피카츄
1. 프로젝트 개요
1.1 기술개발 과제
국문 : WO3/BiVO4 헤테로 접합 광전극에서의 금속 산화물 보호층 효과
영문 : Effects of metal oxide passivation layer on WO3/BiVO4 heterojunction photoanode
1.2 과제 팀명
피카츄
1.3 지도교수
김정현 교수님
1.4 개발기간
2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)
1.5 구성원 소개
서울시립대학교 화학공학부·과 2015XXX0** 지**(팀장)
서울시립대학교 화학공학부·과 2015XXX0** 성**
서울시립대학교 화학공학부·과 2016XXX0** 김**
2. 서론
2.1 개발 과제의 개요
2.1.1 개발 과제 요약
◇ 전 세계적으로 신에너지에 대한 관심이 증가하고 있으며, 따라서 태양광 에너지를 이용하여 물의 전기분해를 일으켜 수소를 생산하는 광전극에 대한 관심도 또한 증가하고 있다. ◇ FTO 유리 위에 WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조를 제작한 후 금속 산화물 보호층인 TiO2와 ZnO를 각각 접합시켜 광전극을 완성한다. ◇ 광전극의 전기화학적 성능 측정엔 Working, Counter, Reference 전극들을 이용한 3전극 시스템을 이용하며, potentiostat을 사용하여 각각의 광전극 성능을 평가한다. ◇ 광촉매 연구의 궁극적 목표 중 하나인 수소생산 양을 측정하기 위하여 가스크로마토그래피를 사용하며 이를 통해 산화물 보호층이 접합된 광전극이 그렇지 않은 전극보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있는지 평가한다. ◇ UV-Vis를 사용하여 Absorbance, Reflectance, Transmittance 등 그리고 SEM을 이용하여 광학(optical) 특성을 확인하고 평가하며 XRD를 활용하여 광전극의 조성을 확인한다. ◇ 광전극의 성능 향상을 통하여 화석 에너지에 대한 의존도를 줄일 수 있게 기대할 수 있고 그로부터 장기적으로 환경오염을 막을 수 있다.
2.1.2 개발 과제의 배경
◇ 산업혁명 시대부터 지금까지 화석 에너지의 사용량은 계속해서 증가해왔으며 이로부터 인류는 많은 편리함과 산업 발전을 이룩하였다. 그러나 그로 인한 대기환경 오염이 지속적으로 심각한 문제로 대두되어 왔으며 이를 해결하기 위하여 화석 에너지에 대한 의존도를 줄일 수 있는 새로운 신에너지에 대한 관심도가 전 세계적으로 증가하고 있다.
◇ 광촉매(photocatalyst)란, 태양광 에너지를 화학에너지로 바꿀 수 있는 촉매를 의미한다. 그러므로 화석 에너지와 비교하여 지구 환경 파괴를 최소화 하면서 수소 에너지를 생산할 수 있다. 일반적으로 파우더 형태로 존재하는 광촉매를 다양한 방법으로 전극 형태로 개발할 수 있다.
◇ 이러한 전극 형태로 개발되는 광전극 물질로는 대표적으로 WO3와 BiVO4 같은 금속 산화물(metal oxide) 계열이 있으며 이들은 물리적, 화학적으로 안정하고 가격이 낮아서 미래에 신에너지로 사용할 물질로 다방면으로 연구가 진행되고 있다. 특히, WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조는 BiVO4가 WO3 위에 접함함으로써 WO3의 약한 가시광선 영역 흡수도와 BiVO4에서 태양광으로 인해 생겨난 전하들의 지속 시간(lifetime)이 낮은 문제를 해결할 수 있다. 하지만 이러한 구조 역시 여전히 시간이 지나면서 성능이 저하되는 광부식(photocorrosion) 문제를 지니고 있다. 그러므로 현재까지 WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조의 안정성을 높이기 위해 다른 물질을 도핑 또는 물질 구조의 dimension을 바꾸는 등 다양한 연구 결과가 보고되고 있다.
◇ WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조는 기존에 많은 연구가 진행되었으나 TiO2와 ZnO와 같은 metal oxide 계열의 보호층을 위에 입혀서 광전극의 성능이 얼마나 향상되는지에 관한 연구는 부족한 실정이다. 따라서 본 연구는 보호층을 입힘으로써 광전극 성능 향상을 목표로 한다.
2.1.3 개발 과제의 목표 및 내용
본 연구는 WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조의 문제점을 해결하기 위하여 보호층(Passivation layer)을 사용한 후 광전극의 성능 향상을 목표로 하고 있으며 세부 목표는 다음과 같다.
◇ WO3/BiVO4/Passivation layer(TiO2 or ZnO) 헤테로 접합 구조를 가진 광전극이 문제 없이 효율적으로 제작될 수 있는 각 용액들과 열처리(annealing)의 실험 조건을 찾는다.
