"바나는건 오직 하나"의 두 판 사이의 차이

2021년 12월 16일 (목) 18:37 판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 전기화학적 표면처리에 의한 Graphite Felt 전극의 바나듐 산화-환원 반응특성 개선

영문 : Improving Characteristic of Graphite Felt Electrode's Vanadium Redox Reaction by Electrochemical Surface Treatment

과제 팀명

바나는건 오직 하나

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20153400** 강*준 (팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20153400** 한*

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 김*찬

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 조*철

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 전*빈

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

• VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)는 ESS(Energy Storage System)의 하나로 연구가 진행되고 있으며 충전 시에는 양극에서 4가 바나듐 이온이 5가 이온으로, 음극에서는 3가 바나듐 이온이 2가로 변환되어 충전이 진행되며, 방전 시에는 역으로 바나듐 이온의 가수가 변화하여 방전이 진행된다.
• VRFB는 LIB( Lithium Ion Battery)와 비교했을 시, 안전성이 좋고 사이클 수명이 길지만, 에너지 효율이 낮아 ESS에 적용하기에는 어려움이 있다.
• 따라서, VRFB에 주로 사용되는 Graphite Felt 전극의 비표면적을 높여 바나듐 이온의 Redox(Reduction-Oxidation) 반응효율을 높이고자 한다.
• 비표면적을 증가시키기 위해 전기화학적 방법을 활용하여 Graphite Felt 전극을 부분적으로 Exfoliation(표면이 벗겨지는 현상) 시킨다.

개발 과제의 배경

• VRFB란, 물 성분의 수계 전해질을 사용해 화재 위험성이 없으며 LIB에 대비 2배 이상의 수명을 가져 차세대 배터리로 주목받아왔다. 또한, LIB와 비교해 인체 유해성 위험도도 낮으며, 에너지 저장부인 저장탱크를 따로 설계하기 때문에 용량 설계를 유연하게 할 수 있고, 대용량화에도 용이하다.
• 이와 같은 VRFB는 화재 발생 가능성이 적고, 전해액의 안정성이 높기 때문에 ESS 시장에서 주목받고 있다. 또한, 각국의 기후변화협약에 따라 신재생에너지원으로부터 생산된 에너지를 효과적으로 저장하기 위한 ESS의 수요는 증가할 것으로 보인다.
• VRFB는 kWh급 소형부터 MWh급 대형 시장까지 대응할 수 있다.
• 에너지 밀도가 높은 LIB는 리튬금속 석출로 인한 쇼트, 전해질 분해로 인한 열 폭주로 인해 ESS로 사용되기에는 화재 위험성이 높다.
• VRFB는 바나듐 이온이 액체상태로 촉매에 저장되어 리튬 이온을 고체전극에 저장하는 LIB에 비해 피로현상이 적고, 전극이나 전해질을 교체하면 반영구적으로 사용이 가능해 비교적 사이클 수명이 길다.

VRFB의 사이클에 따른 효율 그래프

• VRFB에서 전극은 Redox 반응이 발생할 수 있는 사이트와 발생하는 전자의 통로를 제공하는 역할을 하므로 저항이 낮고, Redox 반응 효율이 좋아야 한다.
• 하지만, VRFB는 LIB와 비교하여 설치비용 대비 에너지 효율이 20% 정도 떨어진다는 단점이 있다.
• 따라서, VRFB의 전극의 비표면적을 높임으로써 전압에 따른 전류의 양을 증가시켜 에너지 효율을 개선하여 설치비용 대비 에너지 효율을 올려 상용화 가능성을 높일 수 있다.
• 이에 Graphene은 전기화학적으로 Exfoliation이 가능하여 같은 탄소 동소체인 Graphite Felt 전극에도 이러한 전기화학적 Exfoliation 방법이 적용 가능할 것이라고 생각하였다.

Graphene의 전기화학적 Exfoliation 방법

[사진1]

개발 과제의 목표 및 내용

• Graphite Felt 전극 특성에 맞는 적절한 전기화학적 Exfoliation 방법을 도출한다.
• Cyclic Voltammetry 분석을 통한 Exfoliation 방법에 따른 전극의 전기화학적 특성변화를 관찰한다.
• SEM(Scanning Electron Microscope)과 같은 표면 관찰기기를 활용하여 Graphite Felt 전극의 표면변화를 관찰한다.
• 개선된 VRFB의 경제성을 평가한다.

