"기능성고분자1조(2021)"의 두 판 사이의 차이

2021년 12월 16일 (목) 00:23 판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 00000000..

영문 : 00000000..

과제 팀명

기능성고분자1조(2021)

지도교수

문홍철 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 유**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 한**

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 이**

서론

개발 과제의 개요

◇ ECD(electrochromic devices)는 전기변색 화학물질이 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 색이 변하는 현상을 이용한 소자이다. 이러한 전기변색 기술은 자동차용 전기변색 거울, 스 마트 윈도우 등에 상용화되었으며 전자 종이, 스마트 글래스 등 차세대 디스플레이 분야에 활용되고 있다.

◇ ECD는 이온젤을 전해질로 사용한다. 이온젤은 고분자와 ionic liquid가 물리적 또는 화학적 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하여 생성된다. random copolymer와 ionic liquid를 이용해 이온 젤을 제작하고 EC 물질은 Viologen과 dmFc을 사용한다. 이때 Viologen은 EC 물질 중 하나로 4,4'-bipyridine의 화학구조를 기반으로 치환기에 따라 변색 특성이 달라지는 물질이다. Viologen은 환원되며 특정한 색을 띠고, 환원된 Viologen이 확산을 통해 산화된 anodic species와 만나거나, 전극을 통해 산화되면서 탈색이 일어난다.

개발 과제 요약

◇ ECD(electrochromic display)는 전기변색 화학물질이 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 색이 변하는 현상을 이용한 디스플레이이다. 이러한 전기변색 기술은 자동차용 전기변색 거울, 스마트 윈도우 등에 상용화되었으며 투명 디스플레이, 반사형 디스플레이 그리고 전자 종이 등에 활용이 가능하다.

◇ ECD는 이온젤을 전해질로 사용한다. 이온젤은 고분자와 이온성 액체가 물리적 또는 화학적 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하여 생성된다. 본 과제에서는 random copolymer와 ionic liquid를 이용해 이온 젤을 제작하고 EC 물질은 viologen과 dmFc을 사용한다.

◇ Viologen은 EC 물질 중 하나로 4,4'-bipyridine의 화학구조를 기반으로 치환기에 따라 변색 특성이 달라지는 물질이다. Viologen은 환원되며 특정한 색을 띠고, 환원된 Viologen이 확산을 통해 산화된 anodic species와 만나거나, 전극을 통해 산화되면서 탈색이 일어난다.

◇ 일반적으로 ECD는 직류전압(DC)을 이용해 coloration time과 같은 kinetics를 측정하며 높은 전압을 가했을 때 쉽게 망가지는 특징을 가지고 있다. 본 과제에서는 DC가 아닌 교류전압(AC)을 이용해 전압을 가해줌으로써 소자의 변색 속도를 빠르게 하면서 안정성을 높이는 것을 목적으로 할 것이다.

개발 과제의 배경

◇ 전기변색(electrochromism)은 DC를 적용했을 때 가역적인 색상 전환에 대한 연구로 빛의 투과 정도를 제어할 수 있기 때문에 에너지 절약형 스마트 윈도우, 낮은 전력 소비 디스플레이나 반사 방지 후면 거울로 활용되는 전기변색 장치(electrochromic devices)로 활용된다.

◇ 전기변색 소자는 viologen과 비변색 특성을 갖는 산화물질의 전기화학적 특성을 제어해 소자의 구동 전압을 조절한다. 현재 개발되고 있는 전기변색 소자를 비교하기 위해 coloration efficiency(CE)를 사용한다. 이 소자의 성능을 향상시키기 위해 빠른 응답 속도로 인한 색 변화 과정과 높은 CE를 갖도록 하는 것이 중요하다.

◇ 응답 속도 혹은 변색시간을 빠르게 만들기 위해서 높은 전압을 가해주는 방법이 있는데 만약 DC로 구동 전압보다 높은 전압을 가하게 된다면 변색 물질이나 이온 젤이 망가지게 된다. 따라서 AC를 이용하여 높은 전압을 가해주되 소자가 망가지지 않는 duty ratio를 찾아 적용한다면 즉, 변색이 되는 전압과 되지 않는 전압을 번갈아 가며 가해주게 된다면 높은 전압으로 인해 변색시간은 빠름에도 불구하고 소자는 망가지지 않을 것이다.

