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2025년 12월 4일 (목) 01:48 기준 최신판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 수소생산 성능 향상을 위한 ZnO/CdS 광촉매의 Se 도입 전략

영문 : Strategies for Introducing Se into ZnO/CdS photocatalysts for Enhanced Hydrogen Evolution

과제 팀명

포토포토

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20228900** 이*희(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20213400** 강*인

서울시립대학교 화학공학과 20223400** 김*민

서울시립대학교 화학공학과 20223400** 최*화

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 태양광 등 친환경 에너지를 직접 활용해 물 분해 및 수소를 생산할 수 있는 고효율 광촉매 기술 개발의 필요성이 증가하였다.

◇ ZnO/CdS 이종접합 위에 Se를 도입하여 입자의 형태 및 조성, 결정성을 제어한다.

◇ 합성 변수(Se 도입량 x, 반응 온도/시간, 퍼징·pH·희생시약)를 최적화해 전하 재결합을 최소화하고, 수소 발생 성능을 동시에 향상하는 조건을 도출한다.

◇ UV-Vis spectroscopy, SEM, PL spectroscopy, Band gap 측정 등 다양한 분석을 통해 최적화된 광촉매의 특성 및 메커니즘을 분석한다.

개발 과제의 배경 및 효과

◇ 탄소중립 사회로의 전환

기후변화가 인류의 생존을 위협하는 전 지구적 문제로 대두되며 특히 화석연료의 사용에 따라 배출되는 이산화탄소의 양은 매년 증가하여 2023년 기준 약 510억 톤에 달한다. 이에 국제 사회는 지속 가능한 미래를 위해 탄소중립을 선언하였다. 2015년 체결된 파리협정은 지구 평균 온도 상승을 산업화하기 이전 대비 1.5℃ 이내로 억제하자는 국제적 합의를 끌어냈으며, 기존의 화석연료 중심의 에너지 시스템의 근본적인 전환이 필요하다. 이에 대한민국 정부 역시 2050 탄소중립을 선언하여 2030년까지의 국가 온실가스 감축 목표(NDC)를 2018년 배출량 대비 40%로 설정하는 등 감축 의무를 이행하고 있다. 이러한 배경에서 지속 가능한 발전을 위한 친환경 에너지 기술의 확보는 국가 경쟁력과 직결되는 핵심 과제로 부상하였다.

Fig 1. 1900년 이후 이산화탄소 배출량 추이. 국제에너지기구

◇ 차세대 에너지원 수소 에너지

화석연료 중심의 에너지 시스템은 연소 과정에서 대량의 온실가스를 배출해 기후/환경/보건/경제 전반에 복합 비용을 유발한다. 이에 화석연료를 대체할 친환경 에너지원의 개발과 활용이 전 세계적으로 주목받고 있으며 그중 수소는 연소 시 물만을 생성하며 고갈되지 않고 다양한 공정 전반에 적용할 수 있어 고에너지 밀도 저장 매체임과 동시에 청정에너지원으로 주목받는다. 이러한 수소는 생산방식에 따라 석유화학 공정 등에서 부수적으로 발생하는 부생수소, 화석연료를 원료로 하는 개질수소, 물 분해를 통해 생성되는 수전해 수소로 분류할 수 있다. 이러한 수소를 생산하는 방법의 하나로 ‘태양광 물 분해’ 기술이 차세대 수소 생산 기술로 꾸준히 연구되고 있다. 따라서 태양광을 이용해 효과적으로 물을 분해하여, 수소 생산 효율을 높이는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.

◇ 광촉매를 통한 수소 생산

광촉매 태양광 물 분해는 태양광을 화학에너지(H2)로 직접 전환하는 경로로, 상온·상압 구동과 단순한 시스템 아키텍처 덕분에 분산형·저비용 생산의 가능성을 제시한다. 반도체가 밴드갭 이상의 광자를 흡수하면 가전자대(Valence Band)의 전자가 전도대(Conduction Band)로 들뜨고, 전자(e-)는 수소 발생(HER), 정공(h+)은 산소 발생(OER) 및 유기 오염물 산화에 이바지한다. 이상적으로는 VB 산화전위가 +1.23V(NHE) 이상, CB 환원전위가 0V(NHE) 이하로 충분한 구동력을 가져야 한다. 물 분해 반응을 이용하는 광촉매는 무한한 태양광과 물을 원료로 하여 그린수소를 생산할 수 있다는 잠재력 덕분에 최근 주목받고 있다. 이는 복잡한 외부 설비 없이 청정연료를 생산할 수 있는 혁신적인 기술로서 다양한 분야에 응용될 수 있는 높은 활용 가치를 지닌다.

Fig 2. 광촉매의 물분해 수소생산 메커니즘

◇ 반도체의 이종접합을 통한 광촉매의 성능 향상

단일 성분(single-phase)의 광촉매는 전자(electron)와 hole의 재결합이 쉽고 빠르게 일어나고 가시광선의 흡수가 충분하지 않아 이종접합으로 빛 흡수의 범위와 전화 분리를 촉진한다. 따라서 흡수대 향상을 위한 밴드 크기 조정과 전하 분리 및 전하 수송 최적화를 위한 계면 조정을 통해 광촉매의 수소 생산 성능을 향상할 수 있다. 이종접합(Heterostructure)은 서로 다른 밴드 퍼텐셜을 가진 물질을 접합한 구조로, 빛을 받아 생긴 전자와 hole을 효과적으로 분리해 재결합을 줄일 수 있어 가시광선에서의 활용도가 상승하고 charge carrier의 분리와 전달이 개선된다. 따라서 이종접합 구조를 형성하면 광촉매의 효율이 높아지고 반응이 잘 일어나게 된다. 서로 다른 반도체 사이에 형성되는 내부 전기장(built-in electric field)으로 전자는 더 양(+)의 CB로 이동하고 hole은 더 음(-)의 VB로 효율적으로 이동할 수 있게 된다. 일반적으로 이종접합은 TypeⅠ, TypeⅡ, Z-scheme의 세 가지 메커니즘으로 분류된다.

