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2026년 6월 17일 (수) 00:08 판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Z-scheme 구조 Cd 결함 도입 ZnO/CdS 이종접합 광촉매의 수소 생산 능력 향상

영문 : Z-scheme Cd-vacancy ZnO/CdS photocatalyst hydrogen production

과제 팀명

H2-GO

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2026년 3월 ~ 2026년 6월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 최*수(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20223400** 박*민

서울시립대학교 화학공학과 20223400** 이*주

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 태양광을 활용한 친환경 수소 생산 기술에 대한 요구가 증가함에 따라 고효율 광촉매 개발의 필요성이 증가하고 있다.

◇ ZnO를 합성한 후 CdS 합성 시에 결함(defect)을 도입함으로써 전자 구조 및 광흡수 특성을 조절하여 이종접합을 형성한다.

◇ 형성 조건(결함 형성 조건, 반응 온도 및 시간 등)을 최적화하여 Z-scheme 구조로 전하 이동을 유도하고 전자-정공 재결합을 억제함으로써 수소 발생 성능을 향상시킨다.

◇ UV-vis spectroscopy, Raman-PL 측정 등 다양한 분석을 통해 광촉매의 구조적 특성과 전하 이동 메커니즘을 규명한다.

개발 과제의 배경

◇ 세계적인 탄소중립 사회

최근 화석연료의 사용으로 인한 이산화탄소 배출량은 지속적으로 증가하여 기후변화로 인류와 환경에 부정적인 영향을 미치는 원인이 되었다. 산업화가 진행되면서 기술이 발전하였지만, 이산화탄소의 농도는 꾸준히 증가해 지구 평균 기온이 상승하는 추세를 보이는 결과가 발생하였다. 현재 지구온난화 수준이 점점 높아지고 있는 상태가 되어 탄소 배출 저감은 필수적인 과제이다. 이에 따라 국제사회는 탄소중립선언을 하게 되었고 대한민국 또한 탄소중립 목표를 수립하고 온실가스 감축 정책을 추진하고 있다. 이러한 배경에서 친환경 에너지 기술의 확보는 국가 경쟁력과 직결되는 핵심 요소로 부상하고 있다.

Fig 1. 2030 국가 온실가스 감축목표. 탄소중립정책포털

◇ 차세대 에너지원으로서 수소 에너지

화석연료 기반 에너지 시스템은 연소 과정에서 온실가스를 배출해 환경 및 기후 문제의 원인이 되고 있다. 이를 대처하기 위한 친환경 에너지원으로 수소가 주목받고 있다. 수소는 청정 에너지원으로, 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에 다양한 산업 문야에 적용 가능한 차세대 에너지원이다. 수소 생산 방식 중에서도 태양광을 이용한 물 분해 기술은 지속 가능한 그린수소 생산 방법으로 각광받고 있다.따라서 태양광을 이용하여 물을 효율적으로 분해하고 수소 생산 효율을 향상시키는 기술 개발이 중요한 연구 과제로 대두되고 있다.

◇ 광촉매 기반 수소 생산 기술

광촉매는 빛 에너지를 이용해 화학 반응을 유도하는 반도체 기반 소재로, 태양광을 화학에너지로 직접 전환할 수 있는 장점을 가진다. 광촉매 물 분해 반응에서는 반도체가 밴드갭 이상의 빛을 흡수하면 전자가 Conduction band로 이동한다. 이렇게 생성된 전자는 수소 발생 반응(HER)에, 정공은 산소 발생 반응(OER)에 참여한다. 이런 과정은 외부 에너지 없이 태양광과 물을 이용해 수소를 생산할 수 있다는 점에서 높은 잠재력을 가진다. 따라서 고효율 광촉매의 개발은 친환경 수소 생산 기술의 핵심 요소로 간주된다.