◇ 이러한 과제를 통해 기존 DC를 적용할 때보다 소자의 특성 향상 및 구동 안정성을 얻을 수 있을 것이다.

◇ 일반적으로 ECD는 DC(Direct Current)를 이용해 coloration time과 같은 kinetics를 측정하며 높은 전압을 가했을 때 쉽게 망가지는 특징을 가지고 있다. 따라서 본 과제에서는 DC가 아닌 AC(Alternating Current)를 이용해 전압을 가해줌으로써 소자의 변색 속도를 빠르게 하면서 안정성을 높이는 것을 목적으로 할 것이다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 높은 구동 전압을 갖는 Viologen을 합성하기 위해 논문을 찾아보며 적절한 EC 물질을 찾는다. mono-vilogen의 경우, 4-methylbenzyl bromide와 4,4’-bipyridne을 합성하여 만든다.

◇ 합성한 Viologen의 EC 물질의 특성(색, UV 흡수)을 통해 산화, 환원이 가역적으로 일어나는지 확인한다.

◇ Viologen을 기반으로 하는 ECD를 제작하여 DC를 적용해 변색과 탈색 속도를 측정한다.

◇ 그 후 AC를 적용하여 ECD 소자의 변색과 탈색 속도를 측정한다. 이때 AC는 duty ratio, frequency, Vpp등 많은 변수들을 적절하게 바꿔가며 DC를 적용했을 때보다 안정하고 변색 속도가 빠른 조건을 찾는다.

◇ 안정하고 변색 속도가 빠른 조건의 AC를 적용해 Cyclic stability를 측정한다. DC를 적용한 소자 또한 Cyclic stability를 측정하여 두 소자의 성능을 비교한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Ultrafast Response in AC-Driven Electrochemiluminescent Cell Using Electrochemically Active DNA/Ru(bpy)32+ Hybrid Film with Mesoscopic Structures [3]

그림 . ECL의 Transient response(위)와 transient current(중간)의 duty ratio 50%, 10kHz 조건의 AC에서의 그래프

- ECL(Electrochemiluminescence)은 산화환원 반응의 전기화학 반응을 통해 빛을 방출한다. 본 논문에서 사용되는 산화된 Ru(bpy)32+종과 환원된 Ru(bpy)32+종은 각각의 Cathode와 Anode로부터 생성된다. 생성된 환원종과 산화종이 서로 충돌할 때, 전기적 Excitation이 일어나고, 이로 인해 빛을 방출하게 되는 것이다. 이때 ECL은 주로 DC를 사용해 반응이 일어나게 된다. - 이때 DC대신 AC를 사용하게 되면, 안정성, 방출 응답, 그리고 ECL의 빛의 세기 모두 DC보다 더 향상된 것으로 나타나진다. DC를 사용하였을 때는 확산과 같은 전하의 이동 때문에 셀의 두께와 같은 변수에 의존적이게 된다. 따라서 짧은 시간이 소요된다고 말할 수 없다. 반면 AC 시스템에서는 같은 전극에서 생성이 되기 때문에 산화 환원 반응에서의 확산에서 긴 시간을 필요로하지 않는다. - 결론적으로 AC 시스템에서는 ECL의 Intensity가 세지고, 응답속도가 더 빨라지는 결과를 나타낼 수 있다.

◇ The influences of operating voltage and cell gap on the performance of a solution-phase electrochromic device containing HV and TMPD [4]

그림 . darkening voltage와 cycle number에 따른 darkening coloration efficiency

- 변색 물질로 HV(heptyl viologen)와 TMPD(N,N,N’,N’-tetramethyl-1,4-phenylenediamine)를 사용하여 가동 전압과 cell gap을 달리했을 때 일어나는 변색 효과를 분석했다. - darkening voltage가 1.0V보다 커진다면 HV0가 형성되고 이는 ECD 투과도의 비가역적인 감소를 일으킨다. - cell gap이 0.28mm보다 커진다면 TMPD∙+가 완전하게 환원되지 않아 용액의 residual color에 기여 한다, 또한 이것은 용액에서의 IR drop을 증가시키고 전기변색 반응을 저해한다.

