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2026년 6월 19일 (금) 13:01 판
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : In-situ 열가교([VBIM]TFSI 이온성 액체) 기반 고안정성 FAPbI₃ 페로브스카이트 태양전지 개발
영문 : Development of Highly Stable Perovskite Solar Cells via In-situ Thermal Crosslinking using [VBIM]TFSI Ionic Liquid
과제 팀명
PerovSKY
지도교수
김민 교수님
개발기간
2026년 3월 ~ 2026년 6월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 2022340023 송*윤(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 2020340002 김*겸
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ PSC의 상용화를 위해서는 85 °C 이상의 극한 환경에서의 장기 구동 안정성 확보가 필수적이나, 고온에서 발생하는 이온 마이그레이션(Ion migration)과 그에 따른 전계 역전(field reversal) 현상이 소자 붕괴의 치명적 한계로 작용한다.
◇ 이를 극복하기 위해, 비닐기를 갖는 중합성 이온성 액체(polymerizable ionic liquid, 이하 IL) 단분자 [VBIM]TFSI(1-butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, MW 431.38g/mol, CAS 758716-72-2)를 광활성층 내부에 도입한다. 수계 음이온 교환법으로 할로겐 불순물을 배제·정제하여 초소수성·거대 이온 부피를 지닌 고순도 IL을 확보한다.
◇ 기존의 고비용·고데미지 자외선(UV) 광가교 공정을 배제하고, FAPbI₃의 필수 결정화 annealing 온도(약 150 °C)에 AIBN 라디칼 개시제의 열분해 반응을 동기화한 'In-situ Thermal Crosslinking (3D Lockdown)' 공정을 개발한다. 이로써 film내부에서 실시간으로 불용성 3차원 PIL 네트워크를 형성한다.
◇ TFSI 음이온의 S=O기는 노출된 Pb²⁺ 결함을 다중 배위로 passivation하고, CF₃기는 초소수성 수분 방어막을 형성하며, 비닐기는 AIBN 라디칼 가교 site로 작용한다. 최종적으로 이온 결함의 이동 경로를 물리·화학적으로 봉쇄하여 ISOS-D-2(85 °C 장기 노출) 조건에서 상용화 수준의 열 안정성과 고효율을 동시에 달성하는 것을 목표로 한다.
개발 과제의 배경 및 효과
◇ Perovskite 단일접합 소자의 광전 변환 효율(PCE)은 NREL 인증 기준 약 27.3 %(2025)로 단결정 실리콘에 필적하며, perovskite-Si Tandem Cell은 34.85 %로 단일접합 이론한계(Shockley–Queisser)를 넘어섰다. 그러나 상용화·LCOE 보증의 전제인 국제규격 수준의 장기 안정성은 여전히 미해결 상태이다. 즉 시장 선점을 가르는 결정 변수는 추가 효율이 아니라 극한 열·습도 환경에서의 장기 안정성이며, 이것이 본 과제가 정조준하는 영역이다.
◇ PSC 열화의 핵심 메커니즘은 고온에서 I⁻ 이온이 결정립계를 따라 이동(ion migration)하여 계면에 축적되고, 이로 인해 전계 차폐·전계 역전과 SRH 비방사 재결합이 유발되어 소자가 비가역적으로 파괴되는 악순환이다. 따라서 이온의 이동 경로 자체를 봉쇄하는 것이 안정성 확보의 본질적 해법이다.
◇ 기존의 in-situ 가교 전략 중 UV 광가교 방식은 고에너지 자외선이 광활성층 격자를 파괴하고 계면 결함을 폭발적으로 증가시키며, 대형 UV 경화 챔버로 인해 설비 투자비(CAPEX)를 높이는 한계가 있었다. 본 과제는 열에너지만으로 활성층 손상 없이 견고한 불용성 3D 네트워크를 형성하는 무손상 공정을 지향한다.
◇ 기대 효과로는 (i) 이온 이동 봉쇄를 통한 소자 수명의 획기적 연장, (ii) degradation 및 passivation 메커니즘의 규명, (iii) UV 경화 설비가 불필요한 대면적 Roll-to-Roll 양산 공정의 경제성·범용성 확보를 들 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 최종 목표 — [VBIM]TFSI 단분자의 도입 및 in-situ 열가교를 통한 FAPbI₃ perovskite의 Ionic Lockdown 구현. AIBN 개시제를 활용하여 film내부에서 가교 네트워크(PIL)를 형성하고, 가혹 조건(85 °C) 열 스트레스 하의 구조적·전기적 특성과 광물리적 결함 억제 메커니즘을 검증한다.
◇ 세부 목표 및 내용은 다음 4단계로 구성된다.
STEP 1. vinylimidazolium 단분자 및 이온성 액체 합성 — [VBIM]Br–LiTFSI 음이온 교환 반응의 수율을 높이기 위한 최적 조건을 모색하고, NMR·FT-IR 분석을 통해 합성 여부와 순도를 분석한다.
STEP 2. in-situ 가교 film형성 — spin coating 시 계면 결함을 최소화하는 조건을 모색하고, [VBIM][TFSI] 단분자와 라디칼 개시제 AIBN의 배합을 최적화하며, 가교를 유도하는 최적 온도·annealing 조건을 탐색한다.
STEP 3. 특성 분석 — 유리 기판 위에 코팅된 각 film에 대해 PL/UV-vis 측정으로 광학 특성을 분석하고, 형성된 film의 XRD 분석으로 극한 조건(열·습도)에서의 안정성을 평가한다.
STEP 4. 소자 제작 — n-i-p구조 소자를 제작하고 완성된 소자의 전기적 특성(J–V)을 측정한다.
◇ 아울러 IL/AIBN의 두 가지 도입 경로 — ① spin coating 중 antisolvent dripping 단계 투입, ② precursor 용액 직접 혼합 — 를 병행 비교하여 film·소자·습도·열 특성의 차이를 규명한다. 본 과제의 최종 산물은 동일 활성층에 대해 control과 target(IL/PIL 도입)을 비교한 film·소자 데이터 세트이다.
관련 기술의 현황
State of art
◇ 효율은 도달, 안정성이 병목 — 단일접합 perovskite의 PCE는 NREL 인증 기준 약 27.3 %(2025)에 도달해 단결정 Si에 필적하고, perovskite-Si tandem cell은 34.85 %(LONGi 인증)로 단일접합 이론한계를 넘어섰다. 그러나 2026년 현재 단일접합 PSC 중 실리콘 모듈 표준인 IEC 61215 내구성 인증을 통과한 사례는 없으며, 대부분의 인증 셀이 1000시간 가속시험에서 20 % 이상 열화된다. 시장 선점과 상용화를 가르는 결정 변수는 추가 효율이 아니라 극한 열·습도 환경에서의 장기 안정성이다.
◇ 시장 동향 — perovskite 태양전지 시장은 현재 수억 달러 규모이나, 복수의 시장조사기관이 향후 5~10년간 연평균 20~50 %대의 고성장으로 수십억 달러 규모에 이를 것으로 전망한다. 아시아·태평양이 최대 점유 지역으로 한·중 중심의 양산 투자가 집중되며, 저비용·저온 용액공정과 탠덤·BIPV 등 신규 응용이 성장을 견인하나, 상용화의 핵심 제약은 여전히 안정성이다.
◇ 열화 메커니즘 — 고온에서 I⁻ 이온이 결정립계를 따라 이동하여 계면에 축적되면 전계 차폐·전계 역전과 SRH 비방사 재결합을 유발해 소자를 비가역적으로 파괴한다.
