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	◇ Cosmonate LL content에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정		◇ Cosmonate LL content에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정

−	SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, , , 등의 물성이 바뀌게 된다.[6]	+	SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, Tm, Tc, H 등의 물성이 바뀌게 된다.[6]

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	[[파일:SMPU3.png]]		[[파일:SMPU3.png]]

−	[그림 3] ~~cosmonate~~ PI	+	[그림 3] Cosmonate PI

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 [그림 6] HDI, Cosmonate LL, Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU의 FT-IR 그래프
- urethane bond 형성을 통해 합성된 SMPU의 functional group을 관찰하기 위해서 FTIR을 사용하였다. Isocyanate의 NCO peak(2940cm-1)과 polyol 및 crosslinker의 OH peak(3550cm-1)이 뚜렷하게 나타나지 않았고, 2300cm-1에서 urethane의 C=O의 이중결합 peak가 나타난 것으로 보아 NCO기와 OH기가 모두 반응하여 urethane 결합을 형성했음을 알 수 있다. 또한, 2860cm-1의 파장에서 C-H peak이, 1100cm-1에서 ether의 C-O 단일결합 peak가 나타났다. isocyanate로 HDI만을 이용하여 합성한 SMPU에서는 벤젠의 탄소 간 이중결합이 없기 때문에 1600cm-1에서 peak가 나타나지 않았지만, Cosmonate LL과 HDI를 1:1 비율로 섞어 합성한 SMPU와 Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU에서는 1600cm-1에서 peak가 나타난 것을 확인할 수 있었다.[3]
+urethane bond 형성을 통해 합성된 SMPU의 functional group을 관찰하기 위해서 FTIR을 사용하였다. Isocyanate의 NCO peak(2940cm-1)과 polyol 및 crosslinker의 OH peak(3550cm-1)이 뚜렷하게 나타나지 않았고, 2300cm-1에서 urethane의 C=O의 이중결합 peak가 나타난 것으로 보아 NCO기와 OH기가 모두 반응하여 urethane 결합을 형성했음을 알 수 있다. 또한, 2860cm-1의 파장에서 C-H peak이, 1100cm-1에서 ether의 C-O 단일결합 peak가 나타났다. isocyanate로 HDI만을 이용하여 합성한 SMPU에서는 벤젠의 탄소 간 이중결합이 없기 때문에 1600cm-1에서 peak가 나타나지 않았지만, Cosmonate LL과 HDI를 1:1 비율로 섞어 합성한 SMPU와 Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU에서는 1600cm-1에서 peak가 나타난 것을 확인할 수 있었다.[3]
 [[파일:SMPU7.png]]
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 ◇ Cosmonate LL content에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정
- SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, , ,  등의 물성이 바뀌게 된다.[6]
+SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, , ,  등의 물성이 바뀌게 된다.[6]
 [[파일:SMPU9.png]]
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 [그림 11] DMA를 이용하여 측정한 SMPU의 shape memory behavior
-shape fixity ratio()와 shape recovery ratio()는 Shape memory polymer의 성능을 확인할 수 있는 ratio로, 이를 측정하기 위해 아래의 식을 이용하였다.
+shape fixity ratio(Rf)와 shape recovery ratio(Rr)는 Shape memory polymer의 성능을 확인할 수 있는 ratio로, 이를 측정하기 위해 아래의 식을 이용하였다.
 [[파일:SMPUs.png]]
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 [[파일:SMPU12.png]]
-[그림 12] (a) Cosmonate LL 함량에 따른 ,  그래프, (b) Cosmonate PI 함량에 따른 ,  그래프
+[그림 12] (a) Cosmonate LL 함량에 따른 Rf, Rr 그래프, (b) Cosmonate PI 함량에 따른 Rf, Rr 그래프
 [[파일:SMPU13.png]]
@@ 300번째 줄: / 299번째 줄: @@
 [그림 13] (a) 기존 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림 (b) bulky해진 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림
-Cosmonate LL의 함량이 올라갈수록 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 [그림 8]과 같은 분자 구조 때문인데, uretonimine 함량이 늘어날수록 hard segment가 밀도는 내려가게 되지만, bulky해지면서 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워지게 되면서 fixity가 증가하게 된다.