Fig 3. 다양한 반도체의 Conduction Band, Valence Band, Band Gap position

◇ 광촉매의 전자 이동 메커니즘

TypeⅠ은 반도체Ⅱ의 CB와 VB가 반도체Ⅰ의 밴드갭 안에 존재하여 전자와 hole이 모두 반도체Ⅱ로 이동하는 구조로, 구조 특성상 전하 분리 능력이 낮고 수명이 짧다는 단점이 있다. TypeⅡ는 상대적으로 높은 위치에 있는 반도체Ⅰ과 낮은 위치에 있는 반도체Ⅱ에서의 전자와 hole이 이동하는 구조이다. 전자는 반도체Ⅰ의 CB에서 반도체Ⅱ의 CB로 이동하고, hole은 반도체Ⅱ의 VB에서 반도체Ⅰ의 VB로 이동한다. 이렇게 전자와 hole이 서로 다른 반도체에 공간적으로 분리되면서 재결합이 줄고 전하 분리가 잘 되어 반응이 효율적이다. 하지만 전자는 에너지 준위가 낮은 CB로 이동하고 hole은 높은 VB로 이동하기 때문에 에너지가 낮아져 산화-환원 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 그리고 전자와 hole이 각각 다른 반도체로 이동하므로 접촉면에서 가까운 부분에서만 효과적이고 만약 접촉면이 불완전하거나 크기가 작다면 재결합이 일어날 가능성이 크다.

Fig 4. (a) TypeI heterostructure 와 (b) TypeII heterosturcture 내 밴드갭 위치와 전자 이동 개략도

Z-scheme 시스템은 자연적인 광합성을 모방 구조로 높은 산화-환원 능력을 동시에 유지해 태양 에너지의 활용 효율을 높인다. shuttle redox mediator, solid-state electron mediator, direct system의 총 3가지 유형으로 구분되는데 주로 연구되는 Z-scheme은 solid-state electron mediator와 direct system이다. Solid-State Electron Mediator는 금속 및 전도성 고체를 PSⅠ과 PSⅡ 사이에 넣어 이 고체 매개체를 통해 전자가 더 효율적으로 이동하게 만드는 구조이다. Ohmic contact를 통해 전기 저항이 낮아져 전자의 분리가 향상된다. PSⅠ이나 PSⅡ가 고체 매개체와 같은 금속 성분이라면 접촉면이 더 안정적으로 형성되어 접촉면에서 전도체가 쉽게 떨어지지 않는다. 따라서 전자 전달이 빠르고 안정적이며, 광촉매 입자 간의 밀접한 접촉을 유지해 효율이 높다는 특징을 가지고 있다.

Fig 5. (b) conductor material을 electron-mediators로 하는 Z-scheme (c) mediators 없이 직접 접합된 Z-scheme 전자 이동 개략도

Direct Z-scheme은 PSⅠ과 PSⅡ 사이에 금속 매개체 없이 정전기적으로 직접 접촉하여 내부 전기장에 의하여 전자 이동이 일어나는 구조이다. 태양광을 받으면 PSⅡ의 전자와 PSⅠ의 hole이 만나 재결합이 일어나게 되어 PSⅠ에는 전자가 남고 PSⅡ에는 hole이 남아 산화-환원 반응이 동시에 진행된다. 두 물질 간 호환성이 있는 접촉면이 형성되어야 하고 화학 결합으로 강하게 연결된다. 금속 매개체가 없어 전자 이동 능력이 저하되어 재결합의 가능성이 높아진다는 단점이 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 최종 목표

가시광 조건에서 수소 발생률과 내구성이 동시에 향상된 ZnO/CdS/Se-도입 이종접합 광촉매를 설계 및 합성하여 태양광 스펙트럼의 활용 범위를 넓히고 전하 이동 메커니즘을 제어 및 분석하여 광촉매의 수소 생산 성능 향상을 최종 목표로 한다. 구체적으로 넓은 밴드갭과 강한 산화력을 지닌 ZnO와 가시광 응답·강한 환원력을 가진 CdS의 조합으로 Z-scheme 경로를 구현하고, CdS에 Se를 도입하여 CdS(1-x)Sex(치환 고체용액) 또는 수 nm 두께의 CdSe 층을 형성함으로써 흡수 영역대를 적색 확장해 태양광 활용도를 높이고 광 전하 생성량을 증대시키는 것을 목표로 한다. 다만 CdS↔CdSe 계면의 밴드 정렬은 조성(x)·층 두께·결정성·계면의 합성 방법에 따라 Type-Ⅰ/준-Type-Ⅱ로 편향될 수 있어 한 상에 전하가 응집해 재결합이 증가하거나 과도한 밴드갭 축소로 HER 구동력을 약화할 위험이 존재하며, 합성 과정에서의 미반응 고체인 Se가 석출되거나 음이온 치환 과정상의 격자 부정합으로 인해 불안정할 수 있기에 여러 실험을 통해 온전한 합성을 진행하는 것이 목표이다. Se 도입의 효과는 흡수 영역대 확장은 물론 Z-scheme을 위한 환원력 보존이 보존되도록 조성·두께·결정성·계면 품질을 정밀 제어할 때 극대화되며, Z-scheme이 정공을 ZnO 측으로 유도해 CdS의 광 부식을 상대적으로 억제할 여지도 크다. 최종적으로 본 설계는 ZnO/CdS에서의 Z-scheme 작동을 확고히 유지하면서 CdS↔CdSe 계면을 보조적 흡수 및 광 생성 전자와 정공의 수송 채널로 활용하여 전하 분리와 수송을 개선하고, 결과적으로 가시광 조건에서의 수소 생산 성능, 그리고 장기 내구성을 동시에 향상하고자 한다.

