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2021년 12월 18일 (토) 07:56 판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 이중 인화 전이 금속 조촉매 부착 광촉매를 통한 수소 생산 및 경제성 평가

영문 : Evaluation of photocatalyst using binary transition metal phosphide for their Hydrogen production & Economic Values

과제 팀명

간담상조

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 2018890032 박수연(팀장)

서울시립대학교 생명공학부·과 2017560001 강빈

서울시립대학교 화학공학부·과 2018890013 김도현

서울시립대학교 환경공학부·과 2016890009 김동현

서울시립대학교 환경공학부·과 2016890074 한주영

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

- 수소생산 상용화가 가능할 것으로 예상되는 촉매 원료 선정
- 수소 생산량에 영향을 미칠 것으로 예상되는 촉매 설계인자 설정
- 다양한 설계조건으로 광촉매 구성
- 각기 다른 조건으로 제조된 촉매의 수소 생산량 평가
- 최적의 촉매 선정 및 일반화된 결론 도출

개발 과제의 배경

기후변화로 인해 발생하는 위험이 갈수록 더 심화하고 있어 파리협정으로 대표되는 범세계적인 기후변화 대응 체제가 구축되었으며 대한민국 정부도 저탄소 녹색성장 정책을 추진하고 탄소중립 선언 및 탄소중립기본법을 제정하였다. 결과적으로 2050년까지 배출되는 온실가스 흡수량과 배출량이 평형을 이루는 ‘탄소중립’ 달성을 목표로 한다. 국가 온실가스 통계에 따르면 온실가스 배출량에 가장 큰 지분을 가진 분야는 에너지 분야로 상기 목표를 위하여 기존의 화석 연료 체제에서 신재생에너지 체제로의 전환이 이루어질 필요가 있다. 
수소의 경우 연소될 때 발생하는 열량이 크고 연소생성물이 수증기이기 때문에 차세대 연료로 각광받고 있으며 연료전지 구동을 위해 사용할 수도 있어 활발한 연구가 진행되고 있다. 그 중 수전해수소는 원료가 물이기 때문에 화석연료가 생성되지 않으며 화석연료를 수입에만 의존하는 대한민국의 에너지 자립도를 향상시킬 수 있다. 
광촉매로 물을 분해하여 수소를 생산하는 과정은 태양광에너지를 수소에너지로 전환하는 친환경적인 방법이라는 의의가 있다. 다만 이 방법은 촉매 자체의 비용이 비싸고 수소생산 효율이 저조하며 생산량의 변동성이 크다는 문제가 있다. 상기한 광촉매를 통한 수소생산의 경제성 문제가 해결될 경우, 수소 공급 인프라 확충에 해당 기술을 적용할 수 있으며 인프라 확충은 수소자동차와 연료전지 상용화에 기여할 것이다. 이를 통해 운송수단의 탈탄소화를 꾀할 수 있을 것으로 보이며, 연료전지 상용화는 전기 생산에 화석연료를 사용하는 비중이 줄어들어 국가 온실가스 감축 목표 달성에 크게 기여할 수 있을 것이다. 따라서 광촉매가 경제성이 부족하게 만드는 원인인 귀금속을 TMP로 대체하여 경제적인 광촉매를 개발하는 것을 연구의 목적으로 삼았다.

개발 과제의 목표 및 내용

- 연구에서 무엇보다 가장 중요한 것은 수소생산에 유리한 촉매를 선정하는 것이다. 우선 수소생산 메커니즘에 따라 광자의 흡수를 기준으로 촉매를 선정하였다. 광촉매의 band gap보다 높은 에너지를 가진 Photon을 흡수하면 conduction band에는 전자, valence band에는 정공이 각각 생긴다. 따라서, 가시광선을 이용하는 광촉매의 경우 band gap은 3.0eV보다 좁아야만 하며 band가 적합한 위치에 존재해야 한다. 또한, 표면 화학 반응도 촉매 선정 기준이 된다. surface의 특성에 영향을 받기 때문에 생성된 전자 정공이 재결합하지 않도록 환원 반응을 하기 위한 active site가 존재해야 하며, 역반응으로 발생된 수소 산소가 물로 돌아가는 역반응이 잘 안 일어나는 촉매를 선택해야 한다.
- 대부분 물질은 넓은 띠 간격 때문에 활성이 가능한 빛의 파장이 자외선 영역대로 제한된다. 그러나 전체 태양광 중 50%가 가시광선이라는 점을 고려하면 가시광선의 영역을 이용하는 것이 효율적이다. 이때 가시광선 영역의 에너지를 사용하려면 띠 간격이 3eV 이내의 에너지가 필요하다. 그런데 띠 간격이 너무 좁은 단일 물질로 광촉매를 구성할 경우, 에너지를 받아 분리된 전자와 정공의 재결합이 쉽게 일어나게 되어 활성 전의 촉매 상태로 돌아가게 되므로 촉매의 기능을 발휘하기가 어렵게 된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 적절한 물질을 선정해 heterojunction을 형성하고, 수소 생산 능력과의 관계를 탐구해보고자 한다.
- 광촉매를 활용한 물 분해 장치의 성능을 확인하기 위하여 Gas-chromatography로 질량 당 수소생산 속도를 측정하여 피크를 얻고 사용한 캐리어 가스인 질소 면적을 이용해 생산된 수소의 면적을 보정을 해 가스 속 수소의 함량을 구한다. 마지막으로 hetrojunction으로 band gap 면에서 더 유리한 광촉매가 합성되었는지 알아보기 위해 band gap을 측정한다. band gap은 합성한 광촉매의 Absorbance를 측정해 Tauc plot을 그린 후, 가장 직선으로 보이는 위치에서 접선을 그어 그의 X 좌표를 읽으면 구할 수 있다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