+Cosmonate LL의 함량이 올라갈수록 Rf 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 [그림 8]과 같은 분자 구조 때문인데, uretonimine 함량이 늘어날수록 hard segment가 밀도는 내려가게 되지만, bulky해지면서 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워지게 되면서 fixity가 증가하게 된다.
-값은 감소하다가 살짝 증가하는 추세를 보였는데, rigid한 carbodiimide linkage의 증가로 인해서 SMPU의 amorphous 상태에서 신축성이 떨어지고, 이에 따라 recovery 값은 떨어지는 그래프가 그려졌다. Cosmonate LL과 HDI의 비율이 50:50일 때 의 값이 증가했는데, 이는 uretonimine linkage를 포함한 MDI가 과도하게 증가함에 따라 entanglement가 증가하게 되면서 값이 증가한 것으로 보인다.
+Rr 값은 감소하다가 살짝 증가하는 추세를 보였는데, rigid한 carbodiimide linkage의 증가로 인해서 SMPU의 amorphous 상태에서 신축성이 떨어지고, 이에 따라 recovery 값은 떨어지는 그래프가 그려졌다. Cosmonate LL과 HDI의 비율이 50:50일 때 의 값이 증가했는데, 이는 uretonimine linkage를 포함한 MDI가 과도하게 증가함에 따라 entanglement가 증가하게 되면서 값이 증가한 것으로 보인다.
-Cosmonate PI content < 80%에서 Cosmonate PI의 함량이 올라갈수록 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 Cosmonate PI에 들어있는 ortho 구조로 인해 hard segment가 bulky해지고, 마찬가지로 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워져 fixity가 증가하게 된다. Cosmonate PI content > 80%에서는 살짝 감소하는 추세를 보였는데, hard segment stack이 잘 되지 않은 상태에서 hard segment가 bulky해지면서 hard segment간 self-assemble이 일어나 분자 구조가 축소되고, 이로 인해 fixity가 감소하게 되었다.
+Cosmonate PI content < 80%에서 Cosmonate PI의 함량이 올라갈수록 Rf 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 Cosmonate PI에 들어있는 ortho 구조로 인해 hard segment가 bulky해지고, 마찬가지로 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워져 fixity가 증가하게 된다. Cosmonate PI content > 80%에서는 살짝 감소하는 추세를 보였는데, hard segment stack이 잘 되지 않은 상태에서 hard segment가 bulky해지면서 hard segment간 self-assemble이 일어나 분자 구조가 축소되고, 이로 인해 fixity가 감소하게 되었다.
 [[파일:SMPU14.png]]
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 [그림 14] (a) isocyanate 함량 Cosmonate PI:HDI=8:2에서의 DMA 그래프 (b) isocyanate 함량 Cosmonate PI 100%에서의 DMA 그래프
-의 경우에도 와 같은 경향성을 보였다. Cosmonate PI content < 80%에서  값이 증가하였는데, Cosmonate PI의 함량이 증가함에 따라 amorphous 상태에서의 신축성이 증가하게 되고, static force를 가할 경우 entangled chain을 늘리게 되면서 엔트로피적으로 불리하게 된다. 이에 따라 원래의 형태로 복원하려는 더 큰 힘을 가지게 된다.[3] 하지만 Cosmonate PI content > 80%에서  값은 감소하였는데, 이는 [그림14]와 같이 과도하게 늘어난 SMPU에 영구적으로 변형이 일어나게 되면서 original shape으로 잘 돌아오지 못하여 의 값이 감소한 것으로 보인다.