◇ Se 도입(개요)

 경로 A: Na2SeSO3 수용액 기반 음이온 교환(암 조건/온도 가변)
 경로 B: Se-in-Na2S(또는 (SeS)2-) 용액 점적 및 광 유도 교환(60℃ 내외, N2 퍼지)

현재 가능성이 있는 여러 경로·조건으로 실험을 진행 중으로, 과 교환에 따른 Cd2+ 용출·Se 석출, 색상 편차(노란색↔적황/녹갈)의 재현성 이슈를 최소화하도록 점적 속도·희생시약 농도·퍼지 유지 조건 등 최적화된 합성 방법을 개발 예정

◇ 광촉매 성능 평가

수소 생산의 성능은 크게 수소 생산량과 stability로 확인할 수 있다. 광촉매를 물에 균일하게 분산시키고 solar simulator에 중위도 태양 빛과 같은 AM1.5G filter를 장착한 빛을 사용하여 물 분해 반응을 진행한다. 이때 생성되는 수소의 양을 gas chromatography를 사용해 측정한다. 기체량이 면적으로 표시되기 때문에 reference를 측정해 mol %로 calibration 한다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식을 이용해 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 수소량을 확인하여 광촉매의 생산량을 평가한다. 또한 일정 시간 간격으로 새로 질소를 purging 하며 수소 생산 실험을 반복적으로 수행함으로써 광촉매의 내구성을 확인한다. 여러 번의 시간 동안 같은 성능을 유지할수록 촉매의 내구성이 뛰어나다고 볼 수 있다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Direct Z-scheme ZnO/CdS hierarchical photocatalyst for enhanced photocatalytic H2-production activity

Fig 6. ZnO/CdS 광촉매의 direct Z-scheme 메커니즘과 안정성 평가

ZnO와 CdS를 이용하여 합성하여 수소 생산 효율을 높인 광촉매에 관한 연구

최적의 수소 생산 효율 조건: CdS의 질량비가 30.9%일 때 4134μmolg-1h-1의 수소 생산 성능을 보임

Direct Z-scheme: 중간에 전자 매개체가 없는 직접적인 방식. ZnO의 전도대에 있는 상대적으로 약한 전자가 CdS의 가전자대에 있는 약한 홀과 계면에서 직접 만나 재결합하여 소멸하는 방식. 이 과정을 통해 CdS의 전도대에 있는 강한 환원력을 가진 전자와 ZnO의 가전자대에 있는 가장 강한 산화력을 가진 홀만 살아남아 이들이 수소 생산과 희생제 산화 반응을 일으켜 전체 효율을 극대화할 수 있음.

수산화 라디칼 생성 확인: 전통적인 Type-Ⅱ 방식이었다면 생성될 수 없는 수산화 라디칼이 생성되는 것을 형광 분석으로 확인하였음. 이는 Z-scheme을 통해 ZnO의 산화 능력이 보존되었다는 증거.

In-situ XPS 분석: 빛을 쪼여주었을 때와 아닐 때를 비교·분석하여 ZnO에서 CdS 쪽으로 전자가 이동하는 현상 관측. 이는 direct Z-scheme에서만 나타나는 전자 흐름.

연구의 의의: 이전까지 ZnO/CdS heterostructure의 전자 이동 방식은 이론적으로만 논의되는 경우가 많았으나 이 논문에서는 수산화 라디칼 생성 확인과 In-situ XPS 분석을 통해 ZnO/CdS heterostructure에서 direct Z-scheme이 실제로 작동함을 증명함.

◇ Highly efficient photocatalytic hydrogen generation by solution-processed ZnO/Pt/CdS, ZnO/Pt/Cd(1-x)Zn(x)S and ZnO/Pt/CdS(1-x)Se(x) hybrid nanostructures

Fig 7. 가시광선 조사 하에서 희생제별 전하 분리 및 광촉매 수소 발생 메커니즘과 UV-가시광 및 가시광 조건 하에 광촉매의 수소 발생 활성 비교

기존 광촉매의 한계: ZnO와 같은 반도체는 태양 스펙트럼의 자외선 부분에만 반응하며, 광 생성된 전자와 정공이 쉽게 재결합하여 효율이 낮다는 한계가 있음.

새로운 하이브리드 나노구조 기술: 최근에는 이러한 한계를 극복하기 위해, 다양한 하이브리드 나노구조가 연구되고 있음. 특히 ZnO와 CdS를 결합한 heterostructure는 가시광선 영역에서 수소 발생을 유도하는 데 효과적

백금(Pt) 조촉매의 역할: Pt와 같은 귀금속 촉매는 반도체 시스템에 추가되어 광 생성된 전하의 분리를 돕고, 광촉매 효율을 크게 향상함. ZnO/Pt/CdS 하이브리드 나노구조는 이러한 Pt의 역할을 활용하여 광촉매 성능을 개선한 사례. 논문에 따르면 Pt 나노결정이 존재할 때 수소 발생 효율이 약 7배 증가함.

CdS 치환을 통한 효율 향상: CdS를 Zn이나 Se로 치환하여 광촉매의 광전자 특성을 조절할 수 있음. 특히, CdS의 Cd를 Zn으로 20% 치환한 ZnO/Pt/Cd(0.8)Zn(0.2)S 구조는 가시광선 조사만으로도 50.4%의 양자 수율(AQY)을 달성하며 매우 높은 성능을 보였음.

용액 공정의 의의: 이러한 고효율 촉매는 복잡한 과정 없이 간단한 용액 공정(solution processing)을 통해 제조될 수 있다는 점이 중요. 이는 대량 생산 및 상용화 측면에서 큰 장점이 될 수 있음.

◇ Photodeposited-metal/CdS/ZnO heterostructures for solar photocatalytic hydrogen production under different conditions

Fig 8. Na2S+Na2SO3 용액에서 M/CdS/ZnO의 수소 생산 메커니즘과 시간에 따른 광촉매별 수소 생산 농도

ZnO와 CdS의 복합체에 금속(M)을 추가하여 광촉매의 수소 생산 효율을 향상하는 연구

성능: M/CdS/ZnO 복합체는 순수 ZnO나 CdS/ZnO보다 높은 수소 생산 효율을 보임. 특히 Pt(0.5%)/CdS/ZnO는 5시간 동안 22.2 mmolg-1h-1의 높은 수소 생산량을 보였음.

촉매 구성 요소의 역할: 넓은 밴드갭(3.22 eV)의 ZnO를 좁은 밴드갭(2.36 eV)의 CdS와 결합하면 가시광선 흡수가 확대되어 효율이 높아짐. Pt, Pd, Ni 등의 금속을 조촉매로 추가하면 전자가 반도체에서 금속으로 쉽게 이동하여 성능이 향상됨.