전 세계적인 기술현황

- YayaWang.(2019)이 진행한 연구에서는 g-C3N4의 결정도와 CdS의 상전이를 조절해 향상된 H2 생산 광촉매를 설계하였다. N 전구체의 thermal polycondensation을 통해 무정형 g-C3N4를 얻었다. 그리고 CdS의 phase composition을 cubic에서 hexagonal로 바꾸는데 annealing 과정을 수행하였으며 결과적으로 CdS는 막대 형태를 가지게 되었다. 무정형 g-C3N4/CdS 이종접합 구조는 향상된 광촉매 활성을 나타내었는데 그 이유는 무정형 g-C3N4는 낮은 결정도를 가지고, 이를 통해 CdS와 이종접합을 더 잘 형성할 수 있게 된다. 결과적으로 CdS의 높은 안정성과 막대 형태는 수소발생속도가 5440μmol·h-1·g-1로 단일 g-C3N4보다 5배가 높아진 이종접합구조가 가능하게 만들었다.

- Jamal AbdulNasir.(2021)이 진행한 연구에서는 Co와 Ni 조촉매를 활용해서 CdS/g-C3N4의 광촉매 성능을 증가시켰다. 해당 설계에서는 조촉매가 선택적으로 환원 매개체로 통합되었으며, 전자와 정공을 CdS-NRs/g-C3N4(NRs; Nanorods : nano scale 물체의 형태 중 하나)로부터 멀리 떨어지게 만드는 기능을 했다. 결과적으로 H2 생산 속도는 11376μmol g−1·h−1의 높은 수치를 기록했으며, 같은 프로세스로 조촉매가 없는 상태에서 실험했을 때 활성 정도가 급격히 떨어진 것으로 보아 조촉매의 역할이 분명하게 나타났다고 평가할 수 있다. 또한, 산화 환원 셔틀의 과정은 산화 및 환원 단계를 분리하기 위해 사용된 조촉매에 전적으로 의존하였다. 이 조촉매 지원 나노하이브리드는 조촉매와 CdS-NRs/g-C3N4 이종접합 사이에 시너지 효과를 만들어 후속 물 분해 산화환원 반응을 위한 촉매 시스템에 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있을 것이다. 실험 결과는 이중 조촉매의 선택적이고 최적의 사용이 H2 생성을 유발하고 전반적인 물 분해에 대한 광촉매 시스템의 안정성을 향상시키는 유망한 접근 방식이 될 수 있음을 보여주었다.

- Quingna Gong는 Ni2P의 함량을 바꿔가며 PCN-CdS-Ni2P heterojunction Photocatalyst를 합성하는 연구를 진행하였다. cyanamide를 silica gel 수용액에 넣어 ultrasonication으로 녹인 후, 열처리, etching 시켜 PCN을 얻고, solvothermal method로 PCN-CdS-Ni2P heterojunction을 합성한다. 촉매는 PCN-CdS-xNi2P로 표기하고 x는 Ni2P의 weight percentage를 의미한다. 아래 그래프는 triethanolamine을 희생 시약으로, 가시광선 하에 측정한 H2 evolution performance이다.  순수 PCN의 수소 발생 속도는 10.41μmol g−1·h−1였으나 CdS와 Ni2P를 올리며 photocatalytic activity가 크게 상승하였으며, 모든 PCN-CdS-xNi2P는 PCN-CdS-Pt보다도 높은 수소 발생 속도를 보였다. 그 중, 가장 성능이 좋았던 광촉매는 Ni2P 5wt%로 함량이 증가할수록 성능이 좋아지다 5wt% 이후부턴 감소하는 것을 확인할 수 있었다. PCN-CdS-5% Ni2P의 수소 발생 속도는 2905.86μmol g−1·h−1로 PCN 단독 광촉매보다 279배 높은 수치를 보였다. 또한, PCN-CdS-5% Ni2P의 durability를 측정해본 결과, 12시간의 3 cycle에도 수소 발생 속도가 크게 감소하지 않음을 확인할 수 있었다.

