프로젝트종합설계 최종보고서
기술개발 과 제	전이금속에 따른 바이메탈형 CoM-ZIF/CdS의 수소 생산 성능 향상 (영문: Enhanced Bimetallic CoM-ZIF/CdS for effective photocatalytic hydrogen evolution)
과제팀 이름	코발트 블루					지도교수		김정현 교수님
개발기간	2023 년 9 월 ～ 2023 년 12 월 (총 4 개월)
개발소요비용	총 액		608 (천원)		학교부담금				608 천원
					과제팀부담금				0 천원
과제팀 구성원	이름	안채현		이수민			이유림
	사진
	학번	2019340029		2019340037			2019340039
	연락처	010-5706-1239		010-6239-1742			010-2183-7533
프로젝트종합설계 과제를 성실히 수행하고자 최종보고서를 제출합니다. 2023 년 12 월 21 일 과제 수행자1 : 안채현 (인) 과제 수행자2 : 이수민 (인) 과제 수행자3 : 이유림 (인) 지도교수 : 김정현 (인) 서울시립대학교 화학공학과 귀중

1. 서론

1. 개발 과제의 개요

가. 개발 과제 요약

◇ 친환경적 수소 에너지 생산을 위한 광촉매 연구의 필요

◇ ZIF-67 개선을 위한 doping 금속 종류와 비율 선정

◇ Bimetallic CoM-ZIF/CdS 합성을 위한 실험 계획 수립

◇ 실험 데이터를 바탕으로 광촉매 간 수소 생산 성능 비교, 분석 및 최적의 광촉매 선정

나. 개발 과제의 배경 및 효과

[그림 1] 산업화 이후 지표면 온도 변화 / [그림 2] 해수면 높이 변화

맷 맥그라스, “사상 최초 ‘기후 재앙 마지노선 1.5℃, 돌파 가능성 크다’ 경고 나와,” bbc news 코리아, 2023.05.23., https://www.bbc.com/korean/articles/clk4p0yv723o.

Walker, Jennifer S., et al. "Timing of emergence of modern rates of sea-level rise by 1863." Nature communications 13, no.1 (2022): 966.

◇ 2차 산업혁명 이후 다양한 에너지원의 등장으로 인류의 삶은 더 풍족하고 편리하게 변화하였다. 그러나 한편으로는 지속적인 화석 연료 사용으로 지구 온난화와 에너지 문제가 이어지고 있다. 산업화가 시작된 이후 지난 170년간 지표면 온도는 약 1.11°C 상승했으며, 이러한 기후변화로 해수면 또한 0.20m 상승했다. 이 때문에 석유, 석탄, 천연가스를 대체할 신재생 에너지에 대한 필요성이 대두되고 있다.

태양 에너지는 친환경적이면서도 고갈되지 않는 유용한 대체 에너지이지만, 현재 이를 효과적으로 저장할 수 있는 방법이 주요 과제로 남아있다. 이러한 측면에서 수소는 약 436 kJ/mol의 큰 결합 에너지와 30~50%의 에너지 효율을 가지고 있어 태양의 풍부한 빛 에너지를 저장할 수 있는 주요 물질이자 유용한 환원제로 주목받고 있다. 뿐만 아니라 기존의 탄소 기반 원소들과 달리 연소 후 생성물로 물만을 배출하여 친환경 연료로 각광받고 있다.

[그림 3] 우리나라 친환경 자동차의 보급 대수

한국석유공사, “수소에너지산업의 현재와 미래,” GS칼텍스, 2021.08.12., https://gscaltexmediahub.com/energy/column-hydrogen-energy-present-future/.

최근에는 전 세계적으로 친환경 자동차 이용률이 증가하면서 수소 연료 전지로서의 이용률도 더욱 확대되는 추세이다. 따라서 보다 경제적이고 효율적인 수소 생산 방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

◇ 광촉매(photocatalyst)는 빛에너지를 흡수하여 광화학 반응을 개시하고, 촉진하는 촉매로, 태양에너지를 화학에너지로 변환하는 역할을 한다. 대표적인 광촉매 재료로는 이산화티타늄(TiO2), 텅스텐산화물(WO3), 흑연탄소질화물(g-C3N4), 금속황화물(CuS, ZnS) 등이 존재한다. 광촉매 반응에 대한 연구는 주로 유기물 분해반응과 물분해반응에 대하여 이루어지고 있다. 그 중에서도 광촉매를 이용한 물분해반응은 신재생에너지인 태양광 에너지와 물을 이용하여 친환경적으로 수소에너지를 생산할 수 있다는 점에서 큰 주목을 받고 있다. 광촉매에 의한 수소 생성은 다음과 같은 메커니즘에 의해 일어난다.

먼저, 광촉매가 태양광을 흡수하면 전자와 정공이 형성된다.

다음으로, 전자는 에너지를 얻어 전도띠로 이동하고, 정공은 원자가띠에 남아있게 되면서 전자-정공 쌍이 분리된다.

마지막으로, 분리된 전자와 정공이 각각 물과 단계적으로 반응하여 수소와 산소가 생성된다.

이 과정에서 수소 생산의 효율을 결정하는 주요 요인은 전자-정공 쌍의 재결합과 광촉매의 band gap 영역이다. 광촉매의 band gap이 자외선보다는 가시광선을 흡수하여 전자를 여기시킬 수 있는 범위에 있어야 효율이 높다고 할 수 있다. 또한, 에너지를 받아 분리된 전자와 정공이 다시 결합하게 되면 프로톤이 전자와 결합하여 수소로 전환될 확률이 낮아진다. 이러한 부분들을 고려하여 더욱 효과적인 광촉매 소재를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

◇ Metal-Organic-Frameworks(MOFs)는 유기 리간드와 전이 금속의 배위 결합으로 이루어진 결정성, 다공성 물질로, 전이 금속의 종류에 따라서 원하는 특성을 만들어낼 수 있고 높은 내부 표면적을 가지고 있기 때문에 주로 분리막의 형태로 이용되고 있다. MOFs의 한 종류인 Zeolitic-Imidazolate-Frameworks(ZIFs)는 금속 이온과 이미다졸 유기 링커의 배위 결합으로 이루어진 물질로 제올라이트와 유사한 결합 구조를 가지고 있다. ZIFs는 MOFs와 제올라이트의 우수한 특성을 모두 가지고 있으며, 특히 MOFs보다도 안정성, 표면적 측면에서 유리하여 다양한 분야의 광촉매로서 이용되고 있다. 대표적인 ZIF인 ZIF-8은 Zn을 중심 이온으로 고분자 구조를 이루고 있으며, 이 물질에 대한 연구가 가장 활발하게 이루어지고 있다.