복합체 합성 순서의 중요성: Pt를 CdS/ZnO에 첨가한 Pt/CdS/ZnO 복합체가 CdS를 Pt/ZnO에 첨가한 CdS/Pt/ZnO 복합체보다 수소 생산량이 높았음. 이는 CdS/Pt/ZnO 합성 과정에서 밴드갭이 넓은 ZnS 구조가 더 많이 형성되어 효율이 감소했기 때문.

전자 공여체의 영향: Na2S+Na2SO3 용액이 메탄올, 젖산 용액보다 수소 생산량이 높은 것을 통해 M/CdS/ZnO 광촉매에 대해 Na2S+Na2SO3 용액이 최적의 전자 공여체임을 확인함.

의의 및 한계: 적절한 운전 매개변수를 조절하면 M/CdS/ZnO 광촉매가 태양광 수소 생산에 효율적으로 활용될 수 있음을 시사함. 그러나 연구가 실험실 규모의 반응기에서만 수행되었다는 한계가 있음.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 특허 조사

1. Z-scheme 기반 수소 생산용 이종접합 광촉매

Z-scheme을 활용하는 CdZnS 및 ZnO 이종 반도체 구조로, 광산화에 의한 전자·홀 분리 및 이동 효율을 높여 포토코로선 억제와 장기 안정성을 확보하는 수소 생산 광촉매. 실제 Z-scheme 구조 및 계면 최적화, 촉매 내 금속/비금속 도입에 대한 구체적 방법이 제안됨.

2. CdS/ZnO 기반 수소 생산 광촉매의 합성 및 제조 방법

CdS와 ZnO를 결합해 광분해 수소 생산 효율을 높이는 합성 과정에 대한 기술. CdS와 ZnO 간의 계면 특성, 합성 조건(온도, 시간, 도핑 물질 투입량 등) 최적화 방법론이 특허에 반영됨.

3. 가시광 응답형 광촉매 밴드 구조 설계 및 확장

CdSe와 CdS, ZnO가 포함된 이종구조 및 밴드갭 엔지니어링 설계가 강조되고, 가시광 범위에서 흡수 특성을 확장하여 수소 발생 광전류 밀도를 크게 향상하는 방법.

4. Z-scheme 광촉매의 전하 분리·계면 최적화

전도성 분리 층 및 특수 계면구조를 도입하여, 산소·수소 발생 광촉매의 전하 전이 효율을 높이고 재결합 억제 방안을 제시하는 특허. 전도층이나 나노입자 매개 계면을 광촉매 사이에 두어 효율적으로 전자를 전달함.

5. 가시광 촉매의 Se 도핑·도입 방법

가시광 응답 확장을 위해 도핑(특히 Se 또는 기타 음이온/양이온 도핑) 방법, 처리 조건(pH, 온도, 첨가제), 나노입자 구조 제어와 같은 공정에 대한 구체적 특허 사례. Se 도입에 따른 밴드 균형 조절, 전자이동, 광 흡수 증대 등 기술적 특징이 있으나, ZnO/CdS에 Se를 직접적으로 도입하는 특허는 상대적으로 제한됨

◇ 특허 전략

1. Se 도입 및 밴드 정렬 기반 Z-scheme 특허 차별화

Se 도입에 따른 ZnO/CdS 복합체의 밴드 정렬 조절, 가시광 응답 확장 및 연계된 Z-scheme 전자이동 효율 향상에 초점을 맞춰야 함. 구체적으로 Se 도입량, 처리 방법, 도핑 메커니즘, 계면 안정화 기술을 융합해, 기존 특허 관계(예: 단순 CdS/ZnO 복합, or 기존 도핑 기술)와 차별화된 밴드 엔지니어링 및 전하 분리 효과 강조.

2. 프로세스 최적화 및 응용 확장 전략

pH, 반응 온도·시간, 희생제 등 합성·처리 변수 제어와 그에 따른 수소 생산 효율 극대화를 포함하는 분명한 프로세스 최적화 특허 범위를 확립. 동시에 계면 안정화, 광 부식 억제, 장기 내구성 강화 등 부가적 기술 요소를 포함해, 산업적 확장성(모듈화, 연속공정, 대면적 적용 등)에 기반한 권리 범위를 확보하는 전략이 유효

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

본 연구의 목적은 ZnO/CdS에 Se를 도입하여 가시광 흡수를 확장하고, Z-scheme 구조를 통해 더 효율적이고, 친환경적인 광촉매를 합성함에 있다. 합성한 광촉매의 수소 생산 성능을 평가하여 연구의 성공도를 알아보고자 한다.

◇ 고효율 광촉매 기술 확보

ZnO/CdS에 Se를 도입한 이종접합 광촉매는 태양광 스펙트럼의 대부분을 활용할 수 있는 광 흡수 능력과 Z-scheme 구조를 통한 효율적인 전하 운반체 분리 메커니즘을 통해 수소 생산의 효율을 극대화할 수 있다. 이는 기존 광촉매의 한계를 극복하는 기술적 진보라고 볼 수 있다. 기술을 산업화하여 대량의 수소를 안정적으로 생산할 수 있는 기술을 마련하는 기반이 될 수 있을 것이다.

◇ 수소 생산

광촉매의 밴드갭이 수소 생산 반응의 산화 환원 전위를 포함한다면 광촉매가 들어있는 용액에 광을 조사하였을 때 수소 생산 반응이 발생한다. 수소는 대용량을 장기간 저장할 수 있고, 에너지 원료로 사용하였을 때 유해 물질을 배출하지 않는다는 점에서 주목받고 있는 차세대 신재생 에너지다. 연구를 통해 수소 생산이 가능한 광촉매를 만든다면 신재생 에너지 조달 해결을 위한 대책을 마련하는 데 도움이 될 것이다.

