김정현키즈

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 금 탐지 촉매를 활용한 바닐린 기반 단량체들간의 선택도 조절

영문 : Selectivity Control of Vanillin-Based Monomers Using Gold-Deposition Catalysts

과제 팀명

김정현키즈

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 이**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 조**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 현재 국제사회는 화석 자원 의존적 경제구조에서 벗어나 탈탄소 경제체제로의 전환을 추진 중

◇ 산림 바이오매스의 주요 구성성분 중 하나인 리그닌은, 탈탄소 경제 체제로의 전환에 매우 큰 주목을 받고 있음

◇ 리그닌으로부터 추출 가능한 바닐린 기반 유도체인 바닐린, 바닐산, 아세토바닐론은 서로 전환 가능하며, 이중 바닐린, 바닐산은 향료, 의료 등의 다양한 산업에서 활용 가능성이 높음

◇ vanillin의 전환을 금을 활용한 촉매를 사용하여 높은 vanillic acid의 선택도를 얻는 것을 목표로 함

개발 과제의 배경

◇ 세계적으로 탄소배출을 줄이려는 정책이 확산되고 있고, 화석 원료를 통한 단량체를 바이오 기반 원료로 대체해야 할 필요성을 느끼고 있음.

◇ 우리나라의 경우, 대통령 직속 탄소중립 녹생성장 위원회를 발족하고, 2023년 4월에는 탄소 중립, 녹색 성장 기본계획을 발표하면서 2030년까지 탄소 배출량을 40% 감축하고자 하는 목표를 설정하며 본격적으로 탈탄소 기반 경제체제 구현을 위한 준비를 진행 중임.

◇ 산림바이오매스의 주요 구성 성분 중 하나인 리그닌은, 산림바이오매스를 활용한 친환경 소재화 기술 개발의 필요성 증가에 매우 적합한 물질로 최근 들어 많은 주목을 받고 있음.

◇ 리그닌으로부터 추출 가능한 단량체인 바닐린, 바닐산은 식품, 향료, 의약용품 등 다양한 분야에서 활용될 수 있으며, 이러한 이유로 인해 높은 수요가 예측되는 고부가가치의 물질임.

◇ 리그닌으로부터 추출가능한 바닐린 기반 단량체로는 아세토바닐론, 바닐린, 바닐산이 있으며, 위 세 가지 물질은 작용기 치환을 통해 서로 전환이 가능하다는 특징이 존재함.

◇ 이번 과제를 통해서, 바닐린 기반 단량체 간의 전환을 위한 최적의 반응 기술을 찾아 고부가가치 물질로의 전환 가능성을 평가하고자 함.

◇ 이를 위해서는 환경적, 정책적, 자원성에서 선택적으로 회수 가능한 공정 최적화를 개선할 필요가 있음.

그림 1. 바닐린 기반 단량체들간의 전환 메커니즘

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 바닐린으로부터 바닐산을 얻어내는 반응은 섬세한 반응 조건의 설정 및 반응 적합성이 뛰어난 촉매를 알아내는 것이 중요하다. 이러한 과정을 연구하기 위해 관련된 관련 기술 및 특허들을 확인한다.

◇ Au촉매(Au/TiO2, Au/CuO_TiO2 등)을 이용하여 바닐린으로부터 바닐산을 고수율 및 높은 선택성으로 얻는 것이 가능한지 확인해 본다.

◇ 그렇게 찾은 촉매를 이용하여 온도, 압력 등의 환경에서 최적화를 진행한다.

◇ 침적침전법(Deosition-Precipitation) 방식을 통해 합성한 촉매를 TEM, SEM, XRD, XPS등 다양한 분석기기를 통해 분석해 촉매의 특징을 규명한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Oxidation of Vanillin with Supported Gold Nanoparticles

위의 논문에서는 수용매와 압력 산소(5bar)의 친환경 조건에서 금 나노 입자 촉매를 사용하여 바닐린(vanillin)을 바닐산(vanillic acid)로 선택적으로 산화하는 방법을 연구한 논문이다. 촉매와 지지체로는 Au/Al2O3-DIE, Au/Al2O3-DPU와 Au/TiO2를 사용하였다. NaOH 3 당량, 80 °C, 30분에서 전환율/선택도는 각각 93%/≥99%, 88%/≥99%, 35%/≥99% 이었다. 특히, Au/Al2O3-DIE를 사용하였을 때 높은 전환과 ≥99%의 선택도를 동시에 달성하여 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 전환율과 선택도의 향상에는 강염기를 넣어준 것이 결정적이었고, NaOH의 당량을 2에서 3, 4로 늘리면 전환율이 19%에서 90%로 상승하였고, 선택도도 83%에서 ≥99%로 개선되었다. 이러한 NaOH에 대한 설명으로는 다음과 같이 설명한다. 염기가 존재하에 바닐린이 물과 반응하여 중간체를 더 형성하여 바닐산으로의 산화가 수월해지고, 생성된 바닐산과 페놀성 OH는 염기에 의해 탈프론톤화되어 금 촉매 표면에 강하게 달라붙지 않는다. 그렇게 되어 촉매를 보호하고 활성시킨다. 마지막으로 염기가 충분하여 분해되는 라디칼 경로가 줄어들고, 원하는 바닐산으로 만들어지는 반응으로 전환된다.