[그림 4] MOFs 기반 광촉매의 HER 반응 메커니즘

Ali, R. N., et al. "Exploring the recent advancements in metal-organic framework-based photocatalysts for hydrogen production." Materials Today Sustainability 22 (2023): 100337.

본 연구에서 사용하고자 하는 ZIF-67은 [그림 5]와 같이 중심의 코발트 이온과 2-methylimidazole의 결합으로 이루어져 있다. ZIF-67은 넓은 표면적, 높은 열적(N2 하에서 >550°C), 화학적 안정성을 가지고 있어 촉매로서 좋은 조건을 가지고 있다. 또한 낮은 band gap(Eg = 1.98eV)과 더불어 전도띠와 원자가띠의 적절한 위치로, 태양광의 대부분 영역을 차지하는 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가지고 있다. 본 연구에서는 ZIF-67의 특성을 살려 다양한 전이금속을 doping하여 광촉매 효율을 높일 방법을 모색하고자 한다.

[그림 5] ZIF-67 구조

“ZIF-67,” CD bioparticles, https://www.cd-bioparticles.net/p/9172/zif-67.

◇ ZIF-67은 앞서 말한 것처럼 좋은 화학적 안정성과 광촉매 활성을 가졌지만, 완벽한 광촉매는 아니므로 단점이 있다. 유기 링커로 사용되는 2-methylimidazole는 원활한 전자 이동을 방해하고, 좋은 band gap을 가진 Co는 과하면 오히려 띠간격을 너무 좁혀서 분리된 정공과 전자의 재결합(recombination)을 일으킨다. 따라서 전기 전도도는 높이면서 적당한 띠간격을 갖게끔 다른 금속 이온을 도입하여 기존의 ZIF-67보다 효과적으로 수소를 생산할 수 있게 하는 CoM-ZIF에 대한 연구가 이루어져야 한다.

다. 개발 과제의 목표와 내용

[그림 6] ZIF-67 합성 방법

Duan, Chongxiong, Yi Yu, and Han Hu. "Recent progress on synthesis of ZIF-67-based materials and their application to heterogeneous catalysis." Green Energy & Environment 7, no.1 (2022): 3-15.

◇ 본 연구에서 사용하고자 하는 ZIF-67은 Co(NO3)2[eqn: BULLET]6H2O과 2-methylimidazolate(2-MI)의 결합으로 생성할 수 있다. Co(NO3)2[eqn: BULLET]6H2O 3mmol과 C2H6N2 12mmol을 각각 30mL, 10mL의 methanol에 넣고 30분 간 교반하여 용해시킨다. 두 물질이 완전히 용해되면 2-MI 용액을 Co(NO3)2[eqn: BULLET]6H2O 용액에 천천히 혼합한 후 30분 간 교반한다. 이후 실온에서 24시간 동안 용액을 방치하여 입자를 성장시킨다. 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리 후 methanol과 di water로 여러번 세척하면 보라색 침전물이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이 침전물을 60°C에서 24시간 건조시켜 ZIF-67를 제조할 수 있다.

◇ 더 효과적인 수소 생산을 위해 ZIF-67에 전이금속을 doping 하여 CoM-ZIF 광촉매를 합성할 것이다. 금속물질의 doping은 광촉매의 전도띠의 에너지를 낮추어 band gap을 줄일 수 있게 한다. 이를 통해 태양광의 가시광선 흡수를 용이하게 해준다. 또한, 전자 이동 경로를 개선하여 원자가띠에서 전도띠로의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 전자-정공의 재결합을 감소시켜 프로톤과 전자의 반응 영역을 확대할 수 있다. 결과적으로 기존 수소 생산 속도, 생산량을 기존 ZIF-67에 비해 개선시킬 수 있을 것이라고 예상된다. Doping을 진행할 전이금속의 재료는 Ni, Cu, Zn 등이며, 각각의 광촉매 합성 후 수소 생산량을 비교하여 효과적인 doping 금속이 무엇인지 결정할 것이다.

You, Dan, et al. "Integrating Mn-ZIF-67 on hollow spherical CdS photocatalysts forming a unique interfacial structure for the efficient photocatalytic hydrogen evolution and degradation under visible light." Environmental Science: Nano 7, no.9 (2020): 2809-2822.

◇  제조한 광촉매의 수소 생산 성능은 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 측정한다. 광촉매를 물에 균일하게 분포시키고, 중위도의 태양광 스펙트럼과 동일한 AM 1.5 G의 빛을 이용해서 물분해 반응을 시킨다. 특정 시간 후 기체를 포집해 GC를 찍으면 기체 양이 Area로 표시되는데, 이를 reference를 통해 mol %로 환산할 수 있다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식을 이용하여 광촉매 1g이 1시간 동안 생산한 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 결과적으로 각 광촉매의 수소량이 비교 가능하여, 전이 금속 종류에 따른 광촉매의 효율을 평가할 수 있다. 또한, 광촉매는 일회성이 아니므로 반복 사용해도 계속 좋은 성능을 유지하는 것도 중요하다. 일정 시간 간격으로 질소 purging을 해주면서 수소 생산량을 측정한다. 재사용에 의한 수소생산량 감소가 적을수록 좋은 광촉매라고 평가할 수 있다.

◇ ZIF는 보통 단독으로 쓰일 경우 띠간격이 넓은 경우가 많아 가시광선 흡수를 통한 전자 발생이 어렵다. 이런 광촉매의 수소 생산 성능을 향상시키기 위해 연구자들은 다른 물질을 접목시키는 heterostructure, heterojunction, doping 등의 방법을 널리 활용하고 있다. 본 연구에서는 합성한 bimetallic CoM-ZIF에 황화 카드뮴(CdS)을 이종 접합(heterojunction)하여 수소 생산 능력을 향상시키고자 한다. CdS는 2.45 eV의 띠간격을 가지고 있어 가시광선 영역의 빛(492-575nm)으로도 충분한 에너지를 받을 수 있는 반도체 광촉매 재료이다. 다른 종류의 전이금속을 doping하는 방법도 광촉매의 수소 생산 성능을 향상시킬 수 있지만, 효과를 확실하게 보려면 전이 금속들의 가장 적절한 비율을 찾아야 하는 어려움이 있어 CdS를 코팅하는 이종 접합 방법도 흔하게 쓰인다. 이를 통해 CoM-ZIF의 띠간격은 감소시키면서 전자 이동도는 높이고, Z-scheme 효과로 정공과 전자의 재결합 가능성도 줄여 더 많은 수소 생산량을 얻고자 한다.