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

전 세계적인 기술현황

• 대용량 전력저장 방법은 슈퍼 커패시티, SMES(Superconducting Magnetic Energy Storage (초전도 저장)) 등과 같은 전기적인 방법, CAES(Compressed Air Energy Storage (압축공기 저장)), 플라이 휠(flywheel) 등과 같은 기계적인 방법, 납축전지, RFB(Redox Flow Battery), LIB 등과 같이 2차전지에 의한 전기화학적 방법으로 크 게 나눌 수 있다. 전기화학적 방법 중, RFB는 수용액 중에 서로 다른 산화수를 갖는 2종류의 화학종이 산화/환원반응이 진행되면서 충·방전하는 전지이다.
• 기존의 2차전지가 산화/환원반응을 통해 전기에너지를 전극의 활물질에 저장하는 것과 달리, RFB는 전극과 활물질이 분리되어 있어 비교적 전지의 수명이 길다. 또한, 전해액이 양쪽의 탱크에 저장되기 때문에 유지보수 비용이 적고 scale-up에 용이하다. 특히, VRFB는 수계 전해질을 사용하여 발화나 폭발로부터 안전하다는 장점이 있다. 해당 전지는 대기 전력의 손실이 낮고, 재생 에너지의 변동성을 수용할 수 있으며, 설치 및 유지보수가 쉽고 안전하므로 차세대 대용량 ESS로써 적합하다.
• 기존의 황산 VRFB의 바나듐 이온 용해도와 안정성이 전해질 용액 속에서 특정 온도 범위에서 나빠지며, 적층 시 바이폴라 플레이트 바이폴라 플레이트(Bi-Polar Plate(BP) : 에너지 컨버터의 일종으로 층층이 쌓은 구조 안에서 수수와 산소를 반응시키는 것) 프레임을 사용함에 따라 더 많은 재료를 사용하게 되어 부피 증가, 가격 상승 및 적층시간 증가라는 문제점을 가진다. 따라서, 최근 전해질 및 스택 부피 저감 기술 또는 전극의 효율을 개선하는 연구가 진행되고 있다.
• RFB는 수용성 및 비수용성으로 분류된다. 수용성 RFB에서는 전해질을 토대로 운전 온도 범위를 개선한 혼합 산 바나듐 RFB, 반응속도를 개선한 철-바나듐 RFB가 있다. 비수용성 RFB로는 유기물 산화환원제를 사용하는 완전유기물 RFB와 하이브리드 비수성 RFB가 있다. 또한, 하이브리드 비수성 RFB에는 LIB 전극에 고체재료를 접목한 반고체 리튬 충전 흐름 전지 및 리튬 RFB, 그리고 금속과 유기활성 산화환원제 사이의 산화/환원반응을 이용한 금속-유기 RFB가 있다.

특허 조사

1. 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지

- 국내특허

- 출원번호 : 10-2016-0142256

- 출원날짜 : 2016.12.12

- 출원인 : 연세대학교 산학협력단

- 요약 : 본 발명은 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 VRFB에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은, 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 비교적 간단한 공정만으로 탄소펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극은 VRFB에 적용시켰을 때, 산화/환원반응의 활성을 증가시켜 전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

2. 전기화학적 박리를 통한 고품질 그래핀 플레이크의 제조 방법 및 그래핀 플레이크의 분산 용액

- 국내특허

- 출원번호 : 10-2017-0064908

- 출원날짜 : 2017.05.25

- 출원인 : 한국과학기술원

- 요약 : 그래핀 플레이크의 제조 방법은, 그래핀 전구체를 포함하는 양극 및 음극을, 음이온성 유기 단분자의 금속염을 포함하는 전해질 용액에 함침하는 단계, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여, 상기 음이온성 유기 단분자와 상기 그래핀 전구체의 층간 화합물을 형성함으로써, 그래핀 플레이크를 상기 그래핀 전구체로부터 박리시키는 단계, 및 상기 그래핀 플레이크를 포함하는 전구체 용액으로부터 상기 그래핀 플레이크를 분리하는 단계를 포함한다.

