇ 높은 에너지 효율 및 간단한 제조 과정으로 비용 절약
TENG은 발전원으로써 매우 높은 변환 효율을 가지고 있다. 기존의 발전소에서는 열 엔진을 이용하여 전기를 생산한다. 따라서 전기 생산에 필요한 연료를 구매해야 하고, 그에 따른 유지비용이 많이 발생한다. 하지만 TENG은 마찰 에너지만으로 전기를 생성하기 때문에, 연료나 전기를 생산하기 위한 추가 비용이 필요하지 않다. 또한, TENG은 제조가 비교적 간단하며 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유리하다.

◇ 디스플레이 산업의 성장
스트레처블 전극의 개발은 차세대 디스플레이 기술로 이어져 주목받고 있다. 4차 산업혁명을 주도할 자율주행 자동차, 웨어러블 증강현실 기기 등의 제품 완성은 어떤 제품에도 적용 가능한 스트레처블 디스플레이 기술 확보를 전제로 하고 있다. 스트레처블 디스플레이의 출하량은 2015년 20만대 수준으로 시작하여 2023년에는 3억 4,241만대 규모로 성장하여 연간 160%의 성장률 전망을 보이고 있다. 스트레처블 디스플레이의 핵심 요소기술 선점을 통해 전 세계 디스플레이 산업의 주도권 강화가 가능하고, 경쟁국과의 격차 확보가 가능할 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
내용
====구성원 및 추진체계====
내용

==설계==
===설계사양===
====제품의 요구사항====
◇ Mechanical strength: 이온젤 소재 자체로는 2~300%의 strain이 요구된다.

◇ Electrical conductivity: 늘린 상태에서도 전기전도도가 유지될 수 있는 저항 값을 가져야 한다.

◇ TENG voltage: TENG에서 생성할 수 있는 전기 에너지는 50V 이상이어야 한다.

====실험방법====

1. Ion gel production

◇ Materials
:Monomer : 2-Hydroxyethyl Acrylate (HEA)
:UV-initiator : 2-hydroxy-2-methylropiophenone
:Ionic liquid : 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA)

◇ Process
:①HEA 3.536g, UV-initiator 0.05g을 바이알에 넣고 10분간 stirring 시켜준다. 이때 monomer : initiator = 1000 : 10 (mol%)의 비율로 제작하며, ionic liquid는 monomer 대비 10~40wt%를 넣는다.
:② 스포이드를 이용하여 용액을 mold에 넣고 180초 (3분)간 UV-curing을 진행한다. (UV의 세기는 10로 설정한다.)
:③ 만들어진 이온젤을 85℃ 진공오븐에 30분간 말려 반응하지 않은 monomer를 제거한다.

2. Ion gel electrode production

◇ AgNW spray coating
:① AgNW 0.5wt% 용액 3g에 isopropyl alcohol(IPA) 3g을 넣어 0.25wt%로 희석시킨다.
:② 희석된 AgNW solution을 spray coater에 넣고 분사량과 압력을 조절한다.
:③ 분사 판 위에 젤을 올리고 1초간 분사하고 4초간 말리는 것을 20번 반복한다.
:④ 코팅이 끝난 후 100℃~150℃에서 10분간 말린다.

===개념설계안===
[[파일:Teng1.jpg|200픽셀|섬네일|가운데|실험 방법 개요도]]
본 연구에서는 고분자와 ionic liquid를 UV 중합하여 이온젤을 만들고 TENG에 적용하는 연구를 진행하였다. 이온젤을 제작하기 위해 모노머로는 HEA를 사용하였으며 ionic liquid로는 hydrophilic한 성질을 갖는 EMI-DCA를 사용하였다. 또한 UV-curing을 진행하기 위해 UV-initiator를 첨가하였다. 이 세 가지 물질을 일정한 비율에 맞추어 섞고, 용액을 몰드에 넣고 3분 동안 UV-curing을 하여 이온젤을 합성하였다. 그리고 제작한 이온젤 표면 위에 AgNW를 spray coating하여 늘어나는 이온젤 전극을 제작하였다. 이를 뒤집어서 AgNW를 코팅한 부분이 아래의 전극 역할을 하도록 하였고, 이를 통해 늘어나는 이온젤 TENG을 구현하였다.