김정현. "태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료." 청정기술 19, no.3 (2013): 191-200.

2. 관련 기술의 현황

가. State of art

◇ 김정현(2013) 연구에서는 태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매 재료들과 다양한 광촉매 재료의 특성들을 검토하였다. 광촉매를 활용한 물분해 반응은 태양광 에너지를 화학에너지로 변환시켜 전자를 원자가띠(valence band)에서 전도띠(conduction band)로 여기시킨다. 광촉매를 활용한 물분해 반응은 이산화티타늄 기반 물질이 처음 보고된 이후 다양한 물질들이 개발되어 수소생산 연구에 사용되고 있다. 또한, 이산화티타늄([eqn: TiO _{2}])의 큰 띠간격(3.2eV)을 줄이고 태양광의 약 45%를 차지하는 가시광선 영역의 흡수를 높이기 위하여 금속 이온 또는 비금속 물질을 도핑하여 원자가띠의 에너지를 높이거나 다양한 복합재료를 형성하는 시도가 이어지고 있다. [eqn: TiO _{2}]보다 좁은 띠간격을 가지고 있는 텅스텐산화물([eqn: WO _{3}])은 산소 생산에 매우 유리한 전위구조를 가지고 있는데, 이에 비해 불리한 수소 생산 전위구조를 개선하고자 Z-scheme 방법을 도입한 다양한 연구가 보고되고 있다. Z-scheme 촉매은 두 종류의 재료를 결합하여 각각으로부터 수소와 산소를 생산하는 역할을 담당하는 촉매로, 이는 좁은 띠간격 에너지를 가지는 다양한 광촉매를 혼합할 수 있다는 큰 장점이 있다. 금속 황화물 광촉매는 우수한 촉매 기능과 띠간격으로 최근 연구가 활발히 진행되고 있다. 대부분의 금속 황화물 광촉매의 제조는 사용되는 재료의 기재(precursor)를 동시에 혼합하여 한 번의 공정으로 만드는 고체용액(solid solution)법을 사용하는 것이 특징이며, 열처리를 통해 각각의 금속성 물질의 결정특성을 개선하여 광촉매 특성을 향상시키기도 한다. 이외에도 구리 계열, 흑연질소산화물 계열, CdSe, CdTe, GaP 등의 다양한 반도체 물질들이 개발되고 있다. 또한, 태양광의 큰 영역을 차지하고 있는 가시광선을 효과적으로 활용하기 위해 다양한 공용촉매들을 도입하는 방법이나, 태양광을 흡수하여 여기된 전자와 정공을 효율적으로 분리하여 재결합을 방지함으로써 프로톤을 수소로 전환하는 성능을 높이는 방법들이 연구되었다.8)

[그림 7] (a) 단일 광촉매를 이용한 물 분해 (b) Z-scheme 방법을 이용한 물 분해

◇ Zebin Yu(2020)의 연구에서는 ZIF-67의 다공성 구조에 CdS를 접합하여 core-shell 구조를 형성하였다. 다양한 비율의 triethylamine과 ZIF-67, CdS를 접합하여 UV-spectrum, 밴드 구조, 광촉매 활성을 분석하였다. ZIF-67을 접합하지 않은 CdS의 경우 수소 생산량이 2744.12μmol/h/g 이었지만, 80mL, 20mL, 0mL의 triethylamine과 Cobalt nitrate hexahydrate, 2-MI과 함께 ZIF-67를 접합한 결과 각각 4123.07μmol/h/g, 4542.81μmol/h/g, 3565.41μmol/h/g의 수소 생산량이 나타났다. 특히 40mL의 triethylamine를 이용해 ZIF를 접합한 ZIF2@CdS100의 경우 17196.56μmol/h/g라는 우수한 수소 생산량을 보여주었다. 이처럼 ZIF-67과 CdS의 heterojunction은 최적화된 입자의 크기(200nm), 한정된 쉘 두께(100nm 이하), 그리고 Z-scheme 방법을 이용한 구조를 이용해 광촉매 효율을 향상시킨 것을 보여주었다.

Yu, Zebin, et al. "Enhanced visible light photocatalytic activity of CdS through controllable self-assembly compositing with ZIF-67." Molecular Catalysis 485 (2020): 110797.

[그림 8] CdS와 CdS-ZIF의 수소 생산량 비교

◇ Jia-Hui Zhao(2019) 등이 발표한 논문에 의하면, 바이메탈형 ZnM-ZIF(M = Ni, Cu, or Co)를 제작하고, CdS 나노막대를 heterojunction하여 광촉매 효율을 향상시켰다. Cu, Ni, 그리고 Co를 도핑한 바이메탈형 CdS-ZIF는 CdS 나노막대보다 좁은 밴드갭과 가시광 흡수율, 낮은 과전압 등을 바탕으로 각각 44배, 92배, 59배 높은 수소 광촉매 수소 활성을 보여주었으며, 이는 기존의 CdS-ZIF보다도 각각 1.3배, 1.8배, 2.7배에 높은 값에 해당한다. 다공성 결정구조의 광촉매를 이용한 새로운 연구 방법을 제시하였다.

Zhao, Jia-Hui, et al. "Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over bimetallic zeolite imidazole framework-encapsulated CdS nanorods." Dalton Transactions 48, no.11 (2019): 3560-3565.

[그림 9] CdS와 CdS-ZIF-8, CdS-ZnM-ZIF(M = Ni, Cu, Co)의 수소 생산량 비교

나. 특허조사

◇ 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법

출원번호 : 10-2013-0093828

요약 : 본 발명은 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명이 일 실시예에 따른 유기 금속 착체 광촉매는, 그림 10으로 표시되는 유기 금속 착체이고, 그림 10에서 M은 백금, 이리듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 철, 코발트, 또는 구리일 수 있으며, n1은 정수일 수 있고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기 일 수 있다. 또한, 그림 10에서 X는 염소, 붕소, 요오드, 불소일 수 있으며, n2는 정수일 수 있다.