◇ IL/PIL passivation의 부상 — TFSI 음이온의 S=O기는 노출된 Pb²⁺ 결함과 다중 배위로 결함을 무력화하고, CF₃기는 초소수성 수분 방어막을 형성한다. imidazolium IL을 precursor에 첨가한 연구들(예: BzMIMBr, [Bcim][TFSI])은 PCE 23% 및 1000~1800h 90 %대 유지를 보고하며 IL passivation의 유효성을 입증하였다.
◇ in-situ 가교(crosslinking) 전략 — Liu K. 등(Small, 2023)과 Neogi 등(JPCL, 2024)의 리뷰는 in-situ 가교가 결정화 조절·이온 고정·수분 차단·응력 완화로 안정성을 강화함을 체계화하였다. vinylimidazolium PIL을 AIBN으로 중합한 사례로 Geffroy(Bordeaux, 2018; PVBI-TFSI, PCE 20.35 %)와 Huang 등(CCS Chem., 2023; 실록산 PIL, 85 °C·250 h 후 PCE 87 % 유지)이 대표적이며, 최근 Rajić·Ramadani 등(2024~2026)은 TFSI 기반 PIL을 FAPbI₃ film에 적용해 결정성·광학특성·환경안정성 향상을 보고하였다.
◇ 본 과제의 위치 — 본 연구는 위 흐름과 정합하며, FT-IR로 가교 성립을 확인한 뒤 (i) PIL film의 결함 passivation과 (ii) 습도 안정성을 자체 데이터로 입증하였다. 다만 선행 PIL 사례(예: Huang, 85 °C·250 h 후 87 % 유지)와 달리 현재 본 과제의 고온 열 안정성은 control보다 악화되어 있는데, 이는 '어떤 농도·순도 경계에서 PIL이 열 안정성에 역효과를 내는가'라는 임계 조건을 규명한 결과로서 후속 설계의 직접적 근거가 된다.
특허조사
◇ [VBIM]TFSI 단분자를 단분자로, AIBN을 개시제로 하여 FAPbI₃에 in-situ 열가교하는 조합에서, 특히 antisolvent 투입과 precursor 직접 혼합을 비교하여 명시적으로 청구한 특허는 현 시점(2026.6) 문헌·특허 검색에서 확인되지 않았다. 인접 특허의 비교는 아래 표와 같다.
Table 1. perovskite 내 IL 첨가 방법론 적용 특허조사
주요 인접 특허의 개요와 한계는 다음과 같다.
① US 2025/0287825 A1 (Nanjing Tech University) — 포름아미딘(Formamidine) 기반 IL로 perovskite precursor 용액을 합성·소자화하는 공정으로 IL을 액상 '단순 첨가제' 및 precursor 용매로만 활용한다. 따라서 annealing 후에도 IL이 단분자 상태로 잔류하여 고온에서 이온 이동·상분리를 일으키는 물리적 한계를 내재한다.
② US 12,057,273 B2 (Soochow University) — gradient annealing과 antisolvent 공정을 병용한 무기 perovskite전지 제조법으로 antisolvent 공정 특성상 공정 마진(process window)이 좁아 대면적 양산 시 단가 상승·재현성 저하를 유발하며, 결함을 영구 방어할 소재적 보호막이 부재하다.
③ US 9,895,714 B2 (Cornell University) — 비휘발성 IL을 주 용매로 사용해 거대 결정립을 형성한다. 다만 IL은 '임시 용매'에 그쳐 열처리 후 세척으로 전량 제거되므로, 최종 소자 내부에 IL이 존재하지 않아 수분·결함을 방어할 수 없다.
④ US 12,359,122 B2 (CubicPV) — IL을 단순 첨가제로 precursor에 혼합해 열처리 후에도 단분자 상태로 잔류하여 이온 이동·상분리의 물리적 불안정성을 내재한다.
- 본 연구의 기술적 차별성 (In-situ PIL Network Retention)
본 연구는 IL을 단순 첨가제로 사용하거나 복잡한 antisolvent 공정에 의존하는 선행 기술의 한계를 극복하고, IL을 film내부에 영구적인 방어벽으로 남기는 '고분자화 잔류(Polymerization & Retention)' 전략을 채택한다.
- 독자적 기술 경쟁력 및 기대 효과 (Competitive Advantage)
◇ 이온 이동 원천 차단(Chemical Locking) — 비닐기(-CH=CH₂)를 포함한 [VBIM]TFSI를 AIBN 개시제로 film 내에서 직접 3차원 고분자(PIL)로 엮어, IL 고유의 결함 치유 능력은 유지하면서 고분자 뼈대에 이온을 물리·화학적으로 묶어버림으로써 선행 기술의 최대 난제인 이온 이동성을 제어한다.
◇ 원천 특허 회피 및 신규 IP 창출(Freedom to Operate) — Nanjing Tech 등의 선행 특허는 precursor에 IL을 혼합하는 조성물을 광범위하게 청구하나, '개시제를 투입하여 film 내에서 실시간(in-situ) 가교시키는 공정'에 대한 권리는 청구하지 못했다. 본 연구의 In-situ PIL화 공정은 기존 특허망을 회피하는 동시에 독자적 원천 특허 출원이 가능한 핵심 기술이다.
◇ 후공정 생략을 통한 양산성(Scalability) — antisolvent 제어 공정과 달리, 본 연구의 in-situ 가교는 추가 세척이나 까다로운 antisolvent 처리가 불필요한 원스텝(one-step) 공정으로 산업적 효용 가치가 높다.
◇ 입체 장애 극복을 통한 최적화(향후 플랜) — 초기 실험에서 확인된 TFSI 음이온의 입체 장애(steric hindrance) 현상은 라디칼 중합이 정교한 분자 구조 설계에 의존함을 보여준다. 입체 장애가 적은 IL(예: halogen계)로 치환하여 100 % 가교에 성공할 경우, 효율과 안정성을 동시에 잡는 이상적 계면 제어 소재로 활용 가능하다.
- 핵심 공백 (Research / IP Gap)
① [VBIM]TFSI 단독 단분자 + AIBN 조합, ② antisolvent 방식 대 precursor 직접 혼합 두 경로의 비교, ③ FAPbI₃ 시스템에 대한 명시적 청구는 부재하다. 본 과제가 생성한 두 경로 비교 데이터(필름·소자·습도·열)는 이 공백을 직접 겨냥한다.
- 특허 동향과 국내 위상
Perovskite는 상용화 초기 단계임에도 특허 포트폴리오 경쟁은 이미 성숙 국면에 진입했다. 한국특허청(KIPO) 분석에 따르면 2010년대 중반 국내 출원이 폭증(2013년 15건 → 2015년 45건 이상)하며 한국이 주요 출원국 가운데 하나로 부상하였고, 최근 출원은 '결정·계면 결함 passivation, 인터페이스/IL 설계, 이온 마이그레이션 억제·캡슐화'에 집중되어 본 과제의 차별화 한정자(가교성 IL 단분자의 불용성 3D 네트워크)가 경쟁이 가장 치열한 핵심 테마를 직접 겨냥함을 시사한다.
특허전략
◇ 신규성 확보 영역 — 청구의 신규성은 (i) 가교성 vinylimidazolium 단분자의 in-situ 열가교 네트워크(단순 IL 첨가가 아닌 불용성 3D PIL 형성), (ii) 두 도입 경로(antisolvent/precursor)에 따른 film·소자 특성의 차이, (iii) 습도-열 이중 방어에 둔다.
◇ 회피설계(Design-around) — 선행 특허(US20240224789A1의 TFSI계 이온화합물, US20250287825A1의 FA계 IL)는 비가교성 IL 첨가에 가깝다. 본 과제는 비닐기 라디칼 중합에 의한 covalent 3D network 형성과 AIBN 열분해 동기화 공정을 한정자(limitation)로 삼아 차별화한다.