Fig 2. 수소 생산을 위한 이종접합 구조 광촉매의 전하 분리 모식도

◇ 이종접합 및 결함을 통한 광촉매 성능 향상

단일 반도체 광촉매는 전자와 정공의 빠른 재결합과 제한적인 가시광 흡수 범위 범위로 인해 성능 향상에 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 서로 다른 반도체를 결합한 이종접합(heterojunction) 구조가 널리 연구 되고 있다. 이종접합은 서로 다른 밴드 구조를 가진 두 물질 간의 접합을 통해 내부 전기장을 형성하고, 전자와 정공의 분리를 촉진해 재결합을 억제하는 역할을 한다. 특히 Z-scheme 구조는 높은 산화력과 환원력을 동시에 유지할 수 있어 효율적인 광촉매 시스템으로 주목받고 있다. 반도체 내 결함(defect)을 도입해 CdS에 Cd vacancy를 가하는 것은 전자 구조를 조절하고 활성 사이트를 증가시키며, 밴드갭을 줄여 전하의 이동을 촉진하는 효과를 가진다. 본 연구에서는 ZnO와 카드뮴 결함이 도입된 CdS를 결합하여 Z-scheme 이종접합 구조를 형성함으로써, 전하 분리 효율을 향상시키고 광촉매 기반 수소 생산 성능을 극대화하고자 한다.

Fig 3. 다양한 반도체의 Conduction Band, Valence Band, Band Gap position

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 최종목표

가시광 영역에서 높은 수소 발생 효율과 우수한 안정성을 동시에 확보할 수 있는 Cd vacancy CdS/ZnO Z-scheme 이종접합 광촉매를 설계하고 합성 및 최적화를 진행하는 것을 최종 목표로 한다. ZnO에 CdS를 chemical bath deposition을 통해 성장시킬 때 Cd vacancy를 도입하여 전자 구조를 조절하고 활성 사이트를 증가시키며 두 물질 간 강한 계면(interface)를 형성한다. 이를 통해 Z-scheme 구조로 전하 이동 메커니즘을 유도하여 전자와 정공의 재결합을 억제하고 높은 산화 능력과 환원 능력을 동시에 유지하는 광촉매 시스템을 구현하고자 한다. 또한 결함 형성 조건, CdS loading 비율, 반응 시간 등 다양한 합성 변수를 정밀하게 제어하여 광흡수 범위 확장과 전하 이동 효율 향상을 동시에 달성하고, 최적 조건에서의 수소 생산 성능을 극대화하는 것을 목표로 한다.

Fig 4. CdS/ZnO 메커니즘

◇ 연구 내용

1. Z-scheme 구조의 이종접합

광촉매를 이용한 수소 생산은 반도체가 빛 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 생성하고 이들이 각각 환원 반응과 산화 반응에 참여함으로써 이루어진다. Conduction band의 전자는 수소 이온을 환원하여 수소 가스를 생성하고 Valence band의 정공은 물을 산화하여 산소를 생성한다. 이때 광촉매의 성능은 밴드 구조에 크게 의존하며, Conduction band의 위치는 수소 발생 반응(HER)에 필요한 환원 전위보다 높아야 하고 Valence band의 위치는 물 산화 반응(OER)에 필요한 산화 전위보다 낮아야 한다. ZnO는 안정성과 산화 능력이 우수하지만 가시광 흡수 능력이 제한적이며, CdS는 가시광 흡수와 환원 능력이 우수하지만 광부식 문제가 존재한다. 따라서 본 연구에서는 CdS에 결함을 도입하여 전자 이동을 촉진하고, ZnO와의 이종접합을 통해 전하 분리 효율을 향상시키고자 한다. 특히 Z-scheme 구조에서는 두 반도체에서 생성된 전하 중 일부가 계면에서 선택적으로 재결합하고, ZnO의 전자와 CdS 정공이 만나 강한 환원력과 산화력을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 전하 분리 속도의 향상과 CdS의 광부식을 보호하는 가시광 기반 고효율 수소 생산 광촉매 시스템을 구축하고, 광촉매 성능 향상의 메커니즘을 규명하고자 한다.