[그림 10] 화학식 1

또한, 본 실시예에 따른 유기 금속 착체 광촉매는 R1 내지 R8 중 하나 이상에 그림 11에 포함된 치환기를 적어도 하나 이상 가질 수 있다.

[그림 11] 화학식 2

또한, 본 실시예에 따른 유기 금속 착체 광촉매를 구성하는 R1 내지 R8은 상기 도시된 바와 같이 각각 독립적인 벤젠기일 수 있다.

또한, 본 실시예에 따른 유기 금속 착체 광촉매를 구성하는 R9 내지 R11은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 꼬는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리일 수 있으며, n3는 정수일 수 있다.

발명의 효과 : 상기와 같은 본 발명의 배향된 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법에 따르면 다음과 같은 효과가 하나 또는 그 이상 있다. 본 발명에 따른 유기 금속 착체는, 광촉매로서 리간드의 본질적인 배위 결합력(intrinsic coordination strength)이 증가되어 수소 생산의 성능이 향상된다. 또한, 유기 금속 착체 광촉매의 리간드의 배위 결합력을 증가시킴으로써, 수소 생산에서 사용되는 희생 시약, 감광제, 용매의 종류에 상관 없이 수소 생산 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 금속 착체 광촉매에 소수성(hydrophobic)이며 덩치가 큰 기능기(functional group)를 도입함으로써 광촉매의 광안정성(photostability)을 높이며, 이를 이용하여 안정하고 효율적인 수소 생산을 할 수 있다. 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

박수형, 황동렬, 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법. 10-2013-0093828, 출원일 2013.08.07., 등록일 2014.11.25.

◇ 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법

출원번호 : 10-2013-0070002

요약 : 본 발명은 조촉매가 담지된 광촉매 존재하에 메탄올, 포름알데히드, 포름산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 상기 광촉매는 광에너지 노출시 전자를 형성하고, 조촉매는 광촉매에서 형성된 전자를 이용하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 것인 수소 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 비활성 가스 분위기 또는 무산소 분위기 하에 광조사하여 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.

발명의 효과 : 본 발명에 따르면, 15개의 신규 반응들 및 반응들이 어떻게 서로 연결되어 있는지에 대한 새로운 scheme을 제시하였다. 메탄올의 광촉매 증기 개질 반응, MF와 DMM의 산화성 커플링, 고효율의 포름산 분해로 인한 수소 및 이산화탄소 생성, 건조 MF의 분해(homolysis)로 인한 건조 포름알데히드 생성은 가장 상용화 가능성이 높은 신규한 반응들이다. 이러한 발견은 메탄올, 포름알데히드 및 포름산의 열촉매탈수소 반응의 메커니즘을 이해시켜주며, 다양한 가치있는 생성물들을 형성하기 위해 탈수소반응 및 다른 알코올과의 산화 커플링을 위한 환경친화적 공정을 개발하기 위한 기초가 된다.

윤경병, 아그니 라지 코이랄라, 썬 카오 두, 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법. 10-2013-0070002, 출원일 2013.06.18., 등록일 2020.10.27.

[그림 12] 메탄올과 수증기의 광촉매 반응 동안 일어나는 반응들의 scheme

◇ 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법

출원번호 : 10-2017-0026251

요약 : 본 발명은 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(watersplitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있는 이점이 있다.

발명의 효과 : 본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(water splitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있는 이점이 있다.

이병규, 팜탄동, 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법. 10-2017-0026251, 출원일 2017.02.28., 등록일 2018.04.04.

[그림 13] 제조한 광촉매의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석

◇ 광전기화학적 수소 생산 광촉매 및 이의 제조방법

출원번호 : 10-2022-0061188

요약 : 본 발명은 광전기화학적 수소 생산을 위한 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광촉매는 TiO2 나노튜브 어레이층 및 상기 TiO2 나노튜브 어레이층 상의 적어도 일부분에 형성된 전자전달코팅층을 포함하되, 상기 TiO2 나노튜브에는 란타나이드 원소가 도핑된다. 본 발명에 따른 광촉매를 사용하여 향상된 광전환 효율 및 수소 생산 속도를 얻을 수 있었고, 안정성 또한 우수한 것으로 나타났다.

발명의 효과 : 본 발명에 따른 광전기화학 수소 생산을 위한 광촉매는 가시광 응답 특성이 우수할 뿐 아니라, 향상된 전기전도도, 비표면적 등으로 촉매 반응 속도가 개선되어 수소 생산 효율이 매우 우수한 장점을 가진다. 본 발명에 따른 광전기화학 수소 생산을 위한 광촉매의 제조방법은 전기증착과 분산액 코팅을 이용함으로써, 고가의 장비 없이 손쉽게 제조가 가능하고, 공정 시간도 단축되어 경제적으로 우수한 장점이 있다.

윤재경, 주현규, 광전기화학적 수소 생산 광촉매 및 이의 제조방법. 10-2022-0061188, 출원일 2022.05.19., 공개일 2023.11.28.

[그림 14] rGO-Er-TNT(TiO2 nanotube) 광촉매 개념도

다. 특허전략

◇ 수소 연료는 친환경적이며 생산하고 저장하고 운반하는 과정 또한 안전하여 미래 에너지원으로 각광받고 있다. 수소를 생산하는 방법도 다양하게 연구되고 있는 만큼, 수소 생산에 대한 특허도 여러 가지 등록되어 있다. 그러나 가시광선 영역 안에서 물분해로 수소를 생산하는 방법에 대한 연구는 그리 많지 않으며, 그마저도 코발트 기반의 광촉매에 관한 특허는 존재하지 않았다. 이에 독자적인 방법으로 가시광 활성인 코발트 기반 광촉매를 제조하여, 촉매의 수소 생산 능력을 입증하게 된다면, 충분히 특허 취득이 가능할 것이라 예상한다.

◇ 향상된 광전환 효율 및 수소 생산 속도를 가지는 여러 종류의 광촉매들에 대해서 그 제조 방법이 특허로 등록되어 있지만, 이 중 Co-ZIF에 Heterojunction을 사용한 경우의 특허가 존재하지 않았다. 따라서 CoM-ZIF 광촉매 자체로 신규성을 확보할 수 있이며, 이후 특허 등록에 이 신규성이 유리하게 작용할 것이다.