◇ 확보 우선순위 — 현재 강점인 습도 안정성·필름 passivation은 데이터 신뢰도가 높아 우선 확보 가능한 청구 포인트이다. 반면 열 안정성 청구는 데이터가 현재 control보다 악화된 상태이므로, 청구에 앞서 (a) 재합성 IL의 순도 검증(¹H/¹³C-NMR), (b) IL/AIBN 농도 1/2~1/10 하향 최적화, (c) precursor 혼합 film의 PL·UV 재현성 확보가 선행되어야 한다.
◇ 증거 기반 강화 — 유리기판 가교 검증(drop·spin 비교)에서 drop 방식 PIL 시료의 C=C(~1550 cm⁻¹) peak 소실로 in-situ 열가교 성립과 drop의 우수성을 확인하였다(FT-IR). 이는 청구항 핵심 한정자인 '라디칼 중합에 의한 3D 가교 네트워크 형성'의 실시가능성(enablement)과 최적 공정 조건을 직접 뒷받침한다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ UV-free 열가교 공정 집적 — 필수 결정화 annealing(약 150 °C)을 AIBN 열분해 스위치로 활용해 별도 UV 경화 단계 없이 3D PIL 네트워크를 형성하여, 활성층 광분해 데미지 없이 공정 스텝을 단축한다.
◇ 입증된 습도 방어 — XRD 습도 시험(80 % 노출)에서 control이 PbI₂ 생성으로 열화되는 동안 IL·PIL film은 (100) α-phase를 유지하였다. 이는 TFSI의 CF₃ 기반 초소수성 방어막의 유효성을 보여주며, 봉지(encapsulation) 부담 완화와 대기 공정(air-processing) 내성 향상으로 이어질 수 있다.
◇ 열 안정성 — 현 상태와 개선 경로 — 열 안정성은 소자 상태에서 현재 control보다 악화되어 본 과제의 최우선 과제이다. 원인 후보는 고농도 PIL이 형성한 절연/응력 네트워크(일부 조건 FF 저하)와 합성 IL 불순물(NMR)로 진단된다. 광학 데이터도 농도 의존성을 뒷받침하는데, 0.5 % PIL은 압축응력으로 Eg가 증가(벌크 안정화)한 반면 1 %에서는 과다 도포로 Eg가 감소(응력완화)하여 0.5 %가 최적임을 시사한다. 즉 passivation과 열화 거동을 가르는 변수가 PIL 농도와 IL 순도임을 특정하여, 농도 하향과 고순도 재합성 IL 적용이라는 구체적 후속 실험으로 직결되는 설계 경계를 좁혔다는 점에서 의미가 있다.
◇ 탠덤·극한환경 확장성 — 3D lockdown은 광대역갭 상부셀의 halide segregation 억제에 유효할 수 있어 perovskite-Si Tandem Cell의 열화 문제 및 우주·방사선 환경 디바이스로의 확장 가능성을 가진다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ CAPEX 절감 및 양산 정합성 — 대형 UV 경화 챔버·추가 스텝이 불필요한 in-situ 열가교는 Roll-to-Roll 등 대면적 연속공정과 정합적이어서 설비 투자비를 절감하고 공정 경제성을 높인다.
◇ LCOE 저감과 장기 수명 보증 기여 — 습도 방어 입증과 (향후 확보될) 열 안정성 개선이 결합되면 소자 수명이 연장되고, 균등화 발전비용(LCOE) 저감으로 이어져 태양광의 가격 경쟁력을 강화한다.
◇ 탄소중립·ESG 가치 — 저비용·고안정 PSC의 상용화 가속은 재생에너지 보급 확대와 글로벌 탄소중립·ESG 목표 달성에 기여하며, 차세대 디스플레이·광전자 소자로의 기술 파급도 기대된다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
◇ 송지윤 (DATA분석 및 공정 최적화 리드): DOE 기반 공정 변수(농도, 시간, 타이밍) 설정 및 Spin-coating & Annealing 실험 총괄, 메커니즘 분석(PL, XRD) 실험 주도 및 최종 J-V 데이터 해석
◇ 김도겸 (재료 합성 및 기기 분석 리드): [VBIM]TFSI의 스케일 다운 합성 및 고순도 정제 총괄, 공정 최적화 실험, FT-IR, XRD 등의 분석 및 초기 데이터 병렬 측정 수행
설계
목표 달성을 위한 설계(실험) 방법
본 연구의 핵심 목표는 [VBIM]TFSI 단분자의 in-situ 열가교를 통해 FAPbI₃ perovskite의 이온 이동을 봉쇄하고, 그에 따른 광학·구조·전기적 특성 변화를 규명하는 것이다. 이를 위해 (1) IL 단분자 합성, (2) in-situ 가교 film형성, (3) film특성 분석, (4) 소자 제작, (5) 가속 안정성 평가의 순서로 실험을 설계하였다. 특히 IL/AIBN의 도입 경로를 antisolvent 방식과 precursor 직접 혼합 방식으로 이원화하고, control(무첨가)과 target(IL/PIL 도입)을 동일 조건에서 비교하여 첨가제 효과를 분리·해석하였다.
[VBIM]TFSI 이온성 액체 단분자 합성 (음이온 교환)
- 원리
[VBIM]Br(M.W. 231.14 g/mol, 1-butyl-3-vinylimidazolium bromide)과LiTFSI(M.W. 237.08 g/mol, Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 각각 물에 용해한 뒤 혼합하면, 소수성이 큰 TFSI⁻가 친수성 Br⁻을 치환하여 [VBIM]TFSI가 형성되는 음이온 교환 (anion exchange)이 발생한다. 그 후 생성물은 물에 대한 용해도가 낮아 즉시 하층 오일층으로 분리된다. 설계 의도상 TFSI⁻의 S=O기는 Pb²⁺ 결함을 passivation하고, CF₃기는 초소수성 수분 방어막을 형성한다. 또한 양이온의 vinyl기는 AIBN radical을 개시하는 가교 site로, butyl기는 입체 장애를 통한 물리적 lockdown을 담당한다.
Figure 1. [VBIM]Br (왼쪽), LiTFSI (오른쪽)의 분자 구조
- 방법
(1) [VBIM]Br : LiTFSI = 1 : 1.05 eq 를 각각 DI water 15 mL에 140 rpm, 10 min stirring 한다.
(2) LiTFSI solution을 [VBIM]Br solution에 4 min간dropwise, 이후 140 rpm, 4 h. Dropwise 즉시 하층에 white turbid [VBIM]TFSI oil phase 분리 확인 가능하다.
(3) 위쪽의 water phase를 제거 후 oil phase를 DCM 20 mL에 용해한 후, DI water로 5회 washing한 후, 잔류 Li⁺·Br⁻를 제거한다.
(4) 잔류 Br⁻을 제거하여 IL의 순도를 높이기 위해 추가적으로 AgNO₃로 세척한다.
(5) Reduced pressure 환경에서 24 h동안 건조, viscous oil 형태의 IL을 수득한다.
Figure 2. 음이온 교환 중 water phase와 분리된 oil phase의 모습
In-situ 가교 film형성
- 원리
AIBN은 약 65 °C 이상에서 열분해하여 라디칼을 생성한다. FAPbI₃의 필수 결정화를 위한 온도 (150 °C)를 위한 annealing 동안 라디칼은 [VBIM]TFSI 양이온의 vinyl기를 연쇄 중합시켜 PIL (Poly Ionic Liquids) 3D-network를 형성한다. 이 과정은 UV 조사 없이 열만으로 결정화와 가교를 진행시키므로, light-degradation으로 인한 활성층 손상이 없다.