+Rr의 경우에도 와 같은 경향성을 보였다. Cosmonate PI content < 80%에서  값이 증가하였는데, Cosmonate PI의 함량이 증가함에 따라 amorphous 상태에서의 신축성이 증가하게 되고, static force를 가할 경우 entangled chain을 늘리게 되면서 엔트로피적으로 불리하게 된다. 이에 따라 원래의 형태로 복원하려는 더 큰 힘을 가지게 된다.[3] 하지만 Cosmonate PI content > 80%에서  값은 감소하였는데, 이는 [그림14]와 같이 과도하게 늘어난 SMPU에 영구적으로 변형이 일어나게 되면서 original shape으로 잘 돌아오지 못하여 의 값이 감소한 것으로 보인다.
 이러한 결과를 통해 Cosmonate PI content 80%가 값 4%, 값 3%이 증가하는 최적의 비율임을 알 수 있었다.

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 [표 2] HDI와 Cosmonate PI 비율에 따른 SMPU 명명
 [표 3] Cosmonate LL 실험 formulation
 [표 4] Cosmonate PI 실험 formulation
 ➀ 위의 표를 참고하여 solvent에 PEG2000, Glycerol, DBTDL을 첨가하고, 30분간 60rpm에서 stirring한다.
@@ 233번째 줄: / 239번째 줄: @@
- [그림 6] HDI, Cosmonate LL, Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU의 FT-IR 그래프
+[그림 6] HDI, Cosmonate LL, Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU의 FT-IR 그래프
   urethane bond 형성을 통해 합성된 SMPU의 functional group을 관찰하기 위해서 FTIR을 사용하였다. Isocyanate의 NCO peak(2940cm-1)과 polyol 및 crosslinker의 OH peak(3550cm-1)이 뚜렷하게 나타나지 않았고, 2300cm-1에서 urethane의 C=O의 이중결합 peak가 나타난 것으로 보아 NCO기와 OH기가 모두 반응하여 urethane 결합을 형성했음을 알 수 있다. 또한, 2860cm-1의 파장에서 C-H peak이, 1100cm-1에서 ether의 C-O 단일결합 peak가 나타났다. isocyanate로 HDI만을 이용하여 합성한 SMPU에서는 벤젠의 탄소 간 이중결합이 없기 때문에 1600cm-1에서 peak가 나타나지 않았지만, Cosmonate LL과 HDI를 1:1 비율로 섞어 합성한 SMPU와 Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU에서는 1600cm-1에서 peak가 나타난 것을 확인할 수 있었다.[3]
-          (a)                            (b)
+[[파일:SMPU7.png]]
 [그림 7] (a) 다양한 비율의 HDI와 MDI (2,4’ or 4,4’)를 함유하고 있는 SMPU의 700cm-1~800cm-1에서의 FTIR 그래프, (b) 다양한 비율의 HDI와 uretonimine linkage를 포함하고 있는 MDI를 함유하고 있는 SMPU의 1480cm-1~1560cm-1에서의 FTIR 그래프
   [그림 7(a)]에서 MDI (2,4’ or 4,4’) 함량이 증가함에 따라 770cm-1에서의 Transmittance가 증가하였다. 이는 벤젠의 ortho 위치에 있는 C-H의 out-of-plane bending vibration으로, Cosmonate PI의 ortho 구조를 확인할 수 있었다.[8] [그림 7(b)]에서는 Cosmonate LL의 함량이 증가함에 따라 1536cm-1에 해당하는 peak가 나타남을 확인할 수 있었는데, 이는 Cosmonate LL에 carbodiimide 결합을 포함하고 있는 MDI와 monomeric MDI 말고도 uretonimine 결합을 포함하고 있는 Modified MDI가 존재함을 알 수 있었다.[9],[10]
 [그림 8] uretonimine linkage를 포함하고 있는 Modified MDI의 분자 구조[7]
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   SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, , ,  등의 물성이 바뀌게 된다.[6]
-        (a)                               (b)
+[[파일:SMPU9.png]]
 [그림 9] (a) HDI와 uretonimine linkage를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Proof strength total elongation과 Young’s modulus 그래프 (b) HDI와 uretonimine linkage를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Tm, Tc 그래프
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   ◇ Cosmonate PI 함량에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정
-        (a)                                (b)
+[[파일:SMPU10.png]]
 [그림 10] (a) HDI와 Modified MDI(2,4’ or 4,4’) 비율에 따른 Proof strength total elongation과 Young’s modulus 그래프 (b) HDI와 Modified MDI(2,4’ or 4,4’)를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Tm, Tc 그래프
@@ 269번째 줄: / 278번째 줄: @@
 * Young‘s Modulus란?