◇ Highly stable ion gel-based electrochromic devices: Effects of molecular structure and concentration of electrochromic chromophores [5]

그림 . 다양한 전압과 농도에 따른 DHV를 포함한 전기변색 소자

- 변색 물질로 DHV와 MHV를 사용하여 ECD 소자를 제작하였으며 전압 및 농도를 다르게 하여 변색 소자의 변색 효과를 관찰하였다. MHV는 –1.3 V에서 자주색을 띠며, DHV는 +0.8 V에서 파란색을 띠는 특성을 보였다. DHV를 사용한 ECD소자보다 MHV를 사용한 ECD 소자가 투과율 대비 변색 효율성, 작동의 안정성이 더 좋은 것을 확인할 수 있었다. - DHV는 전압 혹은 농도가 높아질수록 dimer를 형성해 소자의 성능이 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. - 또한 각각의 두 가지 변색 물질을 사용한 변색 소자 모두 self bleaching이 일어난다는 단점이 있다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

내용

• 기술 로드맵

내용

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 액체 전해질을 기반으로 제작된 전기변색 소자의 경우 전해액 누수의 위험이 있지만, 이온젤을 기반으로 한 전기변색 소자의 경우 전해질이 새지 않으며 rubbery한 특성을 가지고 있어 플렉서블 전극에 활용할 수 있기 때문에 현재 많은 관심을 받고 있다. 이러한 소자는 센서, 슈퍼커패시터, 스마트 윈도우 등에 활용되고 있다.

◇ 전기변색 소자 분야에서는, 사이클링 테스트 시, 안정적인 전기변색 특성을 유지하고 열적 안정성 및 내구성을 가지는 것이 요구된다. 해당 연구개발의 결과로 얻을 수 있는 전기변색 소자는 교류전압을 공급받으므로 기존의 DC 전압에 의해 작동되는 전기변색 소자에 비해 부하가 적게 걸려 내구성이 증진될 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 전기변색 소자는 외부 전압 인가에 따른 산화, 환원 반응을 통해 유도될 수 있다. 소자의 dynamics와 kinetics 분석을 통해 소자 구동에 있어 diffusion이 중요한 물질 전달 과정임을 알 수 있다. 따라서 전기변색 소자에서 탈색 및 변색시간은 소자의 성능에 있어 중요한 요소임을 알 수 있다.

◇ 기존처럼 이러한 변색시간을 단축시키기 위해서 DC로 전압을 가하는 것이 아닌 AC로 전압을 가해 변색시간을 빠르게 할 수 있다면 변색 효율이 좋아짐으로써 원하는 색을 가진 EC 물질을 사용하여 빠르게 색을 구현할 수 있다. 이러한 특징은 멀티-컬러 구현이 가능한 EC 소자 등에 다양하게 적용할 수 있다. Coloration time과 Bleaching time이 줄어들게 되면 ECD는 적은 비용으로 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있기 때문에 디스플레이를 개발할 때 사용되기에 적합하다. 즉 디스플레이 개발에 비용을 절감할 수 있을것으로 예상된다.

◇ 또한, 소자의 colored 상태와 bleached 상태의 초기 투과도 차이도 전기변색 소자에서 또 다른 중요한 요소로 작용한다. 즉 안정성과 연관되어 있다. 이러한 초기 투과도와 여러 cycle을 돌렸을 때의 투과도 차이를 비교해 보면서 소자의 안정성을 알 수 있다. AC를 적용한 전기변색 소자의 투과도 차이가 DC를 적용했을 때보다 더 적기 때문에 더 안정하다면 오랜 시간 동안 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서 효과적이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

내용

설계

설계사양

제품의 요구사항

• 이온전도도: ElectroChromic Device(ECD)와 같은 전기화학 소자로서 응용 가능한 충분한 이온전도도 보유.