특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 광에너지 전환용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광전기화학 전지(출원 번호 : 10-2019-0070933)
- 요약 : 본 발명은 광 에너지 전환용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광 전기화학 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티타늄-황화구리 코어-쉘 구조의 입자를 광흡수층의 광촉매로 적용함으로써 광촉매의 안정성과 수소생산 효율을 향상시켜 광이용 효율을 향상시킬 수 있는 광 에너지 전환용 광촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광전기화학 전지를 제공한다.
- 이산화티타늄 분산액에 구리 전구체를 첨가하여 분산시키고, 그 후 황 전구체를 증류수 등의 용매에 녹인 후 상기 이산화티타늄 분산액에 첨가하여 반응을 완료시킨다. 반응이 끝난 후 물과 에탄올을 사용하여 반응물을 씻은 뒤 70~90℃에서 약 10 ~ 14시간 건조 후 상온에서 추가로 약 1 ~ 2시간 정도 건조시켜 광에너지 전환용 광촉매로 사용될 수 있는 TiO2-CuS 코어-쉘 구조의 입자를 얻었다. 
- 상기 코어-쉘 구조의 입자를 광촉매로 사용하게 되면, TiO2-CuS 코어-쉘 구조를 통하여 광여기된 전자-정공을 분리하여 재결합 현상을 억제할 수 있고, 균일한 구조를 가지는 TiO2-CuS를 통해 생성된 코어-쉘 구조로 인하여 촉매 안정성이 증가하고, 수소 생산 효율을 크게 높일 수 있을 것이다.

◇ 가시광 물분해 수소생성용 광촉매 및 이를 이용한 물분해 수소생성방법(출원 번호 : 10-2013-0022758)
- 요약 : 본 발명은 수소생산용 박막형 광촉매 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 기판 위에 산화극인 광촉매 박막과 환원극인 금속 박막이 병렬구조로 나란히 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형 광촉매 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 광촉매 박막과 금속 박막을 하나의 전도성 기판 위에 병렬구조로서 나란히 형성시킴으로써 전자의 이동거리를 최소화하여 광촉매의 성능을 최대화할 수 있으며, 이에 외부전압을 사용하지 않고도 수소생산을 할 수 있다. 또한, 상기 광촉매 박막의 구조가 주촉매와 부촉매의 혼합 복합구조를 가지므로 광 영역대를 가시광선 영역까지 확장할 수 있다. 나아가, 광촉매 박막과 금속 박막이 기판 위에 병렬구조로서 나란히 붙어있어, 수거가 쉬워 재사용성이 높고, 박막형 광촉매 구조체 이외의 추가적인 장비가 필요하지 않으므로 수소생산 시 간편하므로 수소생산용 광촉매 구조체로서 유용하게 사용될 수 있다.

◇  물 분해 촉매(출원 번호 : 10-2015-0077061)

- 요약: 물 분해 촉매가 개시된다. 상기 물 분해 촉매는 AXCo(PO4)Y(P2O7)Z의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 A는 알칼리 금속을 포함하고, X는 0 내지 2 범위의 수(0＜X≤2)이고, Y는 0 내지 1 범위의 수(0≤Y≤1)이고, Z는 0 내지 1 범위의 수(0≤Z≤1)인 것을 특징으로 한다. 
- 기존의 물분해는 주로 귀금속 촉매를 통해 이루어지는 경우가 많았지만 귀금속 촉매는 금속의 희소성으로 인해 경제성이 떨어진다. 따라서 비용이 저렴하고 구조적으로도 안정한 촉매가 필요하다. 본 발명의 촉매들은 포스페이트 그룹을 포함하여 안정적이다. 희토류 금속을 사용하지 않아 저렴하고 대량생산이 가능하며 물 분해 반응에서 우수한 효율을 나타낸다.