◇ Heterojunction은 아니더라도 다중 가지를 갖는 금 나노입자 코어-코발트 기반 금속/유기 복합 다공체에 대한 특허는 존재하나, 해당 특허는 쉘 혼성 구조체 및 유사체의 불균일 촉매작용 (heterogeneous catalysis)과 같은 특별한 응용 목적을 이루고자 하므로, 여러 전이 금속을 Heterojunction한 CoM-ZIF의 경우, 수소 생산 효율 비교 분석 데이터를 내세워 차별점을 얻으면, 특허 등록에 유리할 것으로 보인다.

유효종, 메이 두이 히엔, 래 띠 감 반, 다중 가지를 갖는 금 나노입자 코어-코발트 기반 금속/유기 복합 다공체 쉘 혼성 구조체 및 그 합성방법. 10-2017-0082993, 출원일 2017.06.30., 등록일 2019.02.19.

◇ 광촉매의 광원에 대한 활성을 증가시키기 위해 많은 광촉매 제조 방법에서 여러 가지 도핑 금속의 도입을 추진하고 있다. 그 중 황화 카드뮴계(CdS) 금속을 접합한 광촉매는 물을 광반응으로 분해해 수소 발생량을 증가시킬 뿐만 아니라 제조 방법 또한 간단하여 널리 연구되고 있다. 따라서 일반적으로 광촉매 제조에 사용되는 CdS의 비율을 증가하여 Co-ZIF에 접합시킨다면 향상된 성능의 광촉매로 특허 취득에 도움이 될 것이다.

박대철, 백진욱, 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수소의 제조방법. 10-1999-0022953, 출원일 1999.06.18., 등록일 2001.01.15.

◇ 광촉매 관련 특허는 대부분 촉매 제조 방법부터 수소 생산량과 독창적인 장점까지 자세하게 기술되기에, 독창적인 제조 과정과 명확한 수소 생산 방법 및 향상된 효율성까지 상세히 기록해야 할 필요가 있다.

3. 개발과제의 기대효과

가. 기술적 기대효과

◇ Co를 활용한 광촉매를 통해 태양광의 가시광선을 활용하여 물로부터 수소를 생산할 수 있다. 좋은 화학적 안정성과 광촉매 활성이라는 장점이 있지만, 기존의 Co-ZIF는 band gap이 좁아서 분리된 정공과 전자의 재결합 가능성이 높다는 단점이 있었다. 이를 Zn, Cu, Ni, Sn 등 다른 전이금속과의 heterojunction을 통해 적절한 band gap을 형성하도록 하여 개선한다. 또한, CdS 접합을 통해서 전자의 이동과 광촉매 활성을 개선한다. 이를 통해 Co-ZIF의 수소 생산 효율을 높이고 각각의 광촉매를 비교하여 수소 생산 측면에서 가장 효과적인 광촉매를 선정한다.

Ke, Yi, et al. "Self-Assembled Zeolitic Imidazolate Framework/CdS Hollow Microspheres with Efficient Charge Separation for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution." Inorganic Chemistry 61, no.27 (2022): 10598-10608.

◇ 용매열 합성법(solvothermal synthesis)를 사용하지 않는 방식으로 광촉매를 제조한다. 에탄올을 제외한 유기용매를 사용하지 않으며, 용매 속에서의 고온처리 없이 상온에서 광촉매 합성이 이루어진다. 따라서 기존 용매열 합성법보다 안전하고 친환경적이며, 제조 과정에서의 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.

◇ 광촉매는 수소 생산뿐만 아니라 유기물 분해, 세균 및 곰팡이 제거, 이산화탄소 및 미세먼지 저감 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 따라서 본 연구에서 개발한 광촉매를 다른 분야에도 적용하여 제품을 개발하거나 기존의 제품의 기능을 향상시키는 것에 기여할 수 있다. 제품의 대량생산 과정에서도 유기용매와 열 사용량을 줄여 그 과정을 효율적으로 개선할 수 있다.

나. 경제적 및 사회적 파급효과

◇ 수소를 생산하는 방식에는 여러 가지가 있다. 이러한 생산 방식과 친환경적인 정도에 따라 그레이수소, 블루수소, 그린수소로 구분된다. 먼저 현재 가장 많이 사용되는 방식은 화석연료인 천연가스의 메탄과 수증기를 반응시켜 수소를 생산하는 방법이다. 이 방법은 수소뿐만 아니라 이산화탄소도 함께 생산되기 때문에 그레이수소라고 한다. 다음으로 블루수소는 기존의 그레이수소 생산방식을 따르지만, 그 과정에서 발생하는 이산화탄소를 CCS(Carbon Capture and Storage) 기술을 활용하여 땅속에 저장한다. 따라서 그레이수소에 비해 이산화탄소 발생량이 줄어들게 되어 비교적 친환경성이 높다. 반면 태양광이나 풍력과 같은 신재생에너지를 통해 생산 과정에서 이산화탄소 배출이 전혀 없는 방식으로 생산되는 수소가 그린수소이다. 가장 친환경적이지만 현재는 그 생산효율이 낮아 거의 사용하지 못하고 있는 실정이다. 따라서 광촉매를 통한 수소 생산의 효율성을 높인다면, 물과 태양광을 활용한 환경친화적 수소 생산이 가능해지며, 전체 수소 생산 중 그린수소의 비중을 확대할 수 있을 것이다.

◇ 수소 연료전지는 수소와 공기 중의 산소를 활용하여 전기를 생산하고 순수한 물만을 배출한다. 전기 생산 과정에서 온실가스나 기타 환경오염 물질을 전혀 배출하지 않기 때문에 친환경 발전방식으로 각광받고 있다. 화력발전방식은 화석 연료를 연소하고 터빈이 돌아가며 전기를 생산하기 때문에 이산화탄소 배출 문제뿐만 아니라 에너지 형태의 변환으로 인해 손실이 발생한다는 단점이 존재한다. 그러나 연료전지는 수소와 산소의 화학반응을 통해 직접 전기를 생산하므로 에너지 손실이 적다. 광촉매를 활용하여 수소 생산량을 증대시킨다면 연료전지의 원료인 수소를 매우 안정적으로 공급할 수 있다. 이를 통해 태양광이나 풍력 발전과는 달리 자연조건에 관계없이 24시간 안정적으로 에너지 생산 가능할 것으로 기대된다.