◇ 부수 효과: 유기 오염물질 분해

광촉매는 수소를 생산할 뿐만 아니라 유기물을 분해할 수 있다. 광촉매에 빛이 조사될 때 생산되는 라디칼 등의 부수물은 유기물의 결합을 끊음으로써 해로운 물질을 위험하지 않은 무기물로 분해한다. 이를 이용하면 공장 폐수 및 폐기 의약품 등 실생활에서 발생하는 다양한 유기 오염물질을 효율적으로 처리하는 방안을 마련할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 수소 생산 비용 절감

기존 수전해 방식을 통한 수소 생산은 균등화 수소 비용이 크기 때문에 수소 에너지를 활용한 산업 전반의 경제성은 크게 좋지 않았다. 그러나 광촉매를 이용한 수소 생산 기술은 수전해 방식에 비해 낮은 비용을 들여 수소를 생산할 수 있기 때문에 수소차 등과 같은 산업의 경제성을 향상할 것이다.

◇ 새로운 시장 활성화

앞서 언급했듯 광촉매 기술을 통해 수소 생산, 유기 오염물질 제거, 수질 정화 등 다양한 환경/에너지 분야에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 특히 태양광과 물을 이용하여 수소를 생산하는 방식은 친환경적인 데다가 기술 경쟁력이 매우 높으므로 국제적 관점에서 관련 산업의 새로운 시장을 창출하고, 수출 경쟁력 또한 확보할 수 있을 것이다.

◇ 탄소 중립 사회 실현 가속화

전 세계적으로, 환경 문제에 맞서 탄소 중립 실천 등 친환경적 방식으로 에너지를 생산 및 소비하는 움직임이 지속되고 있다. 광촉매 기술은 태양광을 에너지원으로 사용하므로 기존 수소 생산 방식에서 배출되는 대량의 이산화탄소를 획기적으로 줄일 수 있다. 특히 수소 생산 방식은 그린수소, 그레이 수소 등 그 부산물을 기준으로 분류될 정도로 환경오염에 대한 역효과에 주의하는 만큼 광촉매 기술은 탄소 중립 목표 달성을 위해 필요한 그린수소 생산 기술을 상용화하는 데 중요한 발판이 될 것이다.

◇ 에너지 자립 및 안보 강화 광촉매를 통한 수소 생산 방식은 태양광과 물이라는 흔하고 풍부한 자원을 활용하여 에너지를 만들어내므로 에너지 자립도를 높일 수 있다. 더하여 현재 에너지 공급망의 문제점인 중앙집중식 공급망을 완화할 수 있는 환경을 만드는 데 도움이 될 것이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 9월: 논문 학습 및 이론 숙지를 통한 광촉매 물질 탐색, 실험장비 사용법 숙지 (팀 전원)

◇ 10월: ZnO/CdS 광촉매 합성 및 Se 도입 전략 연구, Gas chromatography를 통한 수소 생산량 측정 (팀 전원, Rotation)

◇ 11월: Gas chromatography를 통한 stability 측정, UV-vis spectroscopy 장비를 통해 Absorbance 측정 및 추가 분석 진행 (팀 전원, Rotation)

◇ 12월: 데이터 분석 및 결론 도출 (팀 전원)

설계

목표 달성을 위한 실험 방법

광촉매 합성 방법

◇ ZnO 합성 방법

 1. 60mL 증류수에 Zn의 전구체 Zn(CH3COO)2·6H2O 3.75mmol(0.823g)과 urea 15mmol(0.901g)을 용해한다.
 2. 10mL 증류수에 Citric acid를 0.75mmol(0.144g)녹인 용액에 NaOH 2,225mmol(0.09g)을 녹인 용액 10mL를 첨가해 20mL 용액을 준비한다.
 3. 두 용액을 섞고 100mL 테프론 라이너에 옮겨 120℃에서 6시간 동안 수열 처리한다.
 4. 증류수를 이용하여 세척 후 건조한다.
 5. 퍼니스에서 350℃로 2시간 동안 어닐링한다.

◇ ZnO/CdS 합성 방법: chemical bath deposition

 1. Cd 전구체인 CdCl2 0.2mmol(36.66mg)을 16mL 증류수에 용해한다.
 2. S 전구체인 CH3CSNH2(Thioacetamide) 0.2mol(15.03mg)을 16nL 증류수에 용해한다.
 3. 두 용액을 섞어서 준비한다.
 4. 8mL 증류수에 수열 합성한 ZnO 100mL를 분산시킨다.
 5. ZnO 분산액을 용액에 첨가한 후 40℃에서 20분동안 교반한다.
 6. 증류수와 에탄올을 이용하여 세척 후 건조한다.

◇ ZnO/CdS(1-x)Se(x) 합성 방법: photoinduced anion exchange

1) (SeS)2- stock 용액 준비

 1. 25M Na2S 수용액 10mL에 Se power 0.10mmol(7.90mg)을 첨가한다.
 2. N2 퍼지 상태에서 60℃로 가열·교반하여 Se가 완전히 용해될 때까지 반응시킨다.
 3. 용해되지 않은 Se 입자는 PTFE syringe filter로 여과하여 제거한다.
 4. 여과된 용액에 4배의 증류수를 첨가하여 nominal [Se]=2mM인 (SeS)2- stock 용액을 준비한다.

2) ZnO/CdS 현탁액 및 sacrificial 용액 준비

 1. 증류수 60mL에 Na2S·9H2O 1.441g(0.1M Na2S), Na2SO3 1.513g(0.2M Na2SO3)을 완전히 용해시킨다.
 2. ZnO/CdS 복합체 0.05g을 첨가하여 분산시킨다.
 3. N2로 퍼지하여 준비한다.

3) (SeS)2- stock 첨가 및 혼합

 1. (SeS)2- stock 용액을 이론 CdS 몰수(0.05g 당 77.5µmol)를 기준으로 원하는 n(Se)/n(CdS) 비(R_Se/Cd=0.05, 0.10, 0.15 등)가 되도록 계산된 부피만큼 첨가한다.
 2. 천천히 시린지로 주입한 후 광 조사에 의한 anion exchange를 여러 시간에 걸쳐 진행한다.
 3. 증류수로 세척 후 건조한다.