==결과 및 평가==
===완료 작품의 소개===
====실험 결과====
내용
====포스터====
내용

===완료작품의 평가===
내용

===향후계획===
내용

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:38:20Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:35:42Z

Uosche236: /* 시장상황에 대한 분석 */

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:35:10Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:34:32Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:33:53Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

파일:Cm7.jpg

2023-12-19T07:32:10Z

Uosche236:

파일:6.jpg

2023-12-19T07:31:46Z

Uosche236:

파일:Cm5.jpg

2023-12-19T07:30:21Z

Uosche236:

파일:HC011.png

2023-12-19T07:28:40Z

Uosche236: Uosche236님이 파일:HC011.png의 새 판을 올렸습니다

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:27:18Z

Uosche236: /* 참고문헌 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 리튬이온배터리 성능 향상을 위한 자가치유 바인더 개발 및 평가

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

[[파일:HCpic1.png|가운데]]

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

[[파일:HCpic2.png|가운데]]

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

[[파일:HCpic3.png|가운데]]

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
[[파일:HCpic4.png|가운데]]
[[파일:HCpic5.png|가운데]]
[[파일:HCpic6.png|가운데]]
[[파일:HCpic7.png|가운데]]

===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

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그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

◇ [5] Kim, Y.M., Kwon, J.H., Kim, S. et al. Ion-cluster-mediated ultrafast self-healable ionoconductors for reconfigurable electronics. Nat Commun 13, 3769 (2022).

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2023-12-19T07:27:09Z

Uosche236:

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:27:04Z

Uosche236: /* 참고문헌 */

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==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 리튬이온배터리 성능 향상을 위한 자가치유 바인더 개발 및 평가

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

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그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

◇ [5] @ Kim, Y.M., Kwon, J.H., Kim, S. et al. Ion-cluster-mediated ultrafast self-healable ionoconductors for reconfigurable electronics. Nat Commun 13, 3769 (2022).

파일:HC011.png

2023-12-19T07:25:27Z

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문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:23:46Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:23:41Z

Uosche236: /* 기술개발 과제 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 리튬이온배터리 성능 향상을 위한 자가치유 바인더 개발 및 평가

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png]] [[파일:HC005.png]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

[[파일:HCpic001.png|가운데]]

==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC012.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

[[파일:HC110.png]]

리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:23:20Z

Uosche236: /* 기술개발 과제 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 리튬이온배터리 성능 향상을 위한 자가치유 바인더 개발

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

[[파일:HCpic1.png|가운데]]

그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC012.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

파일:HCpic6.png

2023-12-19T07:21:23Z

Uosche236: Uosche236님이 파일:HCpic6.png의 새 판을 올렸습니다

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:20:15Z

Uosche236: /* 배터리 성능 분석 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC012.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

파일:HCpic4.png

2023-12-19T07:20:06Z

Uosche236: Uosche236님이 파일:HCpic4.png의 새 판을 올렸습니다

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:19:41Z

Uosche236: /* 배터리 성능 분석 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:19:38Z

Uosche236: /* 결과 및 평가 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png]] [[파일:HC005.png]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

[[파일:HCpic001.png|가운데]]

==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

[[파일:HC110.png]]
리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
[[파일:HC011.png|가운데]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

===참고문헌===
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961

◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525

◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826

◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129

파일:HC012.png

2023-12-19T07:19:38Z

Uosche236:

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:19:30Z

Uosche236: /* 배터리 성능 분석 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

[[파일:HCpic1.png|가운데]]

그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 1조

2023-12-19T07:18:23Z

Uosche236: /* 관련 기술의 현황 및 분석(State of art) */

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:18:06Z

Uosche236: /* 개발 과제 관련 향후 전망 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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[[파일:HCpic5.png|가운데]]
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

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그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.

배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:59Z

Uosche236: /* 포스터 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png]] [[파일:HC005.png]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

[[파일:HCpic001.png|가운데]]

==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

===포스터===
[[파일:HC011.png|가운데]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:56Z

Uosche236: /* 개발 과제 관련 향후 전망 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

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실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

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위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망

Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망

Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:54Z

Uosche236: /* 배터리 성능 분석 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

[[파일:HC002.png|가운데]]

그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:44Z

Uosche236: /* 특허조사 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

[[파일:HCpic1.png|가운데]]

그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
[[파일:HCpic8.png|가운데]]

====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

[[파일:HC001.png|가운데]]

그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

[[파일:HC002.png|가운데]]

그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png]] [[파일:HC005.png]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

[[파일:HC006.png|가운데]]

====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

[[파일:HC007.png|가운데]] [[파일:HC008.png|가운데]]

[[파일:HC009.png|가운데]]

Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

[[파일:HC010.png|가운데]]

리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

[[파일:HCpic000.png|가운데]]

이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
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Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:43Z

Uosche236: /* 개발 과제 관련 향후 전망 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:34Z

Uosche236: /* 개발 과제 관련 향후 전망 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
[[파일:HCpic4.png|200픽셀|가운데]]
[[파일:HCpic5.png|가운데]]
[[파일:HCpic6.png|가운데]]
[[파일:HCpic7.png|가운데]]

===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
[[파일:HCpic8.png|가운데]]

====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
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===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:22Z

Uosche236: /* 개발 과제 관련 향후 전망 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.

◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:17:19Z

Uosche236: /* 특허조사 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:16:27Z

Uosche236: /* 포스터 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:16:23Z

Uosche236: /* Healing efficiency */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png]] [[파일:HC005.png]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

[[파일:HC007.png|가운데]] [[파일:HC008.png|가운데]]

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

[[파일:HCpic001.png|가운데]]

==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

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실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

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위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
내용

===개발 과제 관련 향후 전망===

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2023-12-19T07:16:14Z

Uosche236:

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2023-12-19T07:16:00Z

Uosche236:

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2023-12-19T07:15:53Z

Uosche236:

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:15:52Z

Uosche236: /* 개발 과제 핵심 결과 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png|가운데]] [[파일:HC005.png|가운데]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

[[파일:HCpic001.png|가운데]]

==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

===포스터===
내용

===개발 과제 관련 향후 전망===

파일:HC108.png

2023-12-19T07:15:49Z

Uosche236:

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:15:38Z

Uosche236: /* 포스터 */

<div>__TOC__</div>

==1. 프로젝트 개요==
=== 1.1 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===1.2 과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===1.3 지도교수===
문홍철 교수님

===1.4 개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===1.5 구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

[[파일:HCpic1.png|가운데]]

그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

[[파일:HC001.png|가운데]]

그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

[[파일:HC002.png|가운데]]

그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

[[파일:HC003.png|가운데]]

====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

[[파일:HC004.png|가운데]] [[파일:HC005.png|가운데]]

====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

[[파일:HC006.png|가운데]]

====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

[[파일:HC007.png|가운데]] [[파일:HC008.png|가운데]]

[[파일:HC009.png|가운데]]

Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

[[파일:HC010.png|가운데]]

리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
[[파일:HC100.png]] [[파일:HC101.png]]

Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
[[파일: HC102.png]][[파일:HC103.png]]

배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

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리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
[[파일:HC011.png]]

===개발 과제 관련 향후 전망===

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:15:33Z

Uosche236: /* 프로젝트 개요 */

문홍철 교수님 2조

2023-12-19T07:15:32Z

Uosche236: /* 배터리 성능 분석 */

<div>__TOC__</div>

==프로젝트 개요==
=== 기술개발 과제 ===
''' 국문 : ''' 00000000

''' 영문 : ''' Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance

===과제 팀명===
문홍철 교수님 2조

===지도교수===
문홍철 교수님

===개발기간===
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

===구성원 소개===
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이

서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진

==서론==
===개발 과제의 개요===

====개발 과제 요약====
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.

◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

====개발 과제의 배경====
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.

◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.

◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.

◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.

====개발 과제의 목표 및 내용====
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.

◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.

◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.

◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.

===관련 기술의 현황===
====관련 기술의 현황 및 분석(State of art)====
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP

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그림 1 (a) 탄력성 있는 self-healing polymer의 합성 모식도, (b) 충방전 과정 동안 실리콘 음극재 입자의 자가 회복 구조,
(c) 기존 방식과 개별 코딩 방식을 비교한 모식도, (d) 100mA/g 조건에서 self-healing polymer의 양에 따른 탄소 및 C/Si 음극재의 충/방전 실험, (e) 자연 산화층으로 인한 self-healing polymer와 실리콘 사이의 밀착 모식도

실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.

◇ CA-PAA self-healing binder theory

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그림 2 (a) Schematic diagram of chemical interaction between CA-PAA binder and Si particle, (b) Schematic design of binder and chemical bond CA-PAA binder and Si particle

실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.

◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments

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그림 3 (a) CA-PAA와 PAA의 전위창, (b) Lihiation/Delithiation 과정에서 실리콘 electrode thickness

CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.

====특허조사====
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===개발과제의 기대효과===
====기술적 기대효과====
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상

Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.

◇ 다양한 기술적 응용 분야

해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.

====경제적, 사회적 기대 및 파급효과====
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장

전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.

◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용

Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.

===기술개발 일정 및 추진체계===
====개발 일정====
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====구성원 및 추진체계====
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진

◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익

◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진

◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익

◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진

==설계==
====DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성====
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림6. H NMR of DMA

P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.

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그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)

NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.

====Stress-strain curve====
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.

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====Healing efficiency====
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.

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====접촉각====
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.

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====확산계수====
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.

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Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.

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리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.

====EIS 분석 실험====
◇ EIS 분석 실험
임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.

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이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다.
바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.

EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.

====셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정====
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정
배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.

첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다.
이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.

첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.

세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.

네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.

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==결과 및 평가==
===개발 과제 핵심 결과===
====개발한 self-healing polymer의 특성====
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Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.

====개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용====
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배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다.
바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.

====EIS 결과 분석====

[[파일:HC106.png]] [[파일:HC107.png]]

실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.

====배터리 성능 분석====

[[파일:HC104.png]] [[파일:HC105.png]]

위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.

[[파일:HC108.png]] [[파일:HC109.png]]

그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.

[[파일:HC110.png]]

리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.

===포스터===
내용

===개발 과제 관련 향후 전망===