2. Defect of CdS : Cd vacancy

광촉매를 이용한 수소 생산에서 CdS는 가시광 영역에서 우수한 광흡수 특성과 적절한 전도대 위치를 가지므로 수소 발생 반응에 유리한 반도체로 널리 활용되고 있다. 그러나 광생성 전자와 정공의 빠른 재결합으로 광촉매 효율이 제한되고 광부식(photocorrosion) 문제로 인해 매우 낮은 재사용성을 보이는 단점을 가진다. 이를 개선하기 위한 방법으로 결함 공학(defect engineering)이 제시되며, 특히 Cd vacancy의 도입이 효과적인 전략으로 보고되고 있다. Cd vacancy는 CdS 내부에 결함 준위를 형성하여 전자 구조를 조절하고 광생성 전자와 정공의 재결합을 억제하는 역할을 한다. 또한 결함에 의해 형성된 내부 전기장은 전하 분리 효율을 향상시키고 전자의 이동을 촉진하여 광촉매 반응에 참여할 수 있는 전하의 수를 증가시킨다. 이를 통해 전하 전달 저항이 감소하고 수소 발생 반응에 필요한 전자 공급이 원활하게 이루어진다. 또한 Cd vacancy는 CdS의 밴드 구조를 변화시켜 밴드갭을 감소시키고 가시광 영역에서의 광흡수 범위를 확장한다. 더불어 전도대 위치를 보다 음전위 방향으로 이동시켜 광생성 전자의 환원 능력을 향상시키며, 수소 발생 반응(H⁺ → H₂)에 필요한 전자를 더욱 효과적으로 제공할 수 있도록 한다. 이러한 특성은 광촉매 수소 생산 성능 향상에 직접적으로 기여한다. 그러나 Cd vacancy 역시 과도하게 형성될 경우 과잉 결함이 전하 재결합 중심으로 작용하여 오히려 광촉매 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서 Cd vacancy 농도를 적절히 제어하는 것이 중요하며, 본 연구에서는 Cd vacancy가 도입된 CdS와 ZnO를 Z-scheme 이종접합 구조로 결합하여 전하 분리 효율과 광촉매 수소 생산 성능을 동시에 향상시키고자 한다.

◇ 기대 효과

본 연구를 통해 ZnO와 결함이 도입된 CdS를 결합한 Z-scheme 이종접합 광촉매가 성공적으로 개발될 경우, 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다. 먼저 기술적 측면에서 ZnO와 Cd vacancy를 도입한 CdS의 가시광 응답 특성을 결합함으로써, 향상된 광흡수 능력과 효율적인 전하 분리 특성을 동시에 확보할 수 있다. 특히 ZnO/ZnCdS 계면에서 형성되는 Z-scheme 전하 이동 구조는 전자-정공 재결합을 억제하고 높은 산화·환원 능력을 유지할 수 있어, 고효율 수소 생산 광촉매 설계에 중요한 기반을 제공한다. 환경 및 산업적 측면에서 태양광 기반 수소 생산 기술은 화석연료 의존도를 줄이고 온실가스 배출 저감에 기여할 수 있으며, 친환경 에너지 전환을 가속화할 수 있다. 또한 ZnO/ZnCdS 기반 고효율 광촉매 기술은 차세대 그린수소 생산 기술로서 에너지 산업 전반에 활용 가능하며, 미래 수소 경제에서 기술적 경쟁력을 확보하는 데 기여할 것으로 기대된다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 결함 공학 기반 고효율 광촉매 기술 확보

CdS의 Cd Vacancy는 전하 분리 효율을 향상시키고 활성 반응 사이트를 증가시켜 광촉매 활성을 높일 수 있다. 결함을 도입하여 기존 ZnO/CdS 광촉매보다 우수한 광반응 특성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.

◇ 수소 생산 성능 향상

ZnO/ZnCdS Z-scheme 구조는 환원력이 우수한 CdS의 전자와 산화력이 우수한 ZnO의 정공을 유지하여 높은 산화·환원 능력을 제공한다. 여기에 카드뮴 공공이 도입되면 광생성 전하의 이동 경로가 개선되고 전자-정공 재결합이 감소하여 수소 발생 반응이 더욱 활발하게 진행될 수 있다. 이를 통해 태양광 기반 수소 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

◇ 광촉매 안정성 향상

CdS는 우수한 가시광선 응답성을 가지지만 광부식이 발생하기 쉽다는 단점이 있다. ZnO와의 이종접합 구조는 전하 분리를 촉진하여 CdS의 광부식을 억제할 수 있으며, 결함 구조 최적화를 통해 장시간 광반응에서도 안정적인 촉매 활성을 유지할 수 있을 것으로 기대된다.