+  Young’s Modulus는 물체에 가해지는 단위 면적당 힘과 재료의 선형 탄성 영역에서 발생하는 축 방향 변형을 비율로 정의한 값으로, stress-strain curve 그래프의 초기 기울기와 같다. Young’s Modulus가 높을수록 물질을 변형하는데 드는 힘이 커지며, 반대로 Young’s Modulus가 감소할 경우 신축성이 높아진다.[13]
   ◇ DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 측정
@@ 278번째 줄: / 284번째 줄: @@
   SMPU의 fixity와 recovery를 측정하기 위해 DMA를 이용하였다.
 [그림 11] DMA를 이용하여 측정한 SMPU의 shape memory behavior
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-: static force에서의 maximum strain 값
+[[파일:SMPU12.png]]
 [그림 12] (a) Cosmonate LL 함량에 따른 ,  그래프, (b) Cosmonate PI 함량에 따른 ,  그래프
 [그림 13] (a) 기존 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림 (b) bulky해진 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림
@@ 313번째 줄: / 308번째 줄: @@
   Cosmonate PI content < 80%에서 Cosmonate PI의 함량이 올라갈수록 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 Cosmonate PI에 들어있는 ortho 구조로 인해 hard segment가 bulky해지고, 마찬가지로 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워져 fixity가 증가하게 된다. Cosmonate PI content > 80%에서는 살짝 감소하는 추세를 보였는데, hard segment stack이 잘 되지 않은 상태에서 hard segment가 bulky해지면서 hard segment간 self-assemble이 일어나 분자 구조가 축소되고, 이로 인해 fixity가 감소하게 되었다.
+[[파일:SMPU14.png]]
 [그림 14] (a) isocyanate 함량 Cosmonate PI:HDI=8:2에서의 DMA 그래프 (b) isocyanate 함량 Cosmonate PI 100%에서의 DMA 그래프
@@ 323번째 줄: / 319번째 줄: @@
 ===관련사업비 내역서===
-내용
 ===완료작품의 평가===
-내용
 ===개발 과제 관련 향후 전망===

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	◇ 본 연구에서 주목하는 Isocyanate 물질인 Cosmonate LL 제품의 일부 결합 구조는 urethane bond보다 hard한 Imide bond로 이루어져 있기 때문에 내구성, 내가수분해성이 강하며 기계적 강도가 우수하여 물성 개선용으로 소량 첨가하여 사용하는 물질이다.[5]		◇ 본 연구에서 주목하는 Isocyanate 물질인 Cosmonate LL 제품의 일부 결합 구조는 urethane bond보다 hard한 Imide bond로 이루어져 있기 때문에 내구성, 내가수분해성이 강하며 기계적 강도가 우수하여 물성 개선용으로 소량 첨가하여 사용하는 물질이다.[5]
		+

	[[파일:SMPU2.png]]		[[파일:SMPU2.png]]

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 ◇ SMPs(Shape Memory Polymers)는 스마트 재료 종류 중 하나로, 온도 또는 외부 환경 조건 등에 따라 모양이 변화할 수 있는 성질을 가지고 있다.