- 도입 경로
IL의 도입 경로에 따른 film·소자·습도·열 특성의 차이를 규명하기 위해 IL을 precursor와 antisolvent 각각의 용액에 혼합하여 coating하는 두 가지 방식을 채택하였다.
(1) Antisolvent 방식 — FA0.97MA0.03Pb(I0.97Br0.03)3 (이하 FAPbI3) precursor를 코팅한 후 antisolvent를 떨어뜨리는 단계에서 IL+AIBN이 포함된 antisolvent solution을 투입. antisolvent로 CB(chlorobenzene)와 EtOAc(ethyl acetate)를 비교하고, IL 농도를 antisolvent 대비0.5 vol%와 1 vol%로, annealing 시간은 15분 · 30분으로 변화시켰다.
(2) Precursor 직접 혼합 방식 —IL+AIBN이 혼합된 FAPbI_3 precursor solution을 coating 후, antisolvent로 CB와 EtOAc를 추가적으로 coating하였다.
- Film 제작 절차
(1) bare glass를 cleanser + DI water – DI water – Ace – IPA - Ace – IPA 순으로, 각 step 마다 sonicator에서 10 min 간 washing한다.
(2) Washing이 끝난 Glass를 20 min 동안 UV/O₃ treatment한다.
(3) Precursor solution 100 μL를 UV/O3 treatment가 완료된 bare glass 위에 4000 rpm, 30 sec 로 coating 후. 종료 15 초 전 antisolvent solution 400 μL를 coating한다. (각 조건에 따른 precursor or antisolvent solution 용액 조성은 Table 4 참고)
(4) Coating이 완료된 film을 150 °C에서 15/30 min 간 annealing한다.
소자 제작
- 구조 및 조건
소자는 Glass / ITO(또는 FTO) / SnO₂ / FAPbI₃(+PIL) / Spiro-OMeTAD / MoO3 / Ag 의 nip 구조로 제작하였다. 활성층 도입 방식에 따라 4가지 조건을 설정하였다. (Table 5 참고)
- 소자 제작 절차
(1) 2.3. (1)과 동일한 세척 과정을 거친 ITO/FTO coated glass를 20 min 동안 UV/O3 treatment한다.
(2) SnO2 layer 제작
I. SnO2 : DI water = 750 μL : 3000 μL (1:4)의 비율로 5 mL vial에 혼합한다.
II. 혼합한 solution은 0.2 μm PTFE filter를 통해서 filtering한다.
III. 그 후 UV/O3 treatment가 끝난 glass 위에 filtered solution을 3000 rpm, 30 sec 간 spin-coating한다.
IV. annealed at 180 °C, 30 min
V. 음극이 증착될 부분을 남겨두기 위해, 한 변으로부터 5 mm 정도 를 커터칼을 이용해 etching.
(3) Perovskite(+ IL) layer
I. DMF : DMSO = 1600 μL : 200 μL (8:1) + FAPbI3 (1.8664 g) 조성의 bulk solution을 제조한다.
I-1. ①, ③의 경우 table 4의 precursor 조건을 참고하여 IL, AIBN을 solution에 첨가한다.
II. precursor bulk solution 100 μL를 substrates에 drop 후, 4000 rpm, 30 sec로 spin-coating한다.
III. 그 후 400 μL의 antisolvent (CB / EtOAc)를 coating 15 sec 후 drop, 150 °C, 15 min 동안 annealing한다.
III-1. ②의 경우 II. 후 즉시 150 °C, 15 min 동안 annealing 후, table.1의 antisolvent 조건 (0.5 vol% IL)을 참고하여 IL, AIBN을 혼합한 CB/EtOAc solution을 4000 rpm, 30 sec 동안 coating한다.
III-2. 이후 150 °C, 15 min 동안 annealing한다.
(4) Spiro-OMeTAD layer
I. 하단의 table 6의 조성을 따라 Spiro-OMeTAD solution 제조한다.
I-1. ④의 경우, solution 제조 시 Spiro-OMeTAD : IL : tBP = 1 : 1 : 6.6 (vol)의 비율로 혼합한다.
II. Spiro-OMeTAD solution 90 μL를 substrates 위에 drop 후, 4000 rpm, 30 sec 간 spin-coating한다.
III. coating 후 dry air 환경에서 overnight 둔다. (Spiro-OMeTAD+ radical 이온을 형성하는 시간)
IV. Ag 전극 증착 전 음극이 증착될 부분을 남겨두기 위해, Spiro-OMeTAD laye의 한 변으로부터 5 mm 정도 를 커터칼을 이용해 etching. ((2).V.의 과정과 동일한 위치에 etching.)
(5) MoO3-Ag layer 증착
I. glove box 환경에서 substrate 위에 MoO3 8 nm를 증착한다. 이는 Ag-Spiro layer 사이 buffer 역할을 한다.
II. 그 후 glove box 환경에서 Ag 전극 100 nm를 증착한다.
①③은 ITO, ②④는 FTO 기판을 사용하였으며, ②④는 랩 표준 precursor 용량 등과의 최적화 부족으로 J–V 곡선 측정이 불가하였다. 따라서 유효 데이터가 확보된 ①③(precursor 직접 혼합)을 중심으로 결론을 도출하고, 두 antisolvent(CB·EtOAc)를 교차 비교하였다.
결과 분석 방법
- PIL/IL 구조 분석
(1) FT-IR
적외선 영역의 빛을 시료에 조사하여 분자 내 화학 결합의 진동(신축·굽힘)에 의한 흡수 스펙트럼을 측정하는 분석 기법이다. 각 화학 결합은 고유한 진동 주파수를 가지기 때문에, 특정 파수(cm⁻¹)에서 나타나는 흡수 peak를 통해 시료 내 작용기의 존재 여부 및 화학적 변화를 확인할 수 있다.
본 연구에서는 비닐기(C=C, ~1550 cm⁻¹)의 신축 진동 peak 소실 또는 감소를 지표로 삼아, AIBN 개시제에 의한 [VBIM]TFSI의 라디칼 중합(가교) 성립 여부를 판정한다. 중합이 진행되면 C=C 이중 결합이 소비되어 해당 peak의 강도가 감소하므로, IL 대비 PIL 시료의 peak 변화를 비교함으로써 in-situ 열가교 공정의 성립을 직접적으로 검증할 수 있다.
(2) NMR
자기장 내에서 원자핵이 특정 주파수의 라디오파를 흡수·방출하는 현상을 이용한 분석 기법이다. ¹H-NMR은 수소 원자핵의 화학적 환경에 따른 공명 주파수(화학적 이동, δ ppm) 차이를 측정하여 분자 내 수소의 종류와 개수를 확인하고, ¹³C-NMR은 탄소 골격의 구조를 분석한다. 목표 분자의 구조와 일치하는 peak 패턴 및 적분비를 통해 합성 여부 및 순도를 정량적으로 평가한다.
본 연구에서는 [VBIM]Br 및 음이온 교환 후 생성된 [VBIM]TFSI의 화학 구조를 확인하고, 불순물에 해당하는 예상 외 peak의 유무와 peak 강도 비율을 통해 합성된 이온성 액체의 순도를 분석한다. NMR 결과는 불순물이 광학·열적 특성에 미치는 영향을 해석하고, 재합성 조건 최적화의 근거 자료로 활용된다.