◇ Synergistic Effect of Au−Cu Alloy Nanoparticles on TiO2 for Efficient Aerobic Catalytic Oxidative Desulfurization

위의 논문에서는 TiO2 지지체 위에 금 구리 합금 촉매(AuCu/TiO2)를 제작하여, 공기를 산화제로 사용하는 방식으로 DBT류 황화물을 선택적 산화를 통해 sulfone으로 바꾸는 황을 제거하는 방법을 설명한다. 핵심으로 설명하고 있는 것은 금과 구리를 섞은 합금 효과이다. 두 금속이 붙어 있게 되면 전자가 살짝 이동하게되고, 산소가 잘 붙고 더 활성화 되기 쉬운 표면이 된다. 이를 통해 Au/TiO2나 Cu/TiO2 보다 훨씬 잘 반응하게 된다. 생성물은 surfone(DBTO2) 하나로 깔끔하게 나왔고, 촉매를 여러 번(6회 이상) 다시 사용하여도 90%대 성능을 유지하였다.

◇ Selective oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural using supported gold–copper nanoparticles

위의 논문에서는 HMF(5-hydroxymethyl-2-furfural)을 FDCA(2,5-furandicarboxylic acid)로 산화하는 과정에서 기존 Au 촉매는 비활성화 등의 문제가 존재하여 진행한 연구이다. 그렇게 연구한 촉매 TiO2 지지체 위에 담지한 Au-Cu 합금 나노입자 촉매가 기존의 단일 Au 촉매보다 활성, 선택성, 내구성의 부분에서 모두 우수하다. 이러한 이유로 Au 단일 촉매는 평균 6.6nm에 비해 Au-Cu 합금은 4.4nm로 약 30% 더 작은 입자의 크기를 가져, 활성점 접근성과 선택적 산화를 유리하게 만든다고 설명한다. 5회의 재사용 후에도 활성도와 선택성을 유지하였다.

• 특허조사

◇ 금 입자를 포함하는 산화 촉매(Oxidation catalyst comprising gold particles)

본 특허는 망간을 함유하는 티탄산화물 및 상기 망간을 함유하는 티탄산화물에 담지된 입자상의 금을 포함하는 산화 촉매를 활용해서 휘발성 유기화합물(VOC) 및 일산화탄소 군에서 하나 이상 선택되는 대기 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다고 주장했다. 위 특허에서, 합성한 망간_금 산화 촉매에서 금이 직경 1내지 5nm인 나노입자 형태로 포함되어있다고 말하고 있으며, 총 중량 기준으로는 0.1 내지 1.5 중량 %로 담지되어 있음을 확인했다고 한다.

그림 2. 합성한 산화 촉매의 투과전자현미경 이미지

◇ 지지된 금-NP 및 니켈 산화물 촉매 및 이를 이용한 메틸 메타크릴레이트 제조 방법(supported gold-np and nickel oxide catalyst and method for producing methyl methacrylate using such)

본 특허는 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 산화 에스테르화 반응을 위해서 0.8mm의 평균 직경을 가지는 지지체에다가 니켈 산화물과 금 입자를 담지시켜서 만든 산화 촉매를 활용했다. 위 특허에 따르면, 담지된 금 입자의 경우 12nm 미만의 평균 직경과 +/- 4nm의 표준 편차를 갖는 촉매를 합성할 수 있다고 주장하며, 위 촉매의 금 나노입자를 활용해서 99% 이상의 메틸 메타크릴레이트 선택도를 얻을 수 있다고 한다.