3. 흑연전극용 탄화섬유 펠트 제조 시스템 및 방법

- 국내특허

- 출원번호 : 10-2019-0012500

- 출원날짜 : 2019.01.31

- 출원대리인 : 특허법인 아이더스

- 요약 : 본 발명은 흑연전극용 탄화섬유 펠트 제조 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2차전지의 일종인 VRFB의 흑연전극으로 사용되는 탄화섬유 펠트의 z축 심도를 향상시킬 수 있도록 함과 동시에 두께 편차를 줄일 수 있도록 하여 전극의 성능을 향상시킬 수 있도록 하는 흑연전극용 탄화섬유 펠트 제조 시스템 및 방법에 관한 것이다.

4. INTERCALATION AGENT FOR RAPID GRAPHITE EXFOLIATION IN MASS PRODUCTION OF HIGH-QUALITY GRAPHENE

- 국제특허

- 출원번호 : 16458764

- 출원날짜 : 2019.07.01

- 출원인 : GUANGZHOU SPECIAL PRESSURE EQUIPMENT INSPECTION AND RESEARCH INSTITUTE

- 요약 : 고품질 그래핀 대량 생산에서의 빠른 그래파이트 박리화를 위한 삽입 약제로써 전이금속 halide salt, 질소 기반 물질과 유기용매의 질량비는 (1~10):1:(2~10)이다. 전이금속 halid salt는 질소 기반 물질 또는 유기용매와 공융 혼합물(eutectic)을 형성할 수 있고, 해당 혼합물의 녹는점은 각각의 성분보다 하락하여, 반응온도 및 준비 비용과 난이도를 낮춘다. 질소 기반 물질과 유기용매 사이에서 hydrogen 결합이 형성되어, 기존 그래핀의 interlayer에 스택되는 것을 피함으로써, 이를 통해 박리화 효율과 제품 품질을 개량할 수 있다.

특허 전략

• GF 및 이를 전극으로 사용하는 VRFB에 대한 것으로, GF 전극은 높은 전자전도도와 강한 산에 대해 높은 내부식성을 가져 VRFB 전극으로 많이 사용된다. 하지만 Active Site가 적고 porosity가 낮아 전해질과 이온이 원활하게 상호작용하는데 제한이 있다. 질소&산소를 도핑하거나 금속 및 금속이온을 표면에 도입하여 표면에 작용기를 늘리는 방법이 있으나 희귀금속과 높은 온도에서 열처리를 거쳐 공정비용이 비싸다. 비표면적을 높이기 위해 황산철을 활용하여 표면을 다공성으로 만들거나, 그래핀을 성장시키는 방법도 있으나 이도 높은 온도에서의 열처리가 필요하다. 이를 위해 경제성이 높은 표면처리 방법을 목표로 한다.
• 흑연과 같은 그래핀 전구체로부터 단층 내지 수층을 가진 그래핀을 exfoliation하여 생산하는 Top-down 방법들이 다양하게 제시되고 있다. 그 중, 낮은 제조비용과 높은 수율을 가져 공정상 이점을 가진 전기화학적인 전해질 또는 금속이온의 층간 삽입을 통한 박리방법이 있다. 흑연과 같은 층상 구조를 가졌기 때문에 GF에도 적용이 가능하다고 생각하여, 같은 방법으로 GF 전극 표면에 결함을 만들어 비표면적을 넓혀 에너지 효율을 높이고자 한다. 그러나 흑연처럼 ABA와 같은 규칙적인 형태가 아닌 turbostratic 구조를 가진 GF에도 적용이 가능한지 검토해보고자 한다.

GF의 turbostratic 구조

• 황산과 물의 반응을 이용해 그래핀이 아닌 그래핀 옥사이드를 만들어 exfoliation 시키는 방법, 크기가 각각 4.6Å, 4.7Å으로 그래핀 층간 거리인 3.3Å보다 큰 황산 음이온과 TBA 양이온이 층간 삽입되어 그래핀의 층간거리를 5.5Å보다 넓혀 박리가 일어나게 하는 연구와 LIB 충·방전 메커니즘의 유기용매 PC와 Li 양이온이 함께 삽입되어 음극활물질이 exfoliation되는 점을 활용하여 GF 일부 표면에 exfoliation을 유도해 전기화학적 특성을 개선하고자 한다.