◇ 광촉매 설계 기술 확보

결함 공학(Vacancy Engineering)과 Z-scheme 이종접합 기술을 융합한 본 연구는 향후 다양한 반도체 광촉매 설계에 활용 가능한 기초 데이터를 제공할 수 있다. 이를 통해 차세대 수소 생산 광촉매 개발을 위한 핵심 설계 기술 확보에 기여할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 친환경 수소 생산 기술 발전

광촉매를 이용한 수소 생산은 태양광과 물을 활용하는 친환경 기술로, 화석연료 기반 수소 생산 과정에서 발생하는 이산화탄소 배출을 줄일 수 있다. 본 연구를 통해 고효율 광촉매가 개발된다면 그린수소 생산 기술 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

◇ 탄소중립 실현 기여

세계적으로 탄소중립 정책이 강화됨에 따라 청정에너지 확보가 중요한 과제로 부상하고 있다. 광촉매 기반 수소 생산 기술은 재생에너지를 활용하여 수소를 생산하므로 온실가스 배출 저감 효과가 크다. 따라서 본 연구는 국가 탄소중립 목표 달성과 수소경제 활성화에 기여할 수 있다.

◇ 에너지 자립도 향상

태양광을 이용한 수소 생산은 외부 화석연료 의존도를 낮추고 지속 가능한 에너지 공급 체계를 구축하는 데 도움을 줄 수 있다. 특히 물과 태양광이라는 풍부한 자원을 활용하기 때문에 미래 에너지 안보 강화에 기여할 수 있다.

◇ 신규 환경·에너지 산업 창출

본 연구에서 활용되는 결함 공학 기반 광촉매 기술은 수소 생산뿐 아니라 수처리, 유기 오염물질 분해, 환경 정화 등 다양한 분야로 확장 가능하다. 따라서 관련 소재 산업 및 친환경 에너지 산업의 성장과 신규 시장 창출에 기여할 것으로 기대된다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 팀 전원 참여(altogether) / 3월 / 논문 학습을 통한 광촉매 물질 탐색 및 선정, 실험도구와 실험장비 사용법 숙지

◇ 팀 전원 참여(rotation) / 4월 / ZnO/CdS 광촉매 합성 및 각 물질별 defect 요소 도입 실험, 제작한 광촉매별 Gas Chromatography를 통한 수소 생산량 측정

◇ 팀 전원 참여(rotation) / 5월 / Gas Chromatography를 통한 수소 생산량 및 stability 측정, UV-vis Spectroscopy를 통한 흡광도 측정 및 추가 분석

◇ 팀 전원 참여(altogether) / 6월 / 데이터 분석 및 결론 도출, 보고서 및 포스터 제작

설계

목표 달성을 위한 설계(실험) 방법

광촉매 합성

1. ZnO

ZnO 나노로드는 수열합성법(Hydrothermal method)을 이용하여 합성하였다. Zinc acetate 2.80 g과 NaOH 8.52 g을 에탄올 64 mL와 PEG-300 16 mL가 포함된 용액에 첨가한 후 5시간 동안 교반하여 균일한 전구체 용액을 제조하였다. 이후 용액을 Teflon-lined stainless-steel autoclave에 옮겨 담고 120 ℃에서 12시간 동안 수열 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 생성된 침전물을 원심분리를 통해 회수하고, 증류수(DI water)와 에탄올을 이용하여 반복 세척하였다. 마지막으로 건조 과정을 거쳐 ZnO 나노로드 분말을 얻었다.

2. ZnO/ZnCdS

ZnO/ZnCdS 복합 광촉매는 Chemical Bath Deposition(CBD) 방법을 이용하여 합성하였다. Cd 전구체로 CdCl₂ 0.0457 g(0.2 mmol)을 10 mL의 증류수에 용해하였으며, S 전구체로 thioacetamide(TAA)를 Cd:S 몰비에 따라 각각 0.030 g(1:2), 0.075 g(1:5), 0.150 g(1:10)을 10 mL의 증류수에 용해하였다. 이후 두 용액을 혼합한 후, 합성된 ZnO 분말 0.1 g을 분산시켜 첨가하였다. 혼합 용액을 40 ℃에서 30분 동안 반응시켜 CdS가 ZnO 표면에 성장하도록 하였다. 반응이 종료된 후 생성물을 원심분리를 통해 회수하고 충분히 세척한 뒤 건조하여 ZnO/ZnCdS 복합 광촉매를 얻었다. 또한 Cd:S 비율을 조절하여 Cd vacancy 농도가 다른 CdS를 형성함으로써 결함 농도에 따른 광촉매 특성 변화를 평가하고자 하였다.