- 광학 특성 분석
(1) UV-vis / Tauc plot
시료가 자외선(UV, 200–400 nm)과 가시광선(Vis, 400–800 nm) 영역의 빛을 얼마나 흡수하는지 파장별로 측정하는 기법이다. 반도체 film에서 흡수 개시(onset) 파장은 재료의 광학적 밴드갭(Eg)에 대응하며, 흡수 스펙트럼 데이터로부터 Tauc plot을 작성하면 Eg를 정량적으로 산출할 수 있다. Tauc plot은 (αhν)n 을 hν에 대해 도시한 그래프로, 직선 외삽의 x절편 값이 광학 밴드갭에 해당한다.
본 연구에서는 control film 과 IL/PIL 도입 film의 Eg를 비교하여, PIL 형성 시 발생하는 압축 응력에 의한 bulk 안정화 효과를 평가한다.
(2) PL(Photoluminescence)
빛으로 시료를 excitation시킨 후, 들뜬 전자가 바닥 상태로 재결합하면서 방출하는 형광을 측정하는 기법이다. Perovskite film에서 PL peak의 위치는 재료의 밴드갭에 대응하며, peak의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 결정 내 에너지 분포 및 결함 밀도와 관련된다. FWHM이 좁을수록 결정 균일성이 높고 결함이 적음을 의미하며, peak 세기(intensity)가 높을수록 방사성 재결합이 우세함을 나타낸다.
본 연구에서는 IL/PIL 도입 전후의 PL peak 파장 이동(shift), FWHM 변화, 그리고 Br 2상 분리 발생 여부를 비교·분석하여 결함 passivation 정도를 정량 평가한다. TFSI 음이온의 S=O기가 Pb²⁺ 결함 부위에 배위함으로써 비방사성 재결합 경로를 억제할 경우, PL intensity 증가·FWHM 감소·red shift가 나타날 것으로 예측한다.
- Film 표면 분석
(1) XRD
X선이 결정 격자면에서 회절하는 현상을 이용하여 재료의 결정 구조, 상(phase) 조성, 결정성을 분석하는 기법이다. 브래그 법칙(nλ = 2d sinθ)에 따라 각 결정면의 면간 거리(d)에 대응하는 특정 2θ 각도에서 회절 peak가 나타나며, 이를 통해 결정 상의 존재 및 상대적 비율을 정량적으로 파악할 수 있다.
본 연구에서는 FAPbI₃의 광활성 α-phase(100 면, 2θ ≈ 14.0°) 유지 여부와, 열화 지표인 PbI₂(2θ ≈ 12.7°) 생성량을 비교한다. 열 안정성 평가는 가속실험을 위해 ISOS-D-2 노출 환경인 85 °C보다 높은 온도인 100 °C 핫플레이트에서 48시간 가열 전후의 XRD 스펙트럼을, 습도 안정성 평가는 80 % 습윤 환경(KCl 포화 데시케이터) 노출 전후의 스펙트럼을 비교하여 control 대비 IL/PIL 도입의 안정화 효과를 검증한다.
(2) SEM
집속된 전자빔을 시료 표면에 주사하여 방출되는 이차 전자 또는 후방 산란 전자를 검출함으로써 표면 형상과 미세 구조를 고분해능으로 관찰하는 기법이다. 수 nm~수 μm 스케일의 표면 구조, 결정립(grain) 형상 및 크기, film의 균일성, 응집체 형성 여부 등을 직관적으로 확인할 수 있다.
본 연구에서는 IL/PIL 도입 조건에 따른 perovskite결정 크기(grain size) 및 표면 형태의 변화를 관찰하여, 이온성 액체가 결정 성장 거동에 미치는 영향을 분석한다.
- PSC 소자의 전기적 특성 측정
(1) J-V 곡선 측정
태양전지 소자에 빛을 조사하면서 전압을 스캔하여 전류 밀도(J, mA/cm²)와 전압(V) 간의 관계를 측정하는 기법으로, 소자의 광전 변환 성능을 종합적으로 평가하는 가장 기본적인 전기적 특성 분석이다. 측정은 AM 1.5G 표준 태양광 조건(100 mW/cm²)의 솔라 시뮬레이터 하에서 수행되며, J-V 곡선으로부터 아래 네 가지 핵심 파라미터를 도출한다.
단락 전류 밀도(Jsc, short-circuit current density)는 외부 저항이 0일 때, 즉 V = 0인 조건에서의 전류 밀도로, 소자가 빛으로부터 생성하는 전하의 양에 비례한다. 개방 전압(Voc, open-circuit voltage)은 전류가 0일 때의 전압으로, 준-페르미 준위 분리 폭에 대응하며 결함에 의한 비방사성 재결합이 증가할수록 감소한다. 충전 인자(FF, fill factor)는 실제 최대 출력 전력을 Jsc × Voc로 나눈 값으로, 소자 내 직렬 저항 및 션트 저항, 계면 재결합의 영향을 반영한다. 광전 변환 효율(PCE, power conversion efficiency)은 Jsc, Voc, FF의 곱을 입사 광세기로 나눈 값으로 소자의 최종 성능 지표이다.
본 연구에서는 nip 구조 소자에 대해 IL/AIBN 도입 경로 및 antisolvent 종류에 따른 control과 target 소자의 J-V 파라미터를 비교한다. 특히 Voc 변화는 PIL 네트워크 형성으로 인한 결함 passivation효과 또는 미반응 단량체에 의한 trap 생성 여부를 반영하고, FF 변화는 PIL 도입이 전하 수송층 계면 및 직렬 저항에 미치는 영향을 나타내므로, 각 파라미터를 개별적으로 분석하여 PIL 도입의 효과와 한계를 구분하여 해석한다.
결과 및 평가
개발 과제 핵심 결과
본 절에서는 IL 합성·가교 검증, 광학(UV-vis·PL) 특성, 구조(SEM·XRD) 및 열·습도 안정성, 소자 전기적 특성(J–V)을 control 대비 target 관점에서 정량적으로 분석한다. 가교 성립(FT-IR)·필름 passivation(0.5 % PIL)·습도 안정성·효율 방어(EtOAc)는 명확히 입증되었으나, 1차 목표인 고온 열 안정성은 현재 조건에서 control보다 악화되어 농도·순도 최적화가 최우선 과제로 도출되었다.
[VBIM]TFSI 단분자 합성 및 가교 검증내용
음이온 교환 적하 시 하층에 [VBIM]TFSI 오일층이 즉시 분리되어 교환 반응의 성립을 육안으로 확인하였다. FT-IR 분석에서는 각 antisolvent 조건인 CB, EtOAc 모두에서 IL 대비 PIL 시료의 C=C(~1650 cm⁻¹) 투과도(transmittance)가 감소하여 비닐기의 라디칼 중합(가교)이 성립하였음을 확인하였다. 특히 유리기판 가교 검증(drop·spin 비교)에서 drop 방식 PIL의 C=C peak 소실이 더 뚜렷하여, drop 방식이 spin 방식보다 우수한 도입 방식임을 확인하였다.
또한 antisolvent 1 % 조건에서는 IL→PIL→PIL(30 min)로 갈수록 1550cm-1에서의 peak 강도가 증가하고 매우 미미한 blue shift가 관찰되었다.
NMR 순도 분석
¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 분석 결과, [VBIM]Br과 [VBIM]TFSI 모두에서 reference와 일치하지 않는 동일한 불순물 peak가 발견되었으며, peak intensity 역시 분자 구조로 예측되는 비율과 수 배 차이를 보였다. ¹³C-NMR에서는 160–190 ppm 및 60–90 ppm 영역에서 C=O·C–O 결합 탄소가 통상 나타나는 위치에 미지의 peak가 다수 관찰되었다. 이는 starting 물질 단계에서 발생한 불순물이 가교 후까지 잔존함을 의미한다. 따라서 starting 물질의 순도를 높임으로써 광학·전기·열 안정성 특성을 개선할 수 있을 것으로 판단하였으며, 이는 AgNO₃ 세척을 통한 재합성의 근거가 되었다.