◇ 팔라듐-금-구리 촉매를 사용하는 비닐 아세테이트의 제조방법(Vinyl acetate process utilizing apalladium-gold-copper catalyst)

본 특허는 반응물인 에틸렌, 산소 및 아세트산과 할로겐 비 함유 구리 화합물을, 촉매 효과량의 팔라듐, 금 및 구리 금속이 다공성 표면에 침착된 다공성 지지체를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 반응물로서 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법을 제시해준다. 위 특허에 따르면, 지지체상에 팔라듐, 금 또는 구리를 침윤시키기 위해서 수용성 금속 화합물 용액을 활용해서 팔라듐, 금, 구리 가 침착되도록 처리하는 방식을 선택하였으며, 이 방식은 여러 논문들에서도 채택되는 보편적인 합성 방식이다. 위 특허를 통해서 촉매 내 금 원소의 총량이 최종 촉매에 요구되는 양과 동일하도록 수용성 금 염의 용액을 촉매에 침윤시키는 방법에 대해 참고할 수 있었다.

• 특허전략

◇ 선행 조사 특허들에서는 기상 산화 및 석유화학 공정을 중심으로 금 입자 크기와 담지량, 일반적 침윤 합성 방식 등을 넓게 포섭하고 있다.

◇ 또한 대부분의 특허들에서는 금 나노입자 탐지에 대해 집중적으로 다루고 있으며, 이번 연구 주제인 바닐린의 선택적 산화에 금 나노입자를 활용한 특허는 발견하지 못했다.

◇ 이러한 점을 파고들어, 이번 연구 주제의 특허 전략은 액상에서의 바이오유래 바닐린의 선택적 산화를 주 용도로 특정하고, 추가적으로 금, 구리 이중 접합 촉매 합성에서 우레아 기반 pH 제어 및 광환원과 고온 소성의 후처리 제조 공정을 선택해서 높은 바닐산 선택성 및 재사용성을 확보한 차별화된 촉매 합성법을 제시하는 것을 목표로 하고 있다.

◇ 이렇게 용도, 조성, 합성 방법의 삼중 차별화를 통해서 확실한 분석이 힘든 기상 산화 분야의 혼잡 영역을 피하면서, 구조-성능의 상관관계를 수치 범위 및 분석지표로 뒷받침하여 권리 범위의 실효성을 극대화하고자 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 물, 산소 기반 그린 공정의 강화

주요 재료는 물(혹은 물-혼합용매) 와 공기, 염기로 유해한 산화제를 사용하지 않는다. 그렇기에 유기 폐용매나 후처리 과정에서 경제적 및 환경적 이점을 챙길 수 있다.

◇ 데이터 기반 최적화

합성되는 환경으로는 온도, 압력 등 여러 가지 요소가 존재한다. 이러한 요소들을 최적화하거나 경향성을 분석하여, 비슷한 실험에서 실험의 수를 줄이고 시간을 절약할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 바이오매스의 고부가가치화

바이오매스인 리그인을 고부가가치인 바닐산으로 전환함으로써 폐기물을 감축하고, 탄소배출을 줄일 수 있다. 실제로 바닐산은 식품, 향료, 의약, 헬스케어와 같은 부분에서도 많이 사용되고 있고, 연구와 산업 모두에서 수요가 있는 물질이다.

◇ 귀금속 사용 절감

가격이 비싼 금을 구리와 함께 사용함으로 금의 사용량을 줄일 수 있다. 또한 촉매를 재사용할 수 있는 수치가 나온다면 이 또한 경제적으로, 환경적인 측면에서 긍정적인 효과를 기대할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 바닐린 산화를 위한 촉매의 합성 진행 (팀 전원)

Au를 활용한 여러 촉매를 만들고 아세토 바닐론에서 바닐린과 바닐산으로의 전환율이 높은 촉매를 확인한다.

◇ 다양한 반응 조건 하 산화 결과 분석 (팀 전원)

높은 전환율을 보인 촉매 및 다른 촉매들을 포함하여 여러 조건(압력, 온도 등)을 바꿔가며 최적의 조건을 찾는다.

◇ SEM, TEM과 같은 분석기기를 활용한 촉매의 구성 원소 분석 (팀 전원)

합성한 촉매를 사용 전후 입자 크기, 응집과 같이 촉매의 형태학을 분석한다.

◇ XPS, XRD와 같은 분석기기를 활용한 촉매의 구성 원소 분석 (팀 전원)

촉매의 Au 산화 상태, 결정상 크기 등을 분석하여 촉매 구성 상태를 확인한다.

◇ 데이터 종합 및 반응 메커니즘 규명 (팀 전원)

분석 결과를 선택도, 전환율, 시간에 따른 데이터를 통해 반응 경로를 정리한다.

설계

설계사양

실험 방법

내용

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

포스터

내용

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

내용

참고 문헌

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