광촉매 성능 평가

수소 생산 성능은 수소 발생량과 촉매의 안정성(stability)을 기준으로 평가한다. 합성된 ZnO/ZnCdS 광촉매(0.01 g)를 60 mL 수용액(희생제 포함)에 균일하게 분산시키고, 질소 purging을 통해 반응기 내부를 무산소 조건으로 유지한다. 이후 Solar Simulator (150 W Xenon lamp, AM 1.5G filter)를 이용하여 광조사를 진행하며 광촉매 물 분해 반응을 수행한다. 생성된 수소는 일정 시간 간격으로 Gas Chromatography(GC)를 이용하여 분석한다. GC에서 측정된 기체 신호는 표준 기체(reference)를 이용하여 mol %로 보정(calibration)하고, 이를 이상기체 방정식에 적용하여 단위 시간당 수소 생성량(mol·g⁻¹·h⁻¹)을 계산한다. 또한 동일 조건에서 반복적인 실험을 수행하고, 실험 사이에 질소 purging을 반복함으로써 광촉매의 장기 안정성을 평가한다. 일정 시간 동안 수소 생산량이 유지될수록 촉매의 내구성이 우수하다고 판단한다.

결과 및 평가

개발 과제 핵심 결과

광촉매의 구조 및 광학적 특성 분석

Raman 분석

Fig 8. 광촉매별 Raman PL 결과

Raman 분광법을 통해 합성된 ZnO/ZnCdS 광촉매의 결정 구조 변화를 분석하였다. 순수 ZnO에서는 비교적 브로드한 Raman 피크가 관찰되었으며, 피크의 앞부분에 위치한 샤프한 성분은 ZnO 고유의 결정 구조에 기인한 것으로 판단된다. 반면 피크의 넓게 퍼진 브로드한 영역은 Zn 및 O 관련 결함(defect) 또는 결정 구조의 불완전성에 의해 발생한 신호로 추정된다. 아래의 ZnO 밴드갭 다이어그램을 보면, 단일 ZnO 물질에 대하여 라만 분광법을 통해 분석한 결과, valence band와 conduction band 사이에 여러 defect 요소들에 따른 다양한 밴드갭들이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig 9. ZnO의 DLE 메커니즘에 대한 모식적인 밴드 다이어그램

ZnCdS가 형성된 시료에서는 기존 ZnO의 브로드한 피크 형태가 점차 변화하는 경향을 나타냈다. 특히 브로드한 영역의 왼쪽 부분은 점차 감소하는 반면 오른쪽 부분의 피크 강도는 증가하였다. 이는 CdS가 형성되는 과정에서 ZnO 내 결함과 관련된 신호가 감소하여 결정성이 향상되었으며, 동시에 증가한 오른쪽 피크는 ZnCdS 형성에 따른 CdS 관련 Raman 신호로 해석할 수 있다. 또한 Cd 비율 증가에 따라 이러한 변화가 더욱 뚜렷하게 나타났으며, 새로운 불순물상 피크는 관찰되지 않았다. 따라서 ZnCdS 형성 과정에서도 ZnO의 기본 결정 구조는 유지되면서 ZnO 표면에 ZnCdS가 성공적으로 형성되었음을 확인하였다. 이는 아래의 ZnS와 CdS의 라만 분광도를 통해 알 수 있다. 두 물질의 그래프를 보면 모두 540~560nm 사이에서 브로드하게 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 따라서 S과량 투입을 통한 ZnO/CdS 이종접합 광촉매 합성 시, ZnCdS가 추가적으로 ZnO의 O-defect 부분이나 Zn의 계면에서 생성되어 파장의 길이가 S투입 비율에 따라 증가하는 것으로 판단하였다.

Fig 10. ZnS와 CdS 나노 입자의 합성 비율에 따른 PL 스펙트럼

Raman 피크의 intensity가 감소하는 경향은 ZnO 내 불필요한 구조적 결함이 감소하고 결정성이 향상되었음을 의미하므로, 일반적으로 이러한 결함 감소는 전하 이동 경로를 안정화시키고 비방사성 재결합을 줄이는 데 유리하게 작용할 수 있다. 실제로 Raman 피크 intensity가 상대적으로 낮아진 1:5 시료에서 더 높은 수소 생산 성능이 확인되었으며, 이는 ZnCdS 형성에 따른 계면 특성 향상과 전하 이동 효율 증가가 광촉매 활성 향상에 기여했음을 시사한다.