◇ 물 분해용 광촉매 및 그의 제조 방법(출원 번호 : 10-2016-0001608)
- 요약: Cu2O 입자 또는 상기 Cu2O 입자에 코팅된 TiIrOx 오버레이어를 포함하는 TiIrOx/Cu2O 입자를 포함하는 물 분해용 광촉매 및 상기 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 Cu2O 입자 또는 상기 TiIrOx/Cu2O 입자는 물 분해 또는 완전한 물 분해(overall water splitting)를 위한 광촉매로서 사용될 수 있다. 무수 알코올에 분산된 Cu2O 입자를 함유하는 용액, 무수 알코올과 물의 혼합 용매에 용해된 Ir 전구체를 함유하는 용액, 및 무수 알코올 중 Ti 전구체 용액을 혼합하여 졸-겔 반응을 통하여 상기 Cu2O 입자에 오버레이어를 코팅하여 오버레이어가 코팅된 Cu2O 입자를 수득하는 방법을 포함하는 물 분해용 광촉매의 제조 방법이다.

기술 로드맵

- 광촉매 분야의 특허는 대부분 촉매의 제조방법까지 포함하고 있었다. 따라서 특허 등록을 염두에 둘 경우 새로운 촉매조합은 물론 해당 촉매의 제조방법까지 새로운 방법을 고안해야 한다. 또한 다른 소재를 사용했더라도 촉매 생산 방법이 기존의 것을 참고했다면 독창성을 인정받기 어려울 것으로 보인다. 따라서 새로운 촉매 소재 사용하고 기존에 없던 제조방법까지 고안해내야 특허를 인정받을 수 있을 것으로 예상한다.
- Heterojunction의 국내 특허는 서로 다른 두 물질을 접합하는 것에 치중되어 있었고 서로 다른 세 물질을 접합하는 경우는 거의 존재하지 않았다. 따라서 서로 다른 세 물질을 접합한 촉매를 수소 생산 사용하는 데 사용하고, 이 촉매의 생산 방법까지 제시할 경우 특허 등록의 가능성을 제고할 수 있다.
- 대부분 등록 특허의 경우 광촉매 소재로 금속을 채택하였다. 그러므로 소재의 차별성을 확보하기 위해 탄소 동소체의 사용을 적극적으로 고려할 경우 특허 등록의 가능성이 더 높아질 것이라 예상한다.

시장상황에 대한 분석

경쟁제품 조사 비교

- 울산과학기술원의 에너지화학공학과 이재성 교수팀이 2020년에 태양광과 물로 청정 수소를 만드는 광촉매의 성능을 개선했다. 산화철은 물속에서 안정적이고 값이 싸며, 환경에 무해할 뿐만 아니라 넓은 파장대의 햇빛을 흡수할 수 있는 유망한 광촉매로 주목받고 있지만 전자적 성질이 열악해 그대로 사용할 경우 매우 낮은 효율을 보인다. 이에 대해 산화철을 '코어-셸'(core-shell) 이중 구조로 만드는 방법으로 이 문제를 해결했다. 탄탈럼(Ta)이 도핑된 산화철 중심부(core)에 도핑되지 않은 산화철 껍질(shell)을 감싸 나노 막대 구조로 합성한 후, 단시간 동안 높은 온도에서 구워(소결) 광촉매 전극을 만들었다. 그 결과 에너지 소모를 나타내는 반응 개시 전압은 기존 산화철 촉매보다 270㎷만큼 떨어졌고, 수소 생산량을 나타내는 지표인 전류 밀도는 66.8% 증가했다.

- KBSI·인천대 국제공동연구로 2020년에 개발한 새로운 광촉매는 황화아연 반도체(ZnS) 나노막대기에 생체고분자 물질인 폴리도파민을 나노미터 수준으로 균일하게 코팅한 ‘생체고분자/반도체’ 복합체로써, 기존 반도체(ZnS) 촉매 대비 2배 이상의 수소 생산능력과 뛰어난 광안정성을 보였다. 공동연구팀이 이번에 개발한 광촉매 1g을 이용하면 시간 당 48.5mL의 수소 기체를 생산할 수 있다. 이는 기존의 반도체(ZnS) 촉매 대비 최대 220% 증가된 것으로, 연구팀은 ‘생체고분자/반도체’의 계면을 정확하게 분석하고 그 특성을 제어함으로써 생산효율을 극대화할 수 있었다. 또한, 24시간 동안 빛에 노출된 후에도 약 78%의 수소 생산 효율을 유지하는 광안정성을 보였다. 본래 황화물 기반 반도체는 매우 낮은 광안정성을 갖지만, 생체고분자 물질인 폴리도파민과 접합하여 수소생산효율과 광안정성이 동시에 개선될 수 있음을 시사한다.