◇ 현재 우리나라는 대부분의 에너지원을 수입에 의존하고 있다. 2014년 에너지원 수입의존도는 95.2%에 이르렀다. 현재까지도 신재생에너지의 비율은 현저히 낮기 때문에 에너지 안보에 있어서 개선이 필요하다. 광촉매를 통한 수소 생산이 본격화되면 원료를 수입할 필요가 없으므로 국내 자체적으로 생산이 가능하다. 이를 통해 에너지 안보성을 강화할 수 있다.

이헌석. "우리나라 에너지 공급, 충분한가 부족한가?: 전력/에너지정책 변화 시나리오." FUTURE HORIZON 27 (2016): 26-29.

4 목표 달성을 위한 설계(실험) 방법

◇ CoM-ZIF/CdS 합성

Cadmium nitrate tetrahydrate 0.7915 g를 DI water 10 mL에 녹이고, 용액에 Magnetic bar를 넣고 stirring한다.

Sodium sulfate nonahydrate 0.6163 g를 DI water 10 mL에 녹여 상기 용액에 한 방울씩 떨어트리고, 30분 동안 stirring한다.

Polyvinylpyrrolidone(PVP) 0.1 g을 DI water 20 mL에 잘 녹인 다음, 다시 상기 용액에 한 방울씩 떨어뜨린다.

Cobalt nitrate hexahydrate 0.1164 g(0.4 mmol)와 시료마다 해당하는 시약(0.1 mmol)을 하단의 표에 나온대로 계량하여 상기 용액에 첨가하고, 1시간 동안 stirring한다.

[표 1] 시료 종류에 따른 시약 종류와 함량

CoZn-ZIF/CdS	CoNi-ZIF/CdS	CoCu-ZIF/CdS	CoSn-ZIF/CdS
Zinc nitrate hexahydrate	Nickel nitrate hexahydrate	Copper nitrate trihydrate	Tin chloride pentahydrate
0.0297 g	0.0290 g	0.0242 g	0.0351 g

매스실린더에 DI water 10 mL, 2-Methylimidazole(2-MI) 0.4105 g을 잘 녹여서 상기 용액에 한 방울씩 떨어트리고, 24시간 동안 stirring한다.

합성한 시료를 DI water와 Ethanol로 번갈아 가며 3회 연속 원심분리하여 세척한다.

얻어진 시료를 패트리 접시에 담아 60℃에서 12시간 이상 건조한다.

◇ 수소 생산량 측정

0.01g CoM-ZIF/CdS를 40 mL의 DI water에 녹이고, 용액을 30분 동안 초음파 처리하여 입자를 분산시킨다.

뚜껑이 수정판으로 된 300 mL의 pyrex 용기에 DI water 20mL, Na₂S 5.0438 g, Na₂SO₃ 1.8906 g, 그리고 분산시켰던 용액을 넣고 5분간 질소 퍼징하며 stirring한다.

Pyrex 용기를 solar simulator를 사용해 AM 1.5G 조건의 광원 하에 수소 생산을 진행한다. 1시간 간격으로 1mL 용량의 syringe를 사용하여 Gas Chromatography로 수소 생산량을 측정한다.

5. 개발 과제 핵심 결과

◇ Absorbance and Band gap

[그림 15] Uv-vis absorbance spectra of CoM-ZIF/CdS

[그림 15]는 광촉매들의 광학적 특성을 파악하기 위해 가시광선 영역을 분광 분석을 한 결과다. CdS와 heterojunction을 진행한 5개의 ZIF는 모두 380nm부터 약 450nm까지 빛을 흡수하는 양이 증가한 후 약 700nm까지 서서히 감소한다. 이후 적외선과 가까운 700nm 이후부터 급격하게 빛을 흡수하는 양이 증가한다. 이로부터 ZIF-67/CdS 및 CoM-ZIF/CdS는 모두 적외선과 가까운 파장에서 빛을 가장 많이 흡수하며 5개의 광촉매가 모두 유사한 흡수량을 보이는 것을 알 수 있다.

[그림 16] Uv-vis absorbance spectra of CoSx, CdS, CoSx/CdS

[그림 15]와 같은 분광 분석 결과가 나온 원인을 두 가지로 분석해보았다. 먼저 [그림 16]의 (A)는 CoSx, CdS, CoSx/CdS의 분광 분석 결과이다. 세가지 물질 모두 200~300nm에서 빛 흡수율이 급격하게 증가한다. 그러나 500nm 근처에서 흡수율이 크게 떨어지는 CdS와 달리 CoSx와 CoSx/CdS는 완만한 곡선을 이루며 흡수율이 서서히 감소하는 개형을 보여준다. 이는 [그림 15]의 350nm부터 약 650nm까지 보이는 그래프 개형과 유사성을 보여준다. 이를 통해 합성된 고분자 중 CoSx 또는 CoSx/CdS가 존재함을 예측할 수 있다.

Zhang, Lixiang, et al. "Direct Z-scheme photocatalyst of hollow CoSx@ CdS polyhedron constructed by ZIF-67-templated one-pot solvothermal route: A signal-on photoelectrochemical sensor for mercury (II)." Chemical Engineering Journal 395 (2020): 125072.

[그림 17] Uv-vis absorbance spectra of (a) ZIF-67 and (b) CdS, ZIF-67/CdS

[그림 17]은 ZIF-67, CdS, ZIF-67/CdS의 분광 분석 결과이다.9) pure CdS를 제외한 모든 결과에서 600nm 부근의 흡수율 피크를 발견할 수 있는데, 이는 [그림 15] 700nm 부근에서도 발견할 수 있다. 그러므로 700nm 부근의 피크는 ZIF의 특성으로 나타나는 결과로 볼 수 있다.

따라서 i) 350nm부터 650nm 사이에서의 완만한 흡수율 감소, ii) 700nm 부근에서의 흡수율 피크를 보았을 때, 생성물은 CoSx, CdS, ZIF 세가지 물질이 혼합된 것으로 예측된다.