TBA와 황산이온을 이용한 exfoliation

Li과 PC의 co-intercalation

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

• VRFB에 주로 사용되는 GF전극의 전기화학적 exfoliation을 통한 비표면적을 개선하는 방법을 찾음으로써, 기존에 GF전극의 에너지효율을 개선하기 위해 사용되던 원자를 도핑하거나, 결정을 성장시키는 방법에 비해 그 방법이 간단하여 공정의 양산화가 가능한 방법을 고안하는데 의의가 있다.
• 기존에 열처리, 플라스마 처리 등 수용액에서 탄소계 전극의 전기적 활성도를 높이는 기술이 개발되고 있다. 본 연구를 통해 낮은 비표면적을 개선한 GF 전극과 전기적 활성도를 높이는 기술을 결합한 다면 더 우수한 성능을 지닌 VRFB 전극을 개발할 수 있을 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

• 전기화학적으로 표면처리를 하게 되면 기존의 화학적 exfoliation 방법보다 시간이 단축되게 되고 수율이 증가하게 되어 더 경제적인 VRFB를 제작할 수 있을 것이다.
• 다른 금속을 GF 표면에 도입하여 표면 작용기를 늘리는 높은 열처리를 필요로 하는 방법에 비해 전해질을 사용하여 전기화학적으로 exfoliation 시키는 방법이 경제적 측면에서 훨씬 좋을 것이다.
• 기존의 ESS에 많이 사용되는 LiB에 비해 에너지밀도는 낮지만 인체 유해성, 인화성, 화학 반응성의 위험도가 낮아 안정성이 매우 높은 VRFB의 가장 큰 단점인 에너지 효율을 개선시키고자 한다. 전기화학적 exfoliation 방법을 이용해 VRFB의 표면적을 넓혀 에너지 효율을 향상시키게 된다면, 안정성의 문제를 앓고 있는 ESS에 유용하게 활용될 수 있을 것이며, 대용량화 측면에서도 다른 2차전지에 비해 VRFB가 유리하기때문에 신재생 에너지를 위한 대용량 2차전지로도 활용이 가능할 것이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

바나는건 오직 하나 조의 개발 일정

• 9월 한 달간 Carbon 전극, 특히 Graphite Felt에서 전기화학적인 반응에 의해 Exfoliation이 일어날 수 있는지에 관련한 논문을 조사한다. Graphite Felt의 전기화학적 특성에 관한 연구논문도 조사한다.
• 조사한 선행논문을 바탕으로 9월, 10월에 걸쳐 Graphite Felt의 Exfoliation에 관한 전기화학 실험을 설계한다.
• 10월, 11월 동안 설계한 실험을 수행한다.
• 11월 한 달간 실험 결과로 얻어진 Carbon 전극을 전기화학적으로 분석하여 전극의 벌어짐 정도를 측정한다.
• 11월, 12월 동안 여러 기기와 Cyclic Voltammetry를 활용해 수행된 실험 결과를 분석하고 결과의 원인을 고찰한다.

구성원 및 추진체계

바나는건 오직 하나 조의 구성원 및 추진체계

설계

설계사양

제품의 요구사항

내용

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

포스터

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

1. 본 연구에서 GF 전극의 표면에 물리적인 결함을 가해 표면적을 넓혀 반응 효율을 높여보았다. Shao-Horn 박사 연구팀은 그래핀의 기저면과 가장자리면에 존재하는 산소 관능기들과 바나듐과의 상호작용 결과, 기저면엔 결함이 없는 형태를 가지면서 동시에 가장자리면에만 선택적으로 기능화된 그래핀이 우수하다는 연구를 진행하였다. 이를 토대로 본 연구방법처럼 전극 자체에 결함을 가해 반응 효율을 향상시키는 것 외에도 바나듐 산화/환원 반응이 주로 일어나는 방향을 바꿈으로써 전류효율을 향상시켜보는 방법으로도 추가연구가 가능할 것이다.

2. 본 연구에서 황산수용액을 사용하여 GF 전극의 exfoliation을 진행하였다. 카르복실기와 할로젠이온을 활용한 exfoliation 연구를 진행할 수 있다. CAS의 YAN 박사 연구팀은 황산과 질산을 기반으로 산처리를 함으로써 탄소나노튜브에 표면결함을 형성하여 산소 작용기를 도입하였고, 카르복실기가 하이드록실기보다 상대적으로 바나듐의 산화/환원 반응에 효과적이었다는 결과를 보고하였다. 따라서 전해질의 조건을 카르복실기가 포함된 전해질 용액으로 바꿔 실험을 진행해보는 추가연구도 가능할 것이다.