광촉매 성능 평가

 1. 60mL 증류수에 0.35M Na2S·9H2), 0.25M Na2SO3, 합성된 광촉매 0.01g을 넣고 초음파 분산한다.
 2. 질소 퍼징을 통해 반응기 내 공기 조건을 질소화한다.
 3. Solar Simulator(150-W Xenon lamp, AM 1.5G filter)로 광 조사하며 30분 간격으로 Gas Chromatography를 통해 수소 생산량을 측정 및 계산한다.
 4. 측정 후 두 종류의 표준 가스(reference gas, 1vol% H2, 5 vol% H2)의 측정값을 기준으로 환산한다.

Fig 9. 광촉매 수소 생산 실험 모습

결과 및 평가

완료 작품의 소개

Se 합성 방법 최적화

Se 합성법을 확립하기 위해, 먼저 CdS에서 CdS(1-x)Se(x)로의 음이온 치환을 다룬 다양한 선행 연구를 검토하고 여러 조건을 모사 및 변형해 가며 실험을 진행하였다. 그 결과, 가장 재현성이 높고 성능 향상이 뚜렷하게 나타나는 조건을 선별하여 최종 합성법으로 확정하였다. 특히 본 연구에서는 선행 논문들과 달리, 음이온 치환의 출발 촉매가 단일 CdS가 아니라 ZnO/CdS heterojunction이므로, CdS 단독 계에서 최적화된 치환 시간과 Se:S 비율을 그대로 적용할 수 없다고 판단하였다. 따라서 CdS와 ZnO/CdS 시스템 간의 차이를 자세히 비교하기 위해, 치환 시간, Se 전구체 농도, S 이온 농도 등 많은 변인을 조합하여 체계적으로 검토하였다.

Se를 이온 상태로 수용액에 도입하는 방법이 특히 중요한 고려 사항이었다. 본 연구에서는 S2- 이온이 존재하는 용액에 Se를 용해해 (SeS) 계열 이온 형태로 주입하는 방식을 선택하였다. 더 나아가 일반적인 열적 음이온 치환이 아니라, 광조사 하에서 출발 촉매에서 생성된 광전자를 이용해 Se 함유 음이온을 환원 및 도입하는 광 유도 음이온 치환(photoinduced anion exchange) 방식을 적용하였다. 이때 광 생성 전자와 동시에 광 생성 정공도 생성되므로, 반응이 지속적으로 진행되기 위해서는 정공을 효율적으로 소모해 전자–정공 쌍의 연속적인 생성을 유도하는 환경이 필요하다. 이를 위해 대표적인 hole scavenger로 알려진 Na2S·9H2O와 Na2SO3를 함께 첨가하여 정공을 선택적으로 제거함으로써, 광전자의 축적 및 안정적인 치환 반응을 유도하고자 하였다.

다만 출발 촉매에 ZnO가 포함되어 있다는 점에서 추가적인 문제가 예상되었다. ZnO가 광조사 조건에서 Na2S·9H2O와 동시에 존재할 경우, ZnS로 부분 변질될 가능성이 여러 선행 논문에서 제시되었기 때문이다. 따라서 광조사 시간이 지나치게 길거나 S 이온이 과량으로 존재하면 의도하지 않은 상변화 및 조성 변화가 발생할 가능성이 높다고 보았다. 이러한 점을 고려하여, 먼저 광조사 시간을 세밀하게 조절하여 광조사 시간을 최적화하는 것을 1차 목표로 설정하고, ZnO의 구조적·화학적 안정성을 유지하면서도 효과적인 Se 음이온 치환이 가능한 조건 범위를 체계적으로 탐색하였다.

Fig 10. 광 유도 시간에 따른 ZCSe-0.20의 평균 수소 생산량

Se 비율을 20%로 고정한 상태에서 광 유도 음이온 치환 시간을 변화시키며 측정한 수소생산량을 Fig 10.에 나타내었다. 10-40min 범위에서 H2 생성 속도는 15min 시료에서 약 4340μmol·g-1·h-1로 가장 높게 나타났으며, 그보다 짧거나 긴 시간에서는 모두 활성이 감소하였다. 10 min 조건에서는 CdS shell 내 Se 치환이 충분히 진행되지 않아 CdS(1-x)Se(x) 층이 불완전하게 형성되고, 이에 따라 가시광 흡수 및 Z-scheme 전하 분리 효과가 충분히 발현되지 못한 것으로 해석된다. 반대로 20–40min로 광조사 시간을 더 늘리면, S2- 용액과의 장시간 접촉 및 광조사로 인해 ZnO 표면이 ZnS로 부분 변질되고, 과도한 음이온 치환 및 표면 결함 증가로 전자–정공 재결합이 촉진되어 H2 생성 활성이 점차 떨어진 것으로 보인다

Fig 11. (a) 10min 광 유도 (b) 15min 광 유도한 ZCSe-0.20 시료의 SEM 이미지와 EDX mapping(Zn, O, Cd, S, Se) 결과

실제 EDX 매핑 결과에서도 10min 광조사 이후에는 Se가 단독으로 확인되는 부분이 있는 것으로 보아 첨가해준 Se가 모두 반응에 참여하지 않았음을 확인할 수 있었다. 반대로 15min 시료에서 Cd, S, Se가 입자 표면을 따라 비교적 균일하게 분포하는 양상이 관찰되어, 이 조건에서 가장 적절한 Se 도입과 계면 구조가 확보되었음을 뒷받침한다. 따라서 15min가 Se 치환 정도와 ZnS 형성 억제 사이의 균형이 맞는 최적 광조사 시간으로 판단된다.

ZnO/CdS(1-x)/Se(x) 복합체에서 Se 도입 비율 최적화

Fig 12. 광 유도 15min으로 Se 비율 바꿔가며 합성한 ZnO/CdS(1-x)Se(x) 시료들의 평균 수소 생산량

Fig 12.는 ZnO/CdS(1-x)Se(x) 복합체에서 Se 도입 비율(x)을 변화시켰을 때의 수소 생산 속도를 나타낸다. ZCSe-0.10, ZCSe-0.20, ZCSe-0.30, ZCSe-0.40 시료의 H₂ 생성량은 각각 3549.4, 4342.2, 2802.3, 2194.0μmol·g-1·h-1로, Se 비율이 0.20일 때 가장 높은 활성을 보이고 이후에는 점차 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 소량의 Se 도입(0.10 → 0.20)이 CdS shell 내에서 CdS(1-x)Se(x) 상을 형성하여 밴드갭을 적절히 좁히고 가시광 흡수 범위를 확장하는 동시에, S 공공(sulfur vacancy)을 부분적으로 passivation하여 전하 재결합을 억제하기 때문으로 해석된다. 이때 ZnO/CdS에서 이미 형성된 Z-scheme 밴드 정렬은 크게 왜곡되지 않아, 넓어진 광 응답(photoresponse)과 효율적인 전하 분리가 동시에 확보되는 조합이 ZCSe-0.20에서 구현된 것으로 보인다.