[그림 18] Tauc plots of CoM-ZIF/CdS

[그림 18]은 Tauc plot을 이용해 광촉매들의 띠간격을 계산한 결과이다. Cu를 제외한 전이금속을 heterojunction 했을 때 heterojunction을 진행하지 않은 ZIF-67/CdS보다 band gap이 소폭 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 CdS(Eg = 2.45eV)와 ZIF-67(Eg = 1.98eV)의 Z-scheme을 통해 heterojunction하지 않은 pure CdS, ZIF보다 좁은 band gap이 나타난 것이라고 볼 수 있다. CoCu-ZIF/CdS는 ZIF-67/CdS보다 0.02eV 큰 band gap을 보이고 있다. 이를 통해 수소 생산율은 CoNi-ZIF/CdS > CoZn-ZIF/CdS > CoSn-ZIF/CdS > ZIF-67/CdS > CoCu-ZIF/CdS 순으로 나타날 것이라고 예상할 수 있으며, 다양한 전이금속 중 Ni을 Co와 heterojunction했을 때 광촉매 효율이 가장 많이 향상할 것이라고 볼 수 있다.

[그림 19] Tauc plots of CoS, CdS, CoSx/CdS

[그림 20] Tauc plots of ZIF-67

[그림 18]의 band gap 또한 CoSx, CdS, ZIF의 band gap을 통해 분석할 수 있다. [그림 19]와 [그림 20]에서 CoSx, CdS, ZIF-67의 band gap은 각각 1.50eV, 2.40eV, 1.98eV로 나타나는데, 세 가지 물질이 접합되면서 1.6~1.7eV의 band gap이 나타난 것으로 예측할 수 있다.9) 16)

◇ SEM

[그림 21] SEM images of (a) ZIF-67, (b) ZIF-67/CdS, (c) CoCu-ZIF/CdS, (d) CoNi-ZIF/CdS,

(e) CoZn-ZIF/CdS, (f) CoSn-ZIF/CdS

제조된 광촉매 입자의 미세구조와 형태를 파악하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy)를 사용하였으며 그 결과는 [그림 21]과 같다. [그림 21](a)는 ZIF-67로, 다른 광촉매와 달리 입자 주위와 표면에 다른 작은 입자들이 관찰되지 않는다. 반면, 그 외의 광촉매들은 큰 입자 표면에 더 작은 입자들이 붙어 있고 그 주변에서도 작은 입자들을 볼 수 있다. 이를 통해 중간의 큰 입자들이 CoM-ZIF(M=Cu, Ni, Zn, Sn)이고, 그 표면에 흡착되어 있는 작은 입자들은 heterojunction된 CdS와 부반응으로 생성된 약간의 CoS가 혼합된 것임을 알 수 있다.

[그림 21](a)부터 (f)까지 큰 입자인 CoM-ZIF 촉매를 살펴보면, 표면이 거칠고 입자 구조가 약간 불규칙하지만 대부분 납작한 다면체 모양을 띠고 있다. Wang, Mang, et al.(2018)의 연구에 따르면 용매를 Methanol로 하였을 때 ZIF-67이 십이면체의 형태를 띠는 반면, 용매를 DI Water로 하였을 때는 2D leaf-like shape으로 형성되었다. 이를 바탕으로 본 연구에서는 용매를 DI Water로 하였기 때문에 결정의 구조가 납작한 형태로 형성되었다고 추측할 수 있다.

Wang, Mang, et al. "Metal–organic frameworks (ZIF-67) as efficient cocatalysts for photocatalytic reduction of CO 2: the role of the morphology effect." Journal of Materials Chemistry A 6, no.11 (2018): 4768-4775.

◇ 수소 생산 결과

[그림 22] Photocatalytic H₂ production (μmol/g/h) from CoM-ZIF/CdS (M = Zn, Ni, Cu, Sn)	[그림 23] Photocatalytic H₂ evolution (μmol/g) from CoM-ZIF/CdS (M = Zn, Ni, Cu, Sn)

[그림 22]는 광촉매들의 시간당 평균 수소 생산량이고, [그림 23]은 4시간 동안 측정한 광촉매들의 수소 생산을 그래프로 나타낸 것이다. CoCu-ZIF/CdS의 경우를 제외하고는 Co-ZIF/CdS의 경우보다 바이메탈 CoM-ZIF/CdS(M = Zn, Ni, Sn)의 경우가 평균적으로 더 높은 수소 생산량을 기록했다. CoCu-ZIF/CdS에는 ZIF 표면에 CdS 말고도 부산물인 CoS와 CuS가 함께 부착되어서, 광촉매로 입사되는 빛을 방해하는 요인으로 작용하였기 때문이다.

또한, 대부분 시간이 지남에 따라 수소 생산 속도가 증가하거나 일정한 추세를 보이지만, CoSn-ZIF/CdS의 경우 수소 생산량 자체는 많아도, 측정 시간이 2시간을 지나면서 점점 수소 생산 속도가 감소하였다. 이를 통해 다른 광촉매들보다 CoSn-ZIF/CdS가 광부식성이 높다고 표현할 수 있다. 또한, 광촉매를 합성할 때 질산염 수화물이 아닌 염화 수화물 형태의 시약을 사용한 것이 영향을 끼쳤을 거라 판단할 수 있다.

따라서 평균 수소 생산량이 우수하고 수소 생산 속도 또한 높았던 CoNi-ZIF/CdS가 가장 좋은 광촉매라 할 수 있다.

◇ 이미다졸(Imidazole)과 전이금속 흡착의 관계

고체상 흡착기술을 사용한 중금속 흡착분야의 연구가 많이 진전되어 왔듯이, 다공성 물질을 사용해 원하는 중금속을 흡착하는 연구도 이루어져 왔다. 보통 ZIF 같은 다공성 물질을 형성하는 이미다졸 기능기와 흡착시키고자 하는 금속에 대한 상호작용이 중요하게 작용하며, 다른 금속과 혼합된 상태에서의 선택도 또한 우수해야 한다. 이때 흡착시키고자 하는 금속의 선택도는 기능기 자체의 화학적 특성에 의존하는 경우가 많다.

강태욱 외. “화학적으로 변형된 메조포러스 물질을 이용한 선택적 백금의 흡착 : 메조동공의 선택도에 미치는 영향.” 화학공학의 이론과 응용 8,2 (2002): 3241-3244.

이 사실을 미루어 보았을 때, 본 실험에서 합성한 광촉매 CoM-ZIF/CdS는 금속의 반응성과 더불어 2-MI의 아민기(amine group)와 Sodium sulfate nonahydrate의 싸이올기(thiol group)의 화학적 특성에 따라 ZIF를 형성하고, CdS와 부산물인 전이금속 황화물들로 둘러 쌓이게 됐을 거라 유추할 수 있다. 이로 인해 광촉매로 입사되는 빛을 차단하거나 광부식성을 높이는 등의 방해 요인이 발생하였다.