이러한 결과는 ZnCdS 형성과 함께 결함 구조가 조절되고 ZnO/ZnCdS 계면이 형성되었음을 보여주며, 이후 광촉매 반응에서 전하 이동 및 분리 특성 향상에 기여한 것으로 판단된다.

TRPL 분석

Fig 11. 광촉매별 TRPL 결과

TRPL fitting 결과에서 τ₁은 트랩과 관련된 전하 포획 과정을, τ₂는 장수명 전하 성분과 관련된 전하 이동 및 재결합 거동을 반영하는 것으로 해석하였다. 위의 τ_average는 아래 식으로 계산하였다.

ZnO 단독 시료의 τ₂는 5.251 ns였으며, ZnCdS가 형성된 시료에서는 τ₂가 전반적으로 증가하는 경향을 나타냈다. 특히 Cd:S = 1:5 시료에서는 τ₂가 8.712 ns까지 증가하여 광생성 전하가 보다 오랜 시간 유지되는 것으로 확인되었다. 이는 ZnO/ZnCdS 계면 형성과 Cd vacancy 도입에 의해 전하 이동이 촉진되고 광생성 전자의 수명이 증가하였음을 의미한다.

τ₁의 증가로부터 ZnCdS 형성과 함께 Cd vacancy 및 계면 결함에 의한 트랩 사이트가 증가하였음을 확인할 수 있었다. 적절한 수준의 트랩은 전하를 일시적으로 포획하여 전자-정공 재결합을 억제하고 전하 분리를 촉진하는 역할을 수행한다. 반면 Cd:S = 1:10 시료에서는 τ₂가 9.946 ns로 가장 높은 값을 나타냈으나 실제 수소 생산량은 감소하였다. 이는 과도한 Cd vacancy 형성으로 인해 깊은 트랩 상태(deep trap state)가 생성되면서 일부 전하가 반응에 참여하지 못하고 트랩 상태에 머물렀기 때문으로 판단된다. 트랩의 증가는 전하 분리에 유리하게 작용할 수 있으나, 과도한 결함 형성은 오히려 전하 이동을 저해할 수 있음을 보여준다.

따라서 Cd:S = 1:5 조건에서는 전하 수명 증가와 적절한 트랩 형성이 균형을 이루어 가장 효율적인 전하 이동 특성을 나타내었으며, 이는 우수한 광촉매 수소 생산 성능으로 이어진 것으로 해석된다.

UV-Vis DRS 및 Bandgap 분석

Fig 12. 광촉매별 Uv-Vis 결과

Fig 13. 광촉매별 Tauc Plot 결과

UV–Vis 흡수 스펙트럼 분석 결과 ZnO/ZnCdS 복합 광촉매는 순수 ZnO에 비해 가시광선 영역에서 향상된 광흡수 특성을 나타냈다. 특히 Cd = 1:5 및 1:10 시료는 400~600 nm 영역에서 높은 흡광도를 나타내어 가시광선 활용 능력이 향상되었음을 확인하였다.

Tauc Plot을 이용하여 계산한 밴드갭 에너지는 ZnO가 3.30 eV였으며, ZnO/ZnCdS 복합 광촉매는 Cd = 1:1, 1:5, 1:10 시료에서 각각 2.48 eV, 2.50 eV, 2.53 eV를 나타냈다. ZnCdS 형성으로 인해 ZnO 대비 밴드갭이 감소하여 가시광 영역에서의 광흡수가 가능해졌음을 확인하였다.

또한 Cd 비율이 증가함에 따라 밴드갭이 소폭 증가하는 경향을 나타냈는데, 이는 ZnCdS 형성과 함께 ZnS 성분이 부분적으로 형성되면서 넓은 밴드갭을 갖는 ZnS의 전자구조 특성이 일부 반영되었기 때문으로 판단된다. 따라서 수소 생산 성능은 단순한 밴드갭 감소보다 전하 분리 효율과 전하 이동 특성에 더욱 크게 영향을 받는 것으로 해석된다. 아래의 각 물질별 Tauc Plot을 확인해보면 ZnO는 3.29eV로 이번 설계에서 제작한 ZnO와 동일함을 확인할 수 있었다. CdS는 2.57 eV, ZnS는 3.80 eV 정도로 S함량 증가에 따른 ZnCdS 생성을, 밴드갭 위치 또한 2.47 eV에서 2.50 eV로 증가함을 통해 간접적으로 확인할 수 있었다.