광학 특성 분석
- Antisolvent 방식
먼저 Antisolvent 방식의 경우, EtOAc 사용 시 광학 특성이 급격히 저하되어 측정이 불가능했다. 이는 EtOAc의 높은 증기압으로 인한 빠른 용매 추출 속도가 결정화 동역학을 가속화하여, IL의 내부 확산을 차단하고 표면에만 고농축 시켰기 때문으로 추정된다. 결과적으로 열처리 과정에서 고농축된 라디칼이 perovskite표면 격자를 공격하여 심각한 비방사 재결합 중심(Deep trap)을 유발한 것으로 판단된다.
다음은 antisolvent로 CB를 사용한 film에 대한 데이터 값이다.
(1) UV-vis 분석
UV-vis Tauc plot 분석 결과, 0.5 vol% PIL 도입 후 광학 밴드갭(optical bandgap)이 증가하는 경향이 관찰되었다. 이는 고분자 네트워크 형성 시 IL의 부피 수축으로 film전체에 압축 응력이 부여되어 bulk가 안정화되었기 때문으로 해석된다.
- Optical Band gap (Eg) : 물질의 원자가띠에서 전도띠로 전자를 여기시키는 데 필요한 최소 광자 에너지
(2) PL 분석
PL 분석 결과, 1.0 vol% PIL 조건은 control 대비 FWHM이 6.95% 감소한 반면, 0.5 vol% PIL 조건은 7.03% 감소하여 더 우수한 passivation 효과를 나타냈다. 아울러, 0.5 vol% PIL 조건에서 Sharp peak, Red shift, Br 상분리 억제 현상이 공통적으로 관찰되어 해당 조건이 광학적 결함 치유 및 구조적 안정화에 최적임을 입증하였다.
반면, 중합 전 IL 0.5 vol% 조건은 Control 대비 Blue shift 및 Broad peak가 관찰되어 passivation에 실패하였으며 Br 상분리가 억제되지 않은 경우도 있었다. Br 2종상이 발생한 경우에는 전체적으로 PL의 intensity가 감소하였다. 따라서 PL의 3D 고분자 네트워크 형성(In-situ polymerization)이 ion migration을 억제해 표면 상분리를 막으며, passivation 및 구조적 안정화 기작의 필수 조건임을 입증한다.
본 연구에서는 가교(Cross-linking) 공정 도입 전후의 IL의 농도별 perovskite광학 물성을 비교 분석하였다. 실험 결과, 모든 조건에서 가교(PIL) 공정 도입 후 밴드갭(Eg)이 증가하며 이상적인 에너지 준위로 회복되는 경향을 보였다. 이는 IL 상태에서 perovskite격자에 가해졌던 잔류 응력(Residual strain)이, 3D 고분자 네트워크 형성(PIL)을 통해 구조적으로 보정(Strain compensation)되고, 고분자 사슬이 지지체(Scaffold) 역할을 수행하며 결정 격자를 안정화했음을 입증한다.
특히 0.5 vol% PIL 조건에서 1.516 eV의 가장 최적화된 밴드갭을 확보하였는데, 이는 고분자 네트워크가 격자 왜곡을 최소화하며 구조적 안정성을 극대화했음을 의미한다. 반면, 1.0 vol% 조건은 가교 후에도 초기 농도 과다로 인한 격자 인장 응력(Tensile strain)의 영향이 잔류하여(1.514 eV), 0.5 vol% 조건 대비 구조적 보정 효과가 상대적으로 낮음을 확인하였다.
중합 전(IL) 단계의 광학적 특성을 통해 이러한 메커니즘을 더욱 명확히 규명하였다. 1.0 vol% 조건의 Eg 감소는 과도한 IL 첨가에 따른 격자 인장 응력 유발에서 기인하며, 0.5 vol% 조건의 불완전한 특성은 passivation을 위한 3D 네트워크 형성 미비에 따른 결과로 판단된다. 0.5 vol% 조건에서 관찰된 압축 응력에 의한 Eg 증가 현상은, PL Intensity 향상 및 FWHM 감소폭과 종합할 때 가장 우수한 광학적 결함 치유(Passivation) 및 결정성 확보 사례로 평가한다.
따라서 0.5 vol% PIL (CB drop)조건이 구조적·광학적 측면에서 최적의 안정성을 나타냄을 확인하였다. 이는 본 연구에서 설계한 3D 고분자 네트워크가 perovskite의 계면 결함을 효과적으로 제어하고, 격자 왜곡을 보정하는 핵심 원리임을 증명한다.
- Precursor 직접 혼합 방식 (CB vs EtOAc)
(1) UV-vis 분석 Precursor 직접 혼합 방식에서도 PIL 도입 후 Eg가 증가하였다. 특히 antisolvent와 다르게EtOAc에서도 광학적 특성을 측정하는 것이 가능하였다. EtOAc 조건에서 관찰된 0.96%의 높은 Eg 증가율은, EtOAc의 극성(Polarity)으로 인해 첨가제가 perovskite격자 내부로 깊숙이 침투하여 강한 압축 응력(Compressive strain)을 형성했음을 시사한다. 이는 앞서 가교 전 IL 0.5% 조건에서 확인된 Blue shift 현상과 동일한 물리적 기작으로, EtOAc가 격자 구조에 직접적인 변형을 가했음을 뒷받침한다.
(2) PL 분석
PL분석에서는 두 antisolvent 모두 control 대비 intensity의 상승, FWHM 감소, red shift가 나타났고, EtOAc control에서 보였던 Br 2상이 PIL 도입 후 소멸하였다.
종합 수치는 아래 표와 같다.
Film 차원에서는 CB가 EtOAc보다 우수한 광학 특성을 보였다. 무극성 용매인 CB는 FAPbI₃만 선택적으로 추출하고 IL에 영향을 주지 않으며 추출 속도가 느려 안정적인 nucleation을 유도하였다. 반면에, 극성 용매인 EtOAc는 dropping 단계에서 IL 분자를 일부 용해하거나 분포를 방해하고 높은 증기압으로 인한 빠른 용매 추출 속도가 무질서한 nucleation을 유발했을 가능성이 있다.
precursor+PIL(CB)의 SEM 분석
본 연구에서는 [VBIM][TFSI] 기반의 이온성 액체(IL) 및 중합된 고분자 네트워크(PIL) 도입이 perovskite film의 미시적 형태학(Morphology) 변화에 미치는 영향을 scanning electron microscopy(SEM) 분석을 통해 규명하였다.
본 연구에서는 MACl/MABr이 최적화된 고결정성 시스템을 표준 제어군(Control)으로 설정하였고, 이 시스템에 [VBIM][TFSI] 이온성 액체를 추가 도입하여 film의 미시적 형태학 변화를 관찰함으로써, 기존 조성의 결정화 한계를 어떻게 극복했는지 입증하였다.
실험 결과, [VBIM][TFSI]가 도입된 perovskite film이 𝜇m 단위로 균일하게 성장한 결정 구조임을 확인하였다. 이러한 균일한 결정 구조는 비방사 재결합 손실(Non-radiative recombination loss)과 누설 전류를 방지할 수 있다. 결과적으로 개방 전압(Voc) 및 충전 인자(FF) 향상의 물리적 기반을 제공한다.