• 변색 성능: Electrochromic 물질을 사용하였을 때 기존 논문들과 비슷하거나 빠른 변색 및 탈색 속도가 일어날 수 있어야 함.

• 안정성: 전기화학 디스플레이에 적용했을 때 장시간 동안 안정한 구동을 하여야 함.

설계 사양

1. 고분자 젤 전해질

• Polymer: PS-r-PMMA

• Ionic Liquid: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMI][TFSI])

• Polymer : Ionic Liquid = 1:9

-이온전도도: ∼ 0.98 mS/cm

-기계적강도 : ∼72 kPa

2. 전기변색 디스플레이

- 구동전압: 0.0V~ 1.3V ( DC 기준 )

- 작동온도: 25 °C

- 변색 면적: 직사각형 ( 1cm×1.5cm)

- 두께: 88μm

- 색상변화: 투명한 연한 노랑 → 진한 자주색

개념설계안

• 실험 진행

-젤 전해질에 변색 물질을 첨가하여 ECD를 제작한다. - DC를 적용했을 때 전기변색소자의 coloration time과 bleaching time을 구한다. -안정하면서도 DC를 적용했을 때보다 더 빠른 coloration time을 갖는 AC 조건을 찾는다. 이때, 여러 변수들이 존재하므로 고정시킬 수 있는 변수를 먼저 계산한다. RC-Time을 계산해서 적절한 frequency를 찾아 고정한 후 Vpp 혹은 Duty Ratio를 바꿔가며 실험을 진행한다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

1. 이온전도도(σ) 계산 PS-r-PMMA와 [EMI][TFSI]를 이용해 만든 고분자 젤 전해질의 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 데이터를 측정하여 Bode plot을 얻은 후 고주파수 영역에서의 resistance 값을 이용해 이온전도도를 계산한다. ( 고주파수 영역에서는 주파수에 무관한 resistance 값에 의해 평평한 그래프 개형을 가진다.)

σ= (l/(R*A) 

(l: 두께, A:는 전해질 층의 면적, R: bulk resistance)

2. response time 계산 ΔT 최댓값의 90%를 달성하는 시간 간격으로 정의. 이를 통해 ECD의 coloration과 bleaching시간을 구할 수 있다.

3. RC-Time 계산 polarization rate 혹은 Electric Double Layer(EDL)이 형성되는 시간으로 이는 전해질/전극물 인터페이스를 따라 안정적인 EDL을 구축하는 것과 관련이 있다. 따라서 안정적인 EDL이 필요한 전기화학 디바이스의 경우 operating frequency는 잠재적으로 값에 의해 제한된다.

(s) = lC’/σ 

(C’: specific capacitance (F/), σ: ionic conductivity(mS/cm) , l: thickness(cm))

상세설계 내용

◇ Experiments

• Purposes

기존 DC로 구동되던 전기변색 소자의 반응 속도를 AC를 적용해 향상시킴으로써, 안정하면서도 고속 구동이 가능하도록 만든다.

• Experiment design

기존에 ECD를 구동하는 방식으로 resopnse time을 구한다. 그 후 AC를 이용해 RC-Time과 관련된 frequency는 고정시킨 채, Vpp와 Duty Ratio를 바꿔가면서 더 향상된 Kinetics를 갖는 조건을 찾는다.

• Materials

-단량체: styrene, methyl methacrylate

단량체

-이온성액체: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMI][TFSI])

[EMI][TFSI]

-EC materials

Monoheptyl-viologen(MHV)

Monoheptyl-viologen

1,1′-Dimethylferrocene (dmFc)

1,1'-Dimethylferrocene

• 전기변색 디스플레이 적용

고분자 이온젤과 EC물질로 Monoheptyl-viologen과 dmFc를 이용해 전기변색 소자를 만든 뒤 전압 전송 방식에 따른 response time을 비교할 수 있다.

-CV를 통한 구동전압 & DC를 적용했을 때 response time 구하기

DC -1.3V일 때 transmittance profile

CV를 통해 DC로 -1.3V의 구동전압을 가해줘야 함을 파악한 후 response time을 계산해보았음.