Fig 14. ZnO, CdS, ZnS의 Tauc Plot 분석을 통한 밴드갭 위치

수소 생산 성능 종합 분석

Fig 15. ZnO/ZnCdS 1:5의 장기 안정성 평가 결과

수소 생산 성능 평가 결과 순수 ZnO와 CdS는 각각 16.5 및 166.7 μmol·g⁻¹·h⁻¹의 낮은 수소 생산 속도를 나타내었다. ZnO/ZnCdS 복합 광촉매에서는 수소 생산 속도가 크게 증가하였으며, Cd:S 비율이 1:1, 1:2, 1:5, 1:10일 때 각각 658.05, 1020.28, 1579.8, 933.13 μmol·g⁻¹·h⁻¹의 수소 생산 속도를 나타내었다. 특히 Cd:S = 1:5 시료가 가장 높은 수소 생산 활성을 보였으며, 이는 순수 CdS 대비 약 9.5배, ZnO 대비 약 96배 향상된 결과이다. 이러한 결과는 ZnO/ZnCdS 이종접합 형성과 적절한 농도의 Cd vacancy가 동시에 작용하여 전하 분리 효율과 전자 이동 효율을 향상시켰기 때문으로 판단된다.

Fig 16. ZnO/ZnCdS 1:5의 장기 안정성 평가 결과

또한 최적 조건으로 선정된 Cd:S = 1:5 시료에 대해 반복 광촉매 수소 생산 실험을 수행하여 장기 안정성을 평가하였다. 각 cycle은 2시간 동안 광촉매 수소 생산 반응을 진행한 후 질소 퍼지를 실시하고 동일한 촉매를 사용하여 다음 cycle을 수행하는 방식으로 진행하였으며, 총 4회 반복 실험을 통해 누적 8시간 동안 성능 변화를 확인하였다. 1, 2, 3, 4 cycle의 누적 수소 생산량은 각각 3680.6, 3330.4, 2545.4, 2489.4 μmol·g⁻¹을 나타내었다. 장기 안정성은 다음 식을 이용하여 계산하였다.

계산 결과 최종 cycle의 활성은 초기 cycle 대비 67.6%를 유지하는 것으로 나타났다. 이는 반복 반응 과정에서 일부 활성 감소가 발생하였음을 의미한다. 반복적인 광조사 과정에서 반응기 내부 온도가 지속적으로 상승하면서 광촉매 표면 및 결함 구조가 일부 변화하였을 가능성이 있으며, CdS 계열 광촉매에서 일반적으로 보고되는 광부식(photocorrosion) 및 산화 반응에 의해 ZnCdS의 조성이 변화하였을 가능성도 존재한다. 특히 초기 최적 조건이었던 Cd:S = 1:5 조성이 반복 반응 과정에서 부분적으로 변형되면서 계면 특성과 전하 이동 특성이 저하되었을 것으로 판단된다. 또한 장시간 반응 과정에서 희생제인 Na₂S와 Na₂SO₃가 지속적으로 소비되고, 반응 용액의 pH 역시 점차 변화하게 된다. 이러한 화학적 환경 변화는 광촉매 표면 반응 속도와 전하 전달 특성에 영향을 미쳐 수소 발생 반응을 저해할 수 있다. 따라서 반복 실험에서 관찰된 수소 생산량 감소는 광촉매의 구조적 변화뿐만 아니라 희생제 소모, pH 변화 및 광부식에 의한 조성 변화가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 그럼에도 불구하고 ZnO/ZnCdS 광촉매는 4회 반복 반응 후에도 초기 활성의 약 67.6%를 유지하여 비교적 양호한 장기 안정성을 나타내었으며, 수소 생산용 광촉매로서의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

광촉매의 수소 생산 메커니즘 제안

Fig 17. ZnO/ZnCdS 광촉매의 전자 이동 및 수소 생산 메커니즘 예상 모식도

본 연구에서는 문헌에 보고된 ZnO/CdS 계열의 direct Z-scheme 메커니즘과 실험 결과를 바탕으로 ZnO/ZnCdS 계면에서도 Z-scheme 기반의 전하 이동이 형성된 것으로 해석하였다. ZnO와 ZnCdS가 접촉하여 이종접합 계면을 형성하면 광조사 시 두 반도체에서 각각 전자-정공 쌍이 생성된다.