- ETH 취리히의 다기능 물질 연구소에서 팔라듐과 질소 도포 TiO2 나노 입자로 구성된 에어로겔을 제작했다. TiO2 나노입자 에어로겔이 질소와 함께 도핑되면 물질 속의 개별 산소 원자가 질소 원자로 대체되는 것과 같이 에어로겔은 스펙트럼의 더 가시적인 부분을 흡수할 수 있다. 수소의 광촉매 생산에 핵심적인 역할을 하는 귀금속 팔라듐과 TiO2 나노입자를 이용해 에어로겔을 제작했다. 이후에 에어로겔을 원자로에 넣고 암모니아 가스를 주입하여 개별 질소 원자가 TiO2 나노입자의 결정 구조에 내장된다. 팔라듐과 함께 에어로겔을 사용하면 수소가 최대 70배 더 많이 생산된다.

마케팅 전략 제시

수소생산 분야에서 대부분 석유화학 공정에서 발생하는 부생수소나 바이오가스나 화석연료를 수소로 전환하는 개질수소의 생산 방법에 초점이 맞춰져 있다. 반면 수전해수소의 경우 수전해수소 생산 방법에 대한 특허는 찾아볼 수 없었다. 우리 연구에서 목적으로 하는 수전해수소 생산이 성공적으로 진행될 경우, 산소 및 수소 포집 방법까지 고민하여 하나의 공정을 제시할 수 있다면 충분히 경쟁력이 있을 것이다. 이때 기술의 독창성으로는 선택하는 촉매의 독창성, 혹은 공정의 간편화. 포집기술의 독창성을 고민하여 내세울 수 있겠다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

- heterojunction을 통해 단일 촉매물질을 사용했을 때의 문제점을 개선하면 선정한 촉매물질의 상용화 가능성을 확인할 수 있다. 이러한 연구 결과는 수소생산능력에 영향을 미치는 요인을 파악해 추후 개발될 촉매에 적용할 수 있으며 수소 생산 촉매 개발에 도움이 될 수 있을 것으로 기대된다.
- 본 연구에서 개발할 촉매는 수소 생산 외에도 유기물 분해 등의 친환경적 분야에도 응용할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 광촉매 유기물 분해 연구는 미세먼지와 대기오염물질을 중심으로 이루어지고 있으며, 해당 기능을 적용한 제품에는 페인트와 공기청정기 등이 있다. 또한 염료 등의 코팅 강화에도 사용되므로, 수소 생산과 더불어 그 활용 가능성이 무궁무진한 것으로 판단된다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

- 상기한 광촉매를 통해 수소생산의 경제성 문제가 해결될 경우, 수소 공급 인프라 확충에 해당 기술을 적용할 수 있으며 인프라 확충은 수소 자동차 및 연료전지 상용화에 기여할 것이다. 수소자동차 상용화를 통해 운송수단의 탈탄소화를 꾀할 수 있을 것으로 보이며, 연료전지 상용화는 전기 생산에 화석연료를 사용하는 비중이 줄어들어 국가 온실가스 감축목표 달성에 크게 기여할 수 있을 것으로 전망된다.
-  수소생산 촉매 개발을 통해 수소 경제로의 전환에 기여한다면, 국가의 주된 에너지원을 친환경 에너지로 바꾸고 모두 수입하는 원유와 천연가스 등 에너지의 해외 의존도를 낮출 수 있다. 또한, 수소차나 연료전지 등 경쟁력 있는 미래 유망품목을 유석하고 관련 산업과 일자리 창출효과를 통해 우리 경제의 신성장 동력을 키우고 산업구조를 혁명적으로 변화시킬 수 있다. 특히, 이미 우리나라는 세계 최초 수소차 양산, 핵심부품 국산화 등 수소 활용 분야에서 이미 세계적인 기술을 확보하고 있다. 따라서 이 기술력을 자동차, 선박 등 전통 주력 산업과 연계하면 세계적으로 수소 경제를 선도할 가능성이 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

1. 연구 주제 설정 : 자료조사 및 브레인스토밍(팀 전원)
2. 연구 scheme 설계 : 실험 과정 설계(팀 전원)
3. 선행 연구 분석 : 관련 논문 조사(팀 전원)
4. 개선 사항 검토 : 실험의 보완연구 여부 설계(팀 전원)
5. 개선 연구 설계 : 실험 결과를 토대로 설계(팀 전원)
6. 개선 연구 타당성 분석 : 실험 결과와 문헌 조사를 바탕으로한 결론 도출(팀 전원)