반면 Se 도입량이 0.30 이상으로 증가하면, CdS shell이 CdSe-풍부 상으로 과도하게 치환되면서 밴드갭이 더 좁아지는 대신, 전도대 위치가 덜 음극적으로 이동하여 H+→H2 환원에 필요한 과전압이 감소하는 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한 과도한 Se 치환은 격자 불일치, 계면 결함, 국부적인 CdSe 집적 상을 유발하여 전하 재결합 중심으로 작용할 수 있고, 활성 사이트를 부분적으로 가리는 효과도 배제할 수 없다. 이러한 요인들이 복합적으로 작용하여 ZCSe-0.30과 ZCSe-0.40에서는 오히려 수소 생산 활성이 감소한 것으로 판단된다. 따라서 본 시스템에서는 Se 도입 비율 x≈0.20이 가시광 흡수 확장, 밴드갭 조절, Z-scheme 밴드 정렬 유지 사이의 균형이 가장 잘 맞는 최적 조성으로 도출되었다.

수소 생산 성능 종합 분석

Fig 13. ZnO, ZnO/CdS, ZCSe-0.20 시료별 시간에 따른 수소 생산량 차이

Fig 13.은 ZnO, ZnO/CdS, ZCSe-0.20 시료 간의 시간에 따른 수소 생산량 차이를 보여주는 그래프이다. 2h 누적 수소 생산량은 ZnO 0.925, ZnO/CdS 5.486, ZCSe-0.20 9.552 mmol·g-1 수준으로, 최적 시료인 ZCSe-0.20은 초기 ZnO 대비 약 10배, ZnO/CdS 대비 약 1.7배 높은 활성을 나타낸다. 0-2h 구간을 직선으로 보았을 때의 평균 생성 속도 역시 ZCSe-0.20>ZnO/CdS≫ZnO 순으로 증가하며, ZCSe-0.20의 기울기는 ZnO/CdS보다 약 70% 이상, bare ZnO보다 약 10배 빠른 것으로 추정된다. 세 시료 모두 시간에 따라 거의 선형적으로 H2 생산량이 증가하는 점을 고려하면, 이 범위 내에서는 촉매의 비활성화(catalyst deactivation) 없이 비교적 안정적으로 반응이 진행된다고 볼 수 있다.

이러한 결과는 단순히 CdS를 결합한 ZnO/CdS보다, CdS shell에 적정량(≈20%)의 Se를 도입해 CdS(1-x)Se(x)를 형성한 ZCSe-0.20에서 가시광 흡수 범위 확장과 소폭의 밴드갭 감소가 동시에 일어나고, 그럼에도 ZnO/CdS 계면에서 형성된 Z-scheme 밴드 정렬이 유지되어 보다 효율적인 전하 분리·이동이 가능해졌기 때문으로 해석할 수 있다. 즉, ZnO/CdS에서 이미 구축된 Z-scheme 골격 위에 Se 도입을 통해 광 흡수와 전하 분리 능력을 최적화함으로써, 본 연구에서 설계한 ZnO/CdS(1-x)Se(x) 복합체가 수소 생산 측면에서 가장 우수한 성능을 발현함을 확인하였다.

광촉매의 광학적 특성 파악

Fig 14. (a) 광촉매별 UV-Vis 흡착 그래프 (b) 광촉매별 Tauc plot

광촉매들의 광학적 특성을 파악하기 위해 UV–vis spectrometer를 이용하여 흡광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 Tauc plot을 작성하여 밴드갭 에너지(Eg)를 정량적으로 비교하였다. Fig 14. (a)의 흡광도 그래프를 먼저 살펴보면, 단일 ZnO 시료는 주로 300-380nm 부근 자외선 영역에서만 강한 흡수를 보이며 그 이상의 파장 영역에서는 흡광도가 급격히 감소한다. 반면, ZnO/CdS 복합체는 300-400nm 영역에서 ZnO 대비 약간 더 높은 흡광도를 보였다. 이는 밴드갭이 더 좁은 CdS가 ZnO 표면에 결합하면서 가시광 응답을 부여했기 때문으로 해석된다. Se가 도입된 ZnO/CdS(1-x)Se(x) 시료의 경우 이러한 경향이 더욱 뚜렷해진다. 특히 400-500 nm 가시광 영역뿐 아니라 500nm 이후에서도 지속적인 흡광도 향상을 보인다. ZnO 및 ZnO/CdS보다 높은 흡광도를 유지한다. 이는 CdS shell 외각의 일부 S2-가 Se2-로 치환되면서 밴드갭이 추가로 좁아져, 장파장 광자에 대한 흡수 능력이 향상되었음을 시사한다. 결과적으로 ZnO/CdS(1-x)Se(x) 복합체는 자외선뿐 아니라 넓은 가시광 영역에서보다 우수한 광 흡수 특성을 나타내어, 실제 태양광 조건에서 더 높은 광자 이용 효율을 기대할 수 있다.