6. 개발 과제 평가

평 가 항 목	평가방법	적용기준	개 발 목표치	비중 (%)	평가결과
총 수소 생산량 측정 (µmol/g)	가스 크로마토그래피를 이용한 실험적 측정 후 환산	선행 연구와 비교 금속 종류에 따른 비교	-	30
2. 시간 당 수소 생산 속도 측정 (µmol/g/h)	가스 크로마토그래피를 이용한 실험적 측정 후 환산	선행 연구와 비교 금속 종류에 따른 비교	최대 2000µmol/g/h	40
3. 내구성 측정	시간에 따른 수소 생산 속도 비교	이전 실험 결과와 비교	<10% 감소	15
4. Band gap	흡광도 측정 후 계산	선행 연구와 비교	-	15

7. 개발 과제 관련 향후 전망

최근 에너지 트랜지션이 이루어지며 온실가스를 배출하지 않는 신재생에너지의 중요성이 대두되고 있다. 그 중에서도 수소는 연료전지의 원료로서 산소와 반응하여 물만을 배출하는 매우 친환경적인 에너지원이다. 광촉매를 활용하여 수소를 생산하는 방식은 태양광을 활용하므로 그 과정에서 온실가스 배출이 없는 그린수소이다. 아직까지는 효율성의 문제로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있으나 지속적인 연구 개발을 통해 광촉매를 활용한 수소 생산 효율을 높인다면 그 활용처는 매우 다양하다. 현재 다양한 물질을 활용하여 광촉매를 합성하는 연구가 진행되고 있고, 여러 물질을 접합하거나 nano-particle, core-shell 등 그 구조를 달리하여 수소 생산량을 증대시키려는 노력이 잇따르고 있다. 따라서 광촉매를 통한 수소 생산의 필요성은 매우 높고, 관련 연구에 대한 전망도 밝다고 할 수 있다.

뿐만 아니라 유해가스, 세균 등의 유기물을 분해하거나, 이산화탄소를 에너지원인 메탄으로 전환하는 등 다양한 분야에 광촉매가 사용되고 있다. 따라서 이러한 기능에 특화된 광촉매의 개발도 계속 이어질 것으로 예상된다.

8. 참고 문헌

강태욱 외. “화학적으로 변형된 메조포러스 물질을 이용한 선택적 백금의 흡착 : 메조동공의 선택도에 미치는 영향.” 화학공학의 이론과 응용 8,2 (2002): 3241-3244.

김정현. "태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료." 청정기술 19, no.3 (2013): 191-200.

맷 맥그라스, “사상 최초 ‘기후 재앙 마지노선 1.5℃, 돌파 가능성 크다’ 경고 나와,” bbc news 코리아, 2023.05.23., https://www.bbc.com/korean/articles/clk4p0yv723o.

박대철, 백진욱, 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수소의 제조방법. 10-1999-0022953, 출원일 1999.06.18., 등록일 2001.01.15.

박수형, 황동렬, 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법. 10-2013-0093828, 출원일 2013.08.07., 등록일 2014.11.25.

유효종, 메이 두이 히엔, 래 띠 감 반, 다중 가지를 갖는 금 나노입자 코어-코발트 기반 금속/유기 복합 다공체 쉘 혼성 구조체 및 그 합성방법. 10-2017-0082993, 출원일 2017.06.30., 등록일 2019.02.19.

윤경병, 아그니 라지 코이랄라, 썬 카오 두, 광촉매를 이용한 메탄올로부터의 수소 제조방법. 10-2013-0070002, 출원일 2013.06.18., 등록일 2020.10.27.

윤재경, 주현규, 광전기화학적 수소 생산 광촉매 및 이의 제조방법. 10-2022-0061188, 출원일 2022.05.19., 공개일 2023.11.28.

이병규, 팜탄동, 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법. 10-2017-0026251, 출원일 2017.02.28., 등록일 2018.04.04.

이헌석. "우리나라 에너지 공급, 충분한가 부족한가?: 전력/에너지정책 변화 시나리오." FUTURE HORIZON 27 (2016): 26-29.

한국석유공사, “수소에너지산업의 현재와 미래,” GS칼텍스, 2021.08.12., https://gscaltexmediahub.com/energy/column-hydrogen-energy-present-future/.

Ali, R. N., et al. "Exploring the recent advancements in metal-organic framework-based photocatalysts for hydrogen production." Materials Today Sustainability 22 (2023): 100337.

Duan, Chongxiong, Yi Yu, and Han Hu. "Recent progress on synthesis of ZIF-67-based materials and their application to heterogeneous catalysis." Green Energy & Environment 7, no.1 (2022): 3-15.

Ke, Yi, et al. "Self-Assembled Zeolitic Imidazolate Framework/CdS Hollow Microspheres with Efficient Charge Separation for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution." Inorganic Chemistry 61, no.27 (2022): 10598-10608.

Walker, Jennifer S., et al. "Timing of emergence of modern rates of sea-level rise by 1863." Nature communications 13, no.1 (2022): 966.

Wang, Mang, et al. "Metal–organic frameworks (ZIF-67) as efficient cocatalysts for photocatalytic reduction of CO 2: the role of the morphology effect." Journal of Materials Chemistry A 6, no.11 (2018): 4768-4775.

You, Dan, et al. "Integrating Mn-ZIF-67 on hollow spherical CdS photocatalysts forming a unique interfacial structure for the efficient photocatalytic hydrogen evolution and degradation under visible light." Environmental Science: Nano 7, no.9 (2020): 2809-2822.

Yu, Zebin, et al. "Enhanced visible light photocatalytic activity of CdS through controllable self-assembly compositing with ZIF-67." Molecular Catalysis 485 (2020): 110797.

Zhang, Lixiang, et al. "Direct Z-scheme photocatalyst of hollow CoSx@ CdS polyhedron constructed by ZIF-67-templated one-pot solvothermal route: A signal-on photoelectrochemical sensor for mercury (II)." Chemical Engineering Journal 395 (2020): 125072.

Zhao, Jia-Hui, et al. "Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over bimetallic zeolite imidazole framework-encapsulated CdS nanorods." Dalton Transactions 48, no.11 (2019): 3560-3565.

“ZIF-67,” CD bioparticles, https://www.cd-bioparticles.net/p/9172/zif-67.