설계

설계사양

제품의 요구사항

- 단일 촉매, 이중 접합 촉매, 조촉매 부착 촉매 각각 수소 생산 성능 비교

- 조촉매를 다르게 한 촉매의 수소 생산 성능 비교

- binary TMP를 부착한 촉매의 경제성 평가

설계 사양

- 촉매를 합성한 후, UV 측정기와 가스 크로마토그래피를 이용해 흡광도와 수소생산속도 측정

개념설계안

1. 촉매 선정 및 합성 방법 결정

- 광촉매 수소 생산 매커니즘 이해
- 수소 생산을 효율적으로 하기 위한 촉매 선택 조건 조사
- Band gap position을 고려해 가장 수소 생산 효율이 좋은 촉매 물질 선정
- 문헌 조사를 통해 합성 방법 결정

2. 촉매 합성

- 실험 여건, 물질의 위험도, 가격 등을 고려해 가장 적합한 촉매 합성 방법 선정
- 실험 인원 배정 및 실험 진행

3. 촉매 성능 평가

- Ultraviolet–visible spectroscopy로 Absorbance 측정
- Tauc Plot으로 Band gap 계산
- Conduction Band 위치와 측정한 Band gap으로 Band position 파악
- Gas Chromatograpy로 누적 수소 생산량 계산
- Gas chromatograpy data를 보정한 시간 당 수소 생산 속도 계산

4. 문헌 고찰

- 직접 측정한 Primary Data로 설명할 수 없는 데이터 고찰

5. 경제성 평가

- 비교군을 선정해 촉매 1g 당 가격 산정 후 비교
- 가격 대비 성능 개선 능력을 계산해 비교

이론적 계산 및 시뮬레이션

1) Heterojunction Effect

Heterojunction에는 다음 네 가지 타입이 존재한다. Type 1은 전자와 정공이 같은 방향으로 이동하기 때문에 전자 정공 간 인력을 줄여 재결합을 막아주는 효과를 노리지 못하고, Type 3는 Band gap이 서로 겹치지 못해 각각의 물질에서 반응이 일어나 Heterojunction의 장점을 충분히 누리지 못한다. 반면, Type2는 전자 정공이 반대 방향으로 움직여 전자-정공 간 거리가 멀어져 인력이 약해지고, 그로 인해 재결합율이 낮아져 더 많은 수소 생산 반응을 일으킬 수 있다. Direct z-scheme은 추가 전자 매개자의 도움 없이 Z-구성 경로를 구성해 산화환원 전위를 향상시키고 광촉매 시스템의 비활성 전자-구멍 쌍을 제거하는 능력을 가진다.

UV 측정기를 통해 얻어낸 absorbance data로 Tauc plot을 그린 후, 접선을 그어 band gap을 구해 본 결과 CdS와 g-C3N4는 각각 2.25eV, 2.72eV의 band gap임을 확인하였다. 그 뒤 문헌 조사를 통해 각각의 conduction band값을 구해 band position을 구하였다. Band의 위치를 구해본 결과, Heterojunction type 2가 형성됨을 확인할 수 있었다. Heterojunction type 2를 형성하게 되면, 가시광선 활용 능력이 높아지고, 전자 정공 재결합률을 낮추기 때문에 HER, OER의 activity를 증가시킬 수 있게 된다.

2) Co-catalyst Effect

조촉매를 사용하게 되면 추가적인 active site를 제공할 수 있고, TMP는 electrical conductivity가 높기 때문에, 전자-정공 분리를 유리하게 만들어준다. 전자-정공 분리는 기존의 광촉매에서 문제가 되었던 재결합을 방지할 수 있게되고 이를 통해 HER, OER의 activity가 증가하게 된다.

3) Synergetic effect

dual active site가 제공되면 일반적으로 synergetic effect를 가진다고 말 할 수 있다. Zhu (2021)에 따르면 g-C3N4는 TMP와 독특한 결합을 만들어낸다. 중심에는 P-CO-N의 결합이 있는데, 전기음성도 측면에서 고려해보면 P와 N에 부분적인 음전하가, Co에 부분적인 양전하가 있는 구조일 것이라고 예상할 수 있다. 이 때 부분 양전하를 갖는 CO와 부분 음전하를 갖는 N사이의 결합이 생기게 되고, 결과적으로 g-C3N4에서 CoP으로의 전자 이동이 용이해지게 된다. 이러한 전자 이동은 charge separation 효율을 증가시켜 HER activity가 향상시킨다. 또한 하나의 CoNiP에서 Dual active site를 제공하면서 synergetic effect 일으켜 역시 HER activit를 향상시킬수 있다. 따라서 이를 통해, TMP를 부착한 촉매가 귀금속을 부착한 촉매보다 수소 생산에 유리할 것이라고 예상할 수 있다. 해당 논문에서는, CoP를 통해 그러한 결과를 나타냈지만, 원자의 오비탈 구조와 촉매 작용 메커니즘을 고려했을 때 니켈 역시 가능하다고 추측하였다.