결정립 경계를 따라 관찰된 밝고 날카로운 기하학적 형상의 결정성 제2상 플레이트의 경우, IL & PIL 결정체이거나 FAPbI3 precursor가 IL이 화학적으로 반응하여 발생한 염일 가능성을 두고 있다. 먼저 선행 연구에서는 imidazolium 계열의 IL은 perovskite precursor PbI2 및 유기 양이온과 반응하여 원래 구조가 아닌 1차원(1D) PbI3 격자 뼈대를 가진 새로운 이온염 결정 상으로 변환된다고 서술한 바가 있다. SEM 상에서 뚜렷하게 관찰되는 높은 밝기(Contrast)와 특유의 기하학적 결정 구조는 하얀 결정 구조물은 단순 IL의 잔류물이 아니라 precursor와의 화학적 상호작용으로 형성된 결정성 무기 이온염 제2상으로 해석할 수 있다. 한 편, 후술할 XRD 데이터에서는 precursor 방식과 달리 antisolvent 방식에서만 관찰되는 peak가 존재한다. 만약 antisolvent 방식에서 충분한 공간이 있어 상대적으로 큰 결정, 3D-network를 형성한 PIL라면 SEM에서도 결정의 형태로 잡힐 것이다.
선행 연구(Gao et al., 2022)에서는 IL 첨가제가 결정화를 늦추어 우수한 결정성을 유도한다는 메커니즘을 언급하였다. 이를 토대로 추후 연구에서control FAPbI3, antisolvent방식의 SEM 이미지를 관찰, 비교하여 [VBIM][TFSI] 내 IL이 precursor의 핵 생성 속도를 지연시켜 결정 성장률을 높이는 메커니즘이 동일하게 작용했는지 증명할 수 있을 것이다. 또한 결정립 사이의 결정이 두 추측 중 어느 것에 해당하는지도 규명할 수 있을 것이라 기대한다.
수분 및 열 안정성 분석
(1) 수분 안정성 (Moisture Stability)
수분 안정성 시험(약 80 %, KCl 포화)에서는 대조군(control) film이 열화로 인해 노란색으로 변색된 반면, 0.5 vol% IL · PIL 첨가 film은 회색을 유지하여 우수한 수분 차단 능력을 입증하였다, 특히, precursor+PIL(EtOAc) 조건에서 가장 우수한 수분 안정성을 보였다. XRD분석 결과, 습윤 노출 후 대조군(control)은 PbI₂가 급증하며 열화된 반면, IL·PIL첨가군은 α-phase의 (100)피크를 안정적으로 유지하였다. 이는 [VBIM][TFSI]에 포함된 TFSI- 음이온의 CF₃ 말단기가 가진 초소수성이 외부 수분의 침투를 효과적으로 억제하는 방어막(Hydrophobic barrier) 역할을 수행했음을 확인하였다.
(2) 열 안정성 (Thermal Stability, 100 °C·48 h) 및 고찰
열 안정성 시험(100 °C·48 h) 후 XRD 데이터에서는 예상과 달리 IL·PIL 첨가군이 대조군보다 α-phase peak (2θ ≈ 14 °) intensity가 감소하며 오히려 낮은 열 안정성을 보였다. film에서의 XRD 데이터에서 α-phase 강도가 감소한 현상은 PIL 3D-network가 장기적 열적 스트레스로부터 FAPBI3 결정을 완벽히 passivation하지 못했음을 시사한다. 또는 결정립계에 형성된 [VBIM][TFSI] 유래 유기 가교 네트워크가 고온에서 perovskite격자와의 열팽창 계수 차이에 기인한 물리적 응력을 유발하거나, 비정형 상태의 네트워크가 결정성 신호를 간섭하였을 가능성도 존재한다.
그 중 film 수준에서 상대적으로 낮은 passivation 성능을 보였던 precursor+PIL(EtOAc) 조건은 control을 제외한 열 안정성 테스트에서 결정성 하락이 가장 적은 경향을 나타내었다. Precursor에 직접 IL을 혼합하는 방식의 경우, 혼합된 FAPbI3와 IL이 coating과 동시에 성장하면서 IL이 상대적으로 α-phase 3D 결정의 성장을 방해하고, 동시의 PIL 거대 3D-network로 성장할 공간이 antisolvent 방식보다 비교적 적었을 것이다. 그러나 열적 스트레스가 들어올 때는 PIL-FAPbI3 간 간격이 상대적으로 촘촘하여 열적 스트레스의 PIL로의 분산이 더 용이했을 것이고, 결과적으로 좀 더 나은 열안정성을 보인다고 추측할 수 있다.
또한 EtOAc의 경우CB에 비해 b.p.가 낮고 용매 추출이 빠르다. 그에 더하여 극성인 성질로 인해 IL 사이로 침투하는 능력이 뛰어난데, 이로 인해 IL을 더 널리 퍼지게 하여PIL 3D-network 형성이 더 균일하게 이뤄지게 하고, 열적 스트레스를 분산시켰을 거라고 추측하는 바이다.
따라서 향후 연구에서는 film뿐만이 아닌, 소자 계면에서의 열적 스트레스 분산 및 계면 구조의 안정화 메커니즘에 대한 규명이 요구된다.
결론적으로, 본 연구의 [VBIM][TFSI] 첨가 시스템은 실온 및 구동 초기 단계에서 능동적 passivation(Active passivation)을 통해 계면 저항을 개선하는 효과가 뚜렷하다. 고온 구동 환경에서의 실제 소자 성능 변화는 XRD 결과와 필름-소자 간의 거동 차이를 고려할 때 추가적인 실증이 필요하다. 필름 단계에서 관찰된 열적 거동은 '제어되지 않은 열적 팽창에 의한 격자 왜곡' 상태를 반영하나, 실제 소자에서는 전하 수송층과의 결합을 통해 이온성 액체 성분이 물리적으로 구속됨으로써 열적 스트레스를 상쇄할 가능성이 존재한다고 추측하기 때문이다. 향후 연구에서는 고온 열처리 전후의 J-V 특성 변화를 정량적으로 분석함으로써, 소자 구조 내에서의 물리적·계면적 상호작용이 고온 구동 안정성에 미치는 영향을 명확히 규명하고, 첨가제 농도 및 공정 조건의 정밀 제어를 통해 상업화 수준의 안정성을 확보할 계획이다.
소자 전기적 특성 (J–V)
본 연구에서는 [VBIM][TFSI] 이온성 액체를 활용한 광전 소자의 성능을 검증하기 위해 precursor 직접 혼합방식의 antosolvent (CB vs EtOAc) 조건별 소자 특성을 비교 분석하였다.
유효 데이터가 확보된 ①③(ITO, precursor 직접 혼합) 소자를 대상으로, 측정일 경과(5/27 → 5/28)에 따른 파라미터 변화를 비교하였다. CB 계열(1c·1t)은 1일 경과 후 PCE가 소폭 감소(미세 열화)한 반면, EtOAc 계열(3c·3t(2))은 오히려 PCE가 상승하였고 3t(Target) 소자는 FF가 66.6%에서 74.1%로 대폭 개선되며 24시간 경과 후 PCE가 14.33%에 도달하였다. 이는 IL 첨가제가 소자 구동 초기 단계에서 계면 접촉을 개선하고 직렬 저항(Series resistance)을 감소시키는 능동적 passivation 역할을 수행했음을 의미한다. 따라서 본 연구에서 도입한 첨가제 전략이 효율 감소라는 일반적인 Trade-off를 성공적으로 극복했음을 의미한다. 또한, Jsc는 두 측정일 모두 약 22 mA/cm²로 안정적이어서 변화는 주로 Voc·FF(재결합·직렬저항)에서 발생하였다.