Z-scheme 구조에서는 ZnO 전도대의 전자와 ZnCdS 가전자대의 정공이 계면에서 선택적으로 재결합하며, ZnCdS 전도대에는 높은 환원력을 가진 전자가, ZnO 가전자대에는 강한 산화력을 가진 정공이 유지된다. 따라서 ZnCdS 전도대의 전자는 H⁺를 환원하여 H₂를 생성하고, ZnO 가전자대의 정공은 희생제(Na₂S/Na₂SO₃)의 산화 반응에 참여하게 된다. 이러한 전하 이동 방식은 일반적인 Type-II 이종접합과 달리 높은 산화력과 환원력을 동시에 유지할 수 있어 수소 발생 반응에 유리하다. 또한 ZnCdS의 형성으로 ZnO 대비 가시광선 영역에서의 광흡수가 향상되었으며, Cd vacancy는 전하 포획 사이트로 작용하여 전자-정공 재결합을 억제하고 전하 이동을 촉진한다.

따라서 본 연구에서는 ZnO/ZnCdS 계면에서 형성된 Z-scheme 기반 전하 이동 메커니즘과 적절한 농도의 Cd vacancy가 상호작용하여 전하 분리 효율을 향상시키고 전자-정공 재결합을 억제함으로써 우수한 수소 생산 성능을 나타낸 것으로 판단된다.

포스터

완료작품의 평가

향후 전망

◇ Defect Engineering 기반 고효율 광촉매 설계 기술 확보

본 연구에서는 ZnO/ZnCdS 광촉매에 카드뮴 공공(Cd vacancy)을 도입하여 광촉매 수소 생산 성능을 향상시키고자 하였다. 연구 결과 적절한 결함 제어는 광흡수 특성 향상, 전하 분리 촉진 및 전하 이동 효율 증가에 효과적으로 기여함을 확인하였다. 특히 결함 공학(Defect Engineering)은 반도체의 전자구조를 조절하고 활성 사이트를 증가시킬 수 있는 효과적인 전략으로, 향후 다양한 광촉매 소재에 적용 가능한 범용적인 설계 기술로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 결함의 종류와 농도에 따른 전하 이동 메커니즘, 광흡수 특성 및 촉매 안정성에 대한 추가 연구를 통해 보다 높은 효율의 광촉매 시스템 개발이 가능할 것으로 판단된다. 따라서 Defect Engineering 기반 광촉매 설계 기술은 차세대 태양광 기반 수소 생산 기술의 핵심 원천기술로 발전할 수 있을 것이다.

◇ 탄소중립 실현을 위한 친환경 수소 생산 기술 기여

전 세계적으로 탄소중립(Net-Zero) 달성을 위한 청정에너지 기술의 중요성이 증가하고 있으며, 수소는 미래 에너지 사회를 구현하기 위한 핵심 에너지원으로 주목받고 있다. 특히 태양광과 물을 이용한 광촉매 수소 생산 기술은 화석연료 기반 수소 생산 공정에서 발생하는 이산화탄소 배출을 근본적으로 줄일 수 있는 친환경 기술이다. 본 연구에서 개발한 ZnO/ZnCdS 기반 광촉매는 가시광선 영역을 효과적으로 활용하여 수소를 생산할 수 있는 가능성을 제시하였으며, 향후 광촉매 효율 향상 및 대면적 공정 기술이 확보될 경우 친환경 그린수소 생산 기술로의 활용이 기대된다. 또한 이러한 기술은 신재생에너지 기반 에너지 전환을 촉진하고, 궁극적으로 탄소중립 사회 실현과 온실가스 저감에 기여할 수 있을 것으로 전망된다.

참고 문헌

◇ 탄소중립정책포털, 온실가스 감축목표(NDC), https://www.gihoo.or.kr/menu.es?mid=a30211000000

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 ===관련 기술의 현황===
-====관련 기술의 현황 및 분석====
+====State of art====
-=====State of art=====
 ◇ Enhanced photocatalytic H₂ production of CdS by the introduction of Cd vacancies
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-=====특허조사=====
+====특허조사====
 ◇ Z-Scheme 구조
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-=====특허전략=====
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 ◇ ZnO/ZnCdS Z-scheme 구조 광촉매