또한, Li(2017)에 따르면, 전이 금속을 2개 사용하면 전자를 제공할 수 있는 active site가 증가해 더 큰 electron donating ability를 가지게 되고, 따라서 HER의 활성을 증가시킬 수 있다. 따라서 이를 통해, binary TMP를 부착한 촉매가 mono TMP를 부착한 촉매보다 수소 생산에 유리할 것이라고 예상할 수 있다.

상세설계 내용

3.4.1 광촉매 합성 방법

nanorod CdS 합성(solvothermal method)

1) cadmium chloride 9.26 g와 thiourea 9.26g 을 계량한 후, ethylenediamine 120mL에 넣고 한 시간 동안 stirring 시켜준다. 
2) 잘 섞은 solution은 120mL의 Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 hydrothermal method로 36시간 동안 160°C로 유지시킨다. 
3) 반응이 끝나면 노란색 침전물을 DI water와 ethanol로 각각 헹궈준 후 80 °C에서 말린다.

g-C3N4 합성

1) 5g의 melamine을 막자사발에 담고 절구로 곱게 갈아준다
2) 갈은 melamine을 세라믹 도가니에 넣고 알루미늄 포일로 감싼 뒤 muffle furnance에서 5의 heating 속도, 550 에서 4시간 동안 calcin시킨다
3) 가열 후 실온이 될 때까지 식혀준다.
4) 식은 것을 다시 막자사발에 넣고 잘 갈아준다.

CoNiP 합성

1) NiCl2·6H2O와 CoCl2·6H2O, Urea 0.2g을 20mL DI water와 20mL Glycol 용액에 녹인다.
2) Teflon-lined autoclave로 옮기고 140 °C for 10 h 열처리를 해준다.
3) 침전물을 에탄올과 DI water로 세척해준다.
4) 공기 중에서 400 °C로 2시간 동안 calcinate 시켜 검정색 코발트 니켈 산화물을 얻는다.
5) 과량의 NaH2PO2와 섞어준 후 250 °C로 2시간 동안 가열해준다.
6) DI water와 애탄올로 세척해준다.

CdS/g-C3N4 composite 합성(chemisorption and self-assembly)

1) 앞서 합성한 g-C3N4 0.06g을 20mL Acetone 에 homogenous하게 disperse시킨다.
2) CdS 1.5g을 추가적으로 넣어준 후 24시간 동안 stirring 시킨다. 
3) rotary evaporator를 사용해 Acetone 용매를 날려준다.
4) 노란 고체를 얻어낸 후 60 °C 진공 상태에서 말려준다.

CoNiP/CdS/g-C3N4 (in-situ hydrothermal synthesis)

1) 앞서 준비된 CdS/g-C3N4 0.2g을 20mL의 ethanol과 12.5mL의 ultrapure water를 혼합한 용매에 넣는다.
2) 앞서 합성한 CoNiP를 혼합 용매에 넣어준다. 
3) 10분간 stirring 시켜준다. 
4) 얻은 혼합 용매는 Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 160 ℃로 6시간 동안 유지해준다. 
5) hydrothermal reaction이 끝나면, 생성물을 모은 후 DI water로 세 번 행궈준다.

3.4.2 광촉매 성능 평가

1. Absorbance

uv-vis spectroscopy를 이용해 Absorbance를 측정하였다. Absorbance란 해당 파장에 해당하는 빛을 얼마나 흡수할 수 있는지를 평가하는 지표로서, 해당 촉매가 수소 생산에 빛을 얼마나 활용할 수 있는지를 나타낸다. Absorbance는 수소 생산 매커니즘의 첫 번째 과정인 빛을 흡수해 전자 정공 분리와 관련이 깊기 때문에 촉매의 성능을 판단한 중요한 지표가 된다.

측정 결과 g-C3N4, CdS, CdS/g-C3N4 , CdS/g-C3N4/CoNiP 순서로 absorbance가 증가했다. 이와 같은 이유가 나온 이유는 다음과 같이 정리할 수 있다.

g-C3N4보다 CdS의 band gap이 좁음
Heterojunction type 2가 형성되었을 것임
조촉매가 Absorbance 향상에 도움을 주었을 것임

따라서 정확한 고찰을 위해선 Band gap 측정과 Band position을 파악하는 것이 필수불가결하다.