DC -1.3V에서 coloration time:17.57s 이며 bleaching time:137.87s 가 나옴을 확인 할 수 있음.

이후 실험에서 이 변색 속도보다 빠른 구동을 할 수 있는 AC 조건을 찾을 것임.

-RC-Time 구하기

1:9 ion gel & 60mM EC gel

RC-Time을 통한 frequency 구하기

앞서 언급한 RC-Time을 구하는 식에 실험을 통해 구한 resistance와 thickness를 대입하여 EDL이 형성되는 RC-Time에 해당하는 Frequency가 100kHz임을 계산함.

이는 기존 논문들에 실린 reference를 통해 계산한 값과 비슷한 것으로 보아 신뢰할 수 있는 데이터라고 생각하여 AC의 여러 변수 중

Frequency를 100kHz로 고정해놓고 VppD와 Duty Ratio를 바꿔가며 실험을 진행함.

-AC의 여러 변수들에 따른 ECD의 response time 구하기

AC 30% duty ratio & 4.2Vpp & 100kHz일 때 transmittance profile

AC로 30% duty ratio & 4.2Vpp & 100kHz의 조건에서 ECD를 구동시켰을 때

coloration time:24.34s 이며 bleaching time:65.59s 가 나옴을 확인 할 수 있음.

하지만 DC -1.3V로 걸었을 때보다 coloration time이 느린걸 확인할 수 있어 40% duty ratio & 3.3Vpp & 100kHz에서 다시 실험 진행.

AC 40% duty ratio & 3.3Vpp & 100kHz일 때 transmittance profile

AC로 AC 40% duty ratio & 3.3Vpp & 100kHz의 조건에서 ECD를 구동시켰을 때

coloration time:17.65s 이며 bleaching time:75.06s 가 나옴을 확인 할 수 있음.

이때 DC -1.3V로 걸었을 때와 coloration time이 비슷한 것을 확인할 수 있어 더 높지만 안정한 Vpp를 찾아 다시 실험 진행.

AC 40% duty ratio & 100kHz & 4.0Vpp 혹은 45Vpp 일 때 transmittance profile

40% duty ratio & 100kHz & 4.5Vpp의 조건에서는 degradation이 일어남을 확인할 수 있으므로

40% duty ratio & 100kHz & 4.0Vpp에서 실험을 다시 진행해보았음.

AC 40% duty ratio & 100kHz & 4.0Vpp 일 때 stability test

AC로 AC 40% duty ratio & 4.0Vpp & 100kHz의 조건에서 ECD를 구동시켰을 때

coloration time:11.90s 이며 bleaching time:91.89s 가 나옴을 확인 할 수 있음.

이때 DC -1.3V로 걸었을 때보다 coloration time이 빠른 것을 확인할 수 있음.

따라서 이 조건에서 ECD를 구동시키면 DC를 걸어줬을 때보다 더 향상된 resopnse time을 얻을 수 있음.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

Electrochromic Device

PS-r-PMMA 기반 이온젤을 전기 변색소자로 적용한 사진이다.

포스터

완료작품의 평가

평가표

1. MHV 합성 및 CV를 이용해 산화, 환원 peak을 확인했으며 DC에서의 구동전압이 1.3V 임을 확인함.

2. -1.3V에서의 response time과 AC에서 Frequency를 100kHz로 고정한 후 Vpp와 Duty Ratio를 조정해가며 DC를 적용했을 때보다 더 빠른 response time을 가진 조건을 찾을 수 있었음.

3. Function generator는 수동으로 작동되기 때문에 cycle을 찍어 안정성을 확인할 수 없어 voltage를 가해준 채로 degradation이 일어나지 않음을 관찰함으로써 안정성을 확인함.

향후계획

-ECD에서 중요한 개념인 Coloration Efficiency(CE)를 계산함으로써 효율이 얼마나 좋은지 기존에 ECD를 사용한 논문들의 Reference들과 비교해볼 예정임.

-물질에 의해 성능이 향상된 ECD에도 적용해봄으로써 작동전압의 전송 방식을 바꾸면 향상된 성능이 더 좋은 Kinetics를 갖는지 확인해볼 예정임.