 [그림1] SMPU의 형상 기억 방법
 본 연구에서 연구한 SMPs는 온도에 의해 변형이 가능하도록 설계하였으며,  이상의 온도로 올라가면 SMPU가 amorphous 해지면서 elastic해진다. 외부 압력에 의해 변형을 준 후  이하의 온도로 냉각시키면 구조가 다시 crytalline을 이루면서 변형된 상태로 temporary fix를 하게 되고, 다시  이상의 온도로 올리면 외부의 힘 없이도 원래의 모양으로 돌아오는 특성을 가지고 있다.
 이러한 형상 기억 효과로 인해 SMPs는 센서, 항공우주, 의료기기 등의 분야에 적용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 특히 다양한 SMPs 중에서도 SMPU(Shape memory polyurethane)은 생산 용이성, 기계적 강도, 분자 구조의 쉬운 조절성 등의 이점으로 가장 널리 연구되었다. isocyanate의 구조에 따라 SMPU의 물성이 달라지기 때문에, isocyanate 혼합 시스템을 연구하여 응용에 적합한 물성을 찾는 것이 중요하다. 이를 위해 다양한 isocyanate 물질을 선택하고 그에 따른 SMPU의 모양 및 형상기억 특성을 분석하여 목표에 맞는 물질을 찾아 연구할 필요가 있다.[1]
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 ◇ 본 연구에서 주목하는 Isocyanate 물질인 Cosmonate LL 제품의 일부 결합 구조는 urethane bond보다 hard한 Imide bond로 이루어져 있기 때문에 내구성, 내가수분해성이 강하며 기계적 강도가 우수하여 물성 개선용으로 소량 첨가하여 사용하는 물질이다.[5]
 [그림 2] Cosmonate LL
 ◇ 반대로 Cosmonate PI는 monomeric MDI로써 2,4-, 2,2-diplenylmethane diisocyanate 함량이 높고 상온에서 액상으로 존재하며, functional group이 2인 선형 구조를 갖고 있는 분자이다. 2,4‘-, 2,2’-diphenylmethane diisocyanate 함량이 높아 반응이 마일드하여 반응속도 조절이 용이한 특성을 가지고 있다.[6]
 [그림 3] cosmonate PI
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   본 연구에서는 PEG, HDI, GLY를 이용하여 촉매제인 dibutyltin dilaurate(DBTDL)을 0.5, 1, 2 wt%의 세 가지 농도로 변화시켜 세 종류의 thermoset SMPU를 합성하여 이들이 가지는 물성들을 분석하였다. 합성된 폴리우레탄의 열적 물성과 형상 기억 특성은 고전적인 thermoset SMPU들이 가지는 특성과 비슷한 결과를 보였지만 130℃에서 isostrain stress relaxation 실험을 진행하였을 때 모든 폴리우레탄 샘플이 완전한 stress relaxation을 보였으며, 촉매제인 DBTDL의 농도가 높을수록 더 빠르게 relaxation되는 현상을 확인하였다. 이는 carbamate 결합 촉매제인 DBTDL이 온도가 높아졌을 때 carbamate 교환 반응을 통해 stress relaxation을 촉진시키고, 이는 합성된 thermoset SMPU가 thermal plasticity를 가질 수 있음을 의미한다. 또한 transcarbamoylation으로 위상적인 네트워크 재배열이 일어나면, chain conformation의 변화가 일어나지 않아서 변형된 상태에서도 엔트로피적으로 불리한 상태가 되지 않기 때문에 엔트로피에 의한 driving force가 작용하지 않아 형태가 되돌아가지 않는다. 이렇게 새롭게 고온에서 transcarbamoylation을 통해 영구적으로 변형시킨 SMPU는 그 상태로 다시 형상기억 특성을 가진다.
 [그림 4] SMPU의 원리
@@ 102번째 줄: / 106번째 줄: @@
 [화학식 1]
 [그림 5] 기능성 폴리우레탄 구조
@@ 196번째 줄: / 202번째 줄: @@
 ====실험 방법====
 [표 1] HDI와 Cosmonate LL 비율에 따른 SMPU 명명
 [표 2] HDI와 Cosmonate PI 비율에 따른 SMPU 명명