2. Band gap & Band gap position

앞선 Absorbance의 이유를 고찰하기 위해 Band gap을 구하고, 문헌 Conduction Band값을 이용해 Band position을 그려보았다.

Tauc Plot의 x축 : E= hc/λ

Tauc Plot의 y축 : (αhv)^2=2.303*absorbance*E

λ∶ 빛의 파장(nm), h:플랑크 상수, c: 빛의 속도

Absorbance Data를 위의 식에 대입해 Tauc Plot을 얻은 후, 접선의 x절편 값으로 Band gap을 구할 수 있다.

CdS는 2.25eV, g-C3N4는 2.72eV의 Band gap을 가지고 있었으며 Heterojunction을 형성했을 땐 2.21eV로 band gap이 줄어들었다. 이를 토대로 Band Position을 그려본 결과 CdS와 g-C3N4 사이에 Heterojunction type 2가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

결론적으로, Heterojunction에 의해 Band gap이 좁아져 더 많은 가시광선을 전자 정공 분리에 이용할 수 있었으며 전자 정공의 재결합율을 줄여 수소 생산 반응이 더 활발히 일어날 수 있었다.

3. 누적 수소 생산량

수소 생산 생산량을 측정하는 기구로는 가스크로마토그래피를 사용하였다. 가스 크로마토 그래피에선 시료의 각 성분과 충전제의 친화력로 생긴 컬럼 속 이동 속도차가 발생하는데 이용한 캐리어 가스와의 열전도율차에 의해 농도에 비례해 불평형 전위차가 생기고 그 전위차를 기록으로 얻을 수 있다. 시간 마다 측정해 얻은 피크 면적을 얻었으며 피크 면적은 캐리어 가스 속의 분리 성분의 농도에 비례하기 한다. 다음은 얻은 데이터로 그린 누적 수소 농도이다.

앞서 Band position을 그려보았을 때 수소 생산 Potential에 미치지 못했던 g-C3N4는 수소를 생산하지 못했으며 CdS는 소량 수소가 발생하였다. Heterojunction을 형성하면 수소와 산소 생산 포텐셜에 conduction band와 valence band가 더 가까워지므로 더 많은 수소가 생산되었다. 조촉매인 CoNiP를 부착하였을 때 수소 생산 속도는 약 8~10배 증가하였다. 조촉매 부착시 수소 생산 증가는 g-C3N4의 N과 CoNiP 속 Co,Ni 그리고 P가 결합을 통해 직접적인 전자 전달을 활성하고 active site를 제공하기 때문에 발생한 결과이다.

4. 시간 당 수소 생산 속도

가스크로마토그래피에서 각 성분의 면적으로 수소 생산량을 구했다. 그러나, 개개의 성분의 열전도율이 다르기 때문에 기계 감도차로 피크 면적에 오차가 발생한다. 따라서, 얻은 피크 면적의 보정이 필요하다. 사용한 캐리어 가스인 질소 면적을 이용해 생산된 수소의 면적을 보정을 해 가스 속 수소의 함량을 구했다. 추가적으로, 순수한 수소 1,4% 로 reference를 잡아 fitting을 해주고 이상 기체 방정식을 이용해 오차가 보정이 된 수소 생산 속도를 구해주었다.

그 결과 CoNiP를 조촉매로 이용했을 때 CdS/g-C3N4 Heterojunction 광촉매 대비 8.60배 수소 생산 속도가 향상되었다.

5. 경제성 평가

본 연구의 가장 큰 목표는 수소 생산 속도를 높여줄 경제적인 광촉매를 합성하는 것이다. 경제성 부분에서 가장 문제가 되는 부분은 조촉매로 이용하는 귀금속이다. 귀금속은 비쌀 뿐만 아니라 그 자원의 양이 한정적이다. 이를 대체할 조촉매로 TMP가 주목 받고 있으며 우리는 CoNiP라는 binary TMP로 경제성과 성능을 모두 갖춘 광촉매 개발을 목표로 하였다. 따라서 촉매 1g당 가격과 가격대비 성능을 계산하였고 Secondary Data로 문헌값을 이용해 다른 조촉매와 비교해보았다. 세 촉매 모두 CdS/g-C3N4의 수소 생산 속도 대비 조촉매 부착 시 수소 생산 속도가 얼마나 증가했는지를 성능의 지표로 잡았다.

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 ==결과 및 평가==
 ===완료 작품의 소개===
-====프로토타입 사진 혹은 작동 장면====
-내용
 ====포스터====
 [[파일:간담상조 프로젝트종합설계 포스터.pdf]]