핵심적으로 EtOAc(3t) target은 control과 날짜에 따른 효율(16.4 % vs 16 %)을 유지하여, 첨가제 도입에도 효율 방어가 가능함을 입증하였다(효율 하락은 방어를 목적으로 한 첨가제 도입의 예상된 trade-off이다). Voc 감소의 원인으로는 중합되지 못한 미반응 단량체 또는 dangling bond가 perovskite표면에서 trap으로 작용했을 가능성을 추정하였다.
CB와 EtOAc의 종합 비교는 아래 표와 같다.
결과 종합
(1) [VBIM][TFSI] 이온성 액체 합성 및 가교 검증
[VBIM][TFSI] 합성은 음이온 교환 적하 후 오일층 분리를 통해 성공적으로 수행되었다. FT-IR 분석 결과, CB 및 EtOAc 모든 antisolvent 조건에서 PIL 시료의 C=C투과도가 IL 대비 감소하여 비닐기의 라디칼 중합(가교) 성립을 확인하였다. 특히, Drop 방식에서 C=C 피크 소실이 뚜렷하게 관찰되어, Spin 방식 대비 Drop 방식이 효율적인 가교 도입 공정임을 입증하였다. NMR 분석을 통해 시작 물질의 잔류 불순물을 확인하였으며, 이는 광학 및 전기적 특성 개선을 위해 AgNO3 세척 공정을 포함한 재합성 필요성을 입증하였다.
(2) 광학적 특성 및 perovskite결함 passivation
• Antisolvent 방식: 0.5 vol% PIL 조건에서 밴드갭(Eg) 증가와 함께 FWHM 감소(7.03%) 및 Red shift가 관찰되어, 3D 고분자 네트워크가 격자 응력(Residual strain)을 보정하고 구조적 안정성을 극대화함을 확인하였다.
• Precursor 혼합 방식: EtOAc 조건에서 관찰된 0.96%의 높은 Eg 증가율은 IL이 precursor 격자 내부로 침투하여 강한 압축 응력(Compressive strain)을 형성했음을 시사한다. Film 차원에서는 CB가 EtOAc보다 광학 특성이 우수했으나, 소자 구동 시에는 EtOAc 기반 소자의 장기적 안정성이 높게 나타났다.
(3) 미시적 형태학 분석 (SEM)
[VBIM][TFSI] 도입 결과, 대조군 대비 결정 크기가 0.5 𝜇m~2 𝜇m로 비약적으로 성장한 거대 그레인 구조가 형성되었다. 이는 [VBIM][TFSI]가 핵 생성(Nucleation) 속도를 지연시켜 충분한 결정 성장 동역학적 시간을 확보했음을 의미한다. 특히, 결정립계의 결정성 제2상 플레이트는 가교된 3D 고분자 네트워크의 증거이며, 이는 film의 밀집도와 안정성을 높이는 물리적 스캐폴드(Scaffold) 역할을 수행한다.
(4) 환경 안정성 평가 (수분 및 열)
• 습도 안정성: 80% RH 환경에서 [VBIM][TFSI] 도입 film은 α-phase를 안정적으로 유지하며 우수한 수분 차단 능력을 입증하였다. 이는 TFSI-의 CF₃ 말단기가 가진 초소수성에 기인한다.
• 열 안정성: 100 °C 가열 시 필름 단계에서는 결정성 감소가 관찰되었으며, 이는 perovskite의 결정성 감소 또는 네트워크에 의한 XRD 신호 간섭(Signal quenching)으로 해석된다.
(5) 소자 전기적 성능 (J–V 분석)
측정일 경과에 따른 소자 성능 변화(Burn-in 최적화) 분석 결과, EtOAc 기반 3t(Target) 소자에서 PCE가 13.17%에서 14.33%로 상승하였으며, 특히 FF가 66.6%에서 74.1%로 대폭 개선되었다.
• 성능 및 재현성: 3t 소자는 control과 동등한 수준의 초기 효율(16.4% vs 16.0%)을 유지하여 passivation의 효율 방어 효과를 증명하였다. 또한 3c(Control) 소자는 5개 채널을 모두 유지하며 뛰어난 면내 균일성을 확보하였다.
• Voc 감소 요인: Voc 감소는 미반응 단량체 혹은 dangling bond에 의한 표면 트랩 형성에 기인한 것으로 추정되며, 후속 연구를 통해 농도 최적화가 요구된다.
종합하면, 본 연구는 (i) FT-IR로 in-situ 열가교의 성립과 drop 방식의 우수성, (ii) PL/UV-vis로 0.5 % PIL의 결함 passivation(중합 후에만 발현), (iii) XRD로 IL·PIL의 습도 안정성((100) α-phase 유지), (iv) J–V로 EtOAc 조건의 효율 방어(16.4 % vs 16 %)를 각각 입증하였다. 반면 1차 목표인 고온 열 안정성은 현재 조건(고농도 PIL·합성 IL 순도 미흡)에서 control보다 악화되었다. 이는 단순 목표 미달이 아니라 '어떤 농도·순도 경계에서 PIL이 열 안정성에 역효과를 내는가'라는 임계 조건을 규명한 결과로서, 농도 하향(현재 대비 1/2~1/10)과 고순도 재합성 IL 적용이라는 구체적 후속 실험으로 직결된다.
포스터
완료작품의 평가
향후계획
본 연구는 중합성 이온성 액체 [VBIM]TFSI를 FAPbI₃ film 내부에서 AIBN으로 in-situ 열가교하여 불용성 3D PIL 네트워크를 형성하는 UV-free 공정을 확립하고, 가교 성립·필름 passivation·습도 안정성·효율 방어를 실험적으로 입증하였다. 또한 고온 열 안정성이 역효과를 내는 농도·순도 임계 조건을 규명하여 후속 연구의 명확한 방향을 제시하였다. 향후 과제는 다음과 같다.
농도·순도 최적화
열 안정성 악화의 원인 후보인 고농도 PIL(절연/응력 네트워크)과 합성 IL 불순물을 동시에 해소한다. 구체적으로 IL/AIBN 농도를 현재 대비 1/2~1/10 수준으로 하향하여 최적점을 탐색하고, AgNO₃ 세척 기반 고순도 재합성 IL을 ¹H/¹³C-NMR로 순도 정량 검증한 뒤 적용한다. 광학 데이터가 0.5 %를 최적으로 지목하므로 0.5 % 이하 영역을 중심으로 농도 스크리닝을 설계한다.
도입 경로·소자 공정 최적화
효율 방어와 습도 안정성에서 우수했던 precursor 직접 혼합(EtOAc) 경로를 중심으로 PL·UV 재현성과 소자 J–V 재현성을 확보한다. 아울러 현재 측정 불가였던 ②④(FTO) 조건의 precursor 용량·전하수송층 정합성을 최적화하고, TFSI의 입체 장애를 줄인 IL(예: halogen 기반 등)로 치환하여 100 % 가교를 달성함으로써 효율과 안정성을 동시에 확보하는 것을 목표로 한다.
응용 및 확장
UV 경화 설비가 불필요한 in-situ 열가교 공정은 Roll-to-Roll 대면적 연속공정과 정합적이어서 양산 경제성을 높인다. 또한 3D lockdown은 광대역갭 상부셀의 halide segregation 억제에 유효할 수 있어 perovskite-Si Tandem Cell의 열화 문제 해결과 우주·방사선 등 극한환경 디바이스로의 확장 가능성을 가진다. 습도 방어 입증과 향후 열 안정성 개선이 결합되면 소자 수명 연장과 LCOE 저감으로 이어져 perovskite태양광의 상용화를 가속할 수 있다.
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