다음으로 Tauc plot을 통한 밴드갭 분석 결과를 Fig 14. (b)에 나타내었다. 흡수계수(α)와 광자 에너지(hν) 사이의 관계는 다음 식으로 표현된다.

hν는 photon energy (h는 플랑크 상수, ν는 빛의 vibration frequency), α는 effective absorption coefficient, A는 energy-dependent constant, Eg는 band gap, m은 absorption index이다. 대부분의 물질은 direct band gap을 가지므로 m값이 0.5이지만 몇몇 특정 물질은 indirect band gap을 가지므로 측정할 때 주의를 기울여야 한다. 이번 실험에서 사용한 구성 물질들의 밴드갭 특성에 특이점이 없기 때문에, m 값을 0.5로 계산하였다. (αhν)¹ᐟᵐ vs. hν를 그래프로 도시하여 Tauc plot을 그려보았고 여기서 직선 구간을 외삽하여 x축과 만나는 점에서 Eg로 판단하였다. 그 결과 세 시료 모두 약 3.3eV 부근에서 유사한 밴드갭 값을 보이지만, ZnO → ZnO/CdS → ZnO/CdS(1-x)Se(x) 순으로 흡수 에지가 소폭 저에너지 방향으로 이동하여 밴드갭이 점진적으로 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 CdS 및 CdS(1-x)Se(x) shell의 도입으로 전체 흡수계가 약간 red-shift 된 결과로 이해할 수 있으나, 감소 폭이 매우 작다는 점에서 밴드 구조 자체가 완전히 새로운 단일상으로 재구성되었다기보다는, 각 반도체가 고유의 CB/VB 위치를 비교적 잘 유지한 상태에서 계면 전하 이동만 향상된 Z-scheme 형 heterojunction이 형성되었음을 시사한다. 다시 말해, 광 응답(photoresponse) 영역 확장과 약한 밴드갭 감소는 CdS(1-x)Se(x) shell의 가시광 흡수 기여로 나타나지만, 측정된 유효 밴드갭이 ZnO와 큰 차이를 보이지 않는다는 것이다. 즉, ZnO core가 여전히 전체 스펙트럼에서 지배적인 흡수 에지를 형성하기 때문에, Se를 넣어도 광촉매의 빛 흡수 성질은 ZnO가 여전히 중심 역할을 하고 있다고 볼 수 있다.

종합하면, CdS(1-x)Se(x) 복합체는 단일 ZnO 및 ZnO/CdS에 비해 자외선–가시광 전 영역에서 향상된 흡광 특성을 보이며, Tauc 분석에서도 소규모의 밴드갭 감소가 관찰된다. 이러한 결과는 Se 도입으로 광 응답(photoresponse) 영역이 확장되고, Z-scheme 구조 내에서 전하 분리 효율이 개선되어 이후 광촉매 수소 생산에 우수한 성능 향상으로 이어질 수 있음을 뒷받침한다.

광촉매의 수소 생산 메커니즘 제안

Fig 15. ZnO/CdS(1-x)Se(x) 광촉매의 전자 이동 및 수소 생산 메커니즘 예상 모식도

Fig 15.는 단일 반도체인 ZnO와 CdS의 밴드 위치를 바탕으로, 본 연구에서 설계한 CdS(1-x)Se(x) 광촉매의 Z-scheme 전하이동 메커니즘을 모식적으로 나타낸 것이다. 먼저 ZnO/CdS 계면에서 강한 Z-scheme heterojunction이 형성되는 것을 기본 전제로 한다. 가시광 조사 시 ZnO와 CdS에서 각각 전자-정공 쌍이 생성되면, ZnO의 전도대 전자(e-)는 CdS의 가전자대 정공(h+)과 먼저 재결합하고, 그 결과 CdS 측 전도대에는 높은 환원력을 가진 전자, ZnO 측 가전자대에는 강한 산화력을 가진 정공이 선택적으로 남게 된다. 이와 같은 직접 Z-scheme 경로가 확보됨으로써, 단일 ZnO나 단일 CdS에 비해 전하 분리 효율이 향상되고, 수소 발생 반응에 기여하는 전자의 밀도가 증가한다.

이때 CdS shell에 Se를 부분적으로 도입하여 CdS(1-x)Se(x)로 음이온 치환을 수행하면, CdS 부분의 밴드갭이 감소하면서 흡수 에지가 장파장 영역으로 이동하여 가시광 활용성이 추가로 증대된다. 즉, ZnO/CdS에서 이미 형성된 Z-scheme 전하이동 골격은 유지하되, CdS → CdS(1-x)Se(x)로의 밴드 엔지니어링을 통해 더 넓은 가시광 영역에서 전자-정공 쌍을 생성할 수 있도록 설계한 것이다. 실험적으로도 ZnO<ZnO/CdS<CdS(1-x)Se(x) 순으로 흡광도가 증가하고 밴드갭이 소폭 감소하는 경향이 관찰되었으며, 이러한 광 응답(photoresponse) 확장은 CdS(1-x)Se(x) 전도대에 축적되는 전자의 수를 늘려 H+→H2 환원 반응의 구동력을 향상시키는 데 기여한 것으로 해석된다. 결국, ZnO/CdS에서 강하게 유도된 Z-scheme 메커니즘 위에 Se 도입을 통해 빛 수확 능력을 조율함으로써, 더 넓은 파장 영역에서 효율적으로 수소를 생산할 수 있는 광촉매 구조를 구현하고자 한 것이 본 합성 전략의 핵심이다.

포스터

관련사업비 내역서

완료작품의 평가

향후 전망

◇ 고효율 광촉매 원천 기술 확보

본 과제는 차세대 그린수소 생산의 핵심인 고효율 광촉매 기술을 개발하는 것에 목적이 있다. 연구에서 ZnO/CdS에 Se를 도입하여 Z-scheme 전하 이동 경로를 구현함으로써 향상된 광 흡수율, 효율적인 전하 분리 및 높은 안정성을 갖는 광촉매 원천 기술을 확보할 수 있다. 추가로 CdS↔CdSe 계면의 층 두께, 비율, 결정성 등 복잡한 합성 변수를 제어하여 최적화하는 연구를 통해 향후 다양한 고효율 광촉매 시스템을 설계하는 데 중요한 학술적 기반을 제공할 것이다.

◇ 에너지 전환 및 탄소중립 사회 기여

기후변화 대응을 위한 탄소중립 사회로의 전환은 화석연료 중심의 에너지 시스템을 근본적으로 바꿔야 하는 전 지구적 과제이다. 본 연구에서 다루는 수소 생산 기술은 태양광과 물을 원료로 하는 차세대 그린수소 생산 기술이다. 이는 복잡한 외부 설비 없이 청정연료를 생산하는 혁신적인 기술로서 세계 온실가스 감축에 이바지할 수 있다.

참고 문헌

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