◇ 보호층의 역할을 할 수 있는 TiO2와 ZnO를 사용함으로써 가시광 영역에서의 광전극 활성 증대와 전자와 정공이 재결합하는 현상을 방지하여 WO3/BiVO4보다 높은 전류와 효율, 그리고 장시간 동안 광성능이 유지되는 내구성을 가질 수 있도록 한다. 이를 위해 potentiostat을 이용하여 전기화학적으로, 그리고 UV-Vis를 활용하여 광학(optical)적으로 성능을 평가한다. 대표적인 평가항목으로는 Linear sweep voltammetry, Chronoamperommetry(at constant potential), Impedance(Nyquist plot), Light Harvesting Efficiency, Electron Transfer Efficiency, Electron Separation Efficiency, UV-Vis(Absorbance, Reflectance, Transmittance) 등이 있으며 이들을 활용하여 다방면으로 광전극을 평가한다.
◇ 보호층의 두께가 두꺼워질수록 전기화학적으로 더 좋은 광전극 효율을 보이는지를 확인하기 위하여 다층(multilayer)의 보호층 구조를 가지는 광전극을 추가로 제작하여 성능을 평가한다.
◇ 궁극적으로 광전극은 화석 에너지를 대체하여 수소 생산을 꾀하기 위함이므로 보호층으로 인하여 수소 생산 양이 증가하는지 평가한다.
2.2 관련 기술의 현황
2.2.1 전 세계적인 기술현황
* 태양이 존재함으로 인해 인류의 기준에서 매우 긴 시간 동안 많은 자연 에너지를 사용할 수 있으나, 이러한 태양광 에너지를 효율적으로 사용하여 화석 에너지를 대체하기 위해서는 광전극이 동일한 세기의 태양 빛을 받았을 때 오랜 시간동안 안정적인 광효율을 보여야 한다. 따라서 최근 광전극에 대한 연구는 대표적으로 금속 산화물(metal oxide)과 같이 기존에 자주 사용되던 광촉매 물질을 이용하여 하나의 전극에 여러 종류의 물질을 사용한다든지 혹은 물질의 차원(dimension)을 바꾸어서 효율을 증가시키고자 한다든지 많은 연구자들 사이에서 다양한 노력이 이루어지고 있다. * Q. Pan이 2019년에 발표한 논문 ‘Rational Design of 3D Hierarchical Ternary SnO2/TiO2/BiVO4 Arrays Photoanode toward Efficient Photoelectrochemical Performance’ 에서는 SnO2/TiO2/BiVO4 3가지의 metal oxide 물질을 3D 구조로 제작하는 것에 성공하였으며 기존의 Nanosheet 구조보다 높은 광효율을 가짐을 보고하였다. * K. Kim이 2018년에 발표한 논문 ‘Three-Dimensional Bicontinuous BiVO4/ZnO Photoanodes for High Solar Water-Splitting Performance at Low Bias Potential’ 에서는 ZnO를 Polystyrene sphere colloidal crystal을 이용하여 3D 구조로 제작한 후 BiVO4를 위에 스핀코팅(spin-coating) 방법으로 접합시키는 데에 성공하였으며 이는 BiVO4/ZnO planar bilayer 구조보다 높은 전류와 효율을 보임을 보고하였다. * S. S. M. Bhat이 2018년에 발표한 논문 ‘Triple Planar Heterojunction of SnO2/WO3/BiVO4 with Enhanced Photoelectrochemical Performance under Front Illumination’ 에서는 3가지의 metal oxide 물질을 평면 다층 구조로 제작하였으며 SnO2/WO3/BiVO4 전극이 SnO2/BiVO4 보다 높은 광전극 성능을 보임을 보고하였다. 그리고 이 연구에서 SnO2와 WO3의 두께에 따른 광전극 성능의 차이를 규명하였다. ◇ J. H. Baek이 2016년에 발표한 논문 ‘BiVO4/WO3/SnO2 Double-Heterojunction Photoanode with Enhanced Charge Separation and Visible-Transparency for Bias-Free Solar Water-Splitting with a Perovskite Solar Cell’ 에서는 BiVO4/WO3/SnO2 3가지 metal oxide 물질을 모두 스핀코팅(spin-coating) 방법을 사용하여 평면 다층 구조로 제작하였으며 이 전극은 BiVO4, BiVO4/WO3, BiVO4/SnO2, BiVO4/SnO2/WO3 보다 더 높은 전류와 광효율을 가짐을 보고하였다.
2.2.2 특허조사 및 특허 전략 분석
◇ 광전극, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수소의 제조방법 ( Photoelectrode, method for preparing the same and method for manufacturing hydrogen using the same )
- 국내 출원 – 출원 번호: 10-2016-0060278, 출원 일자: 2016년 5월 17일, 출원인: 포항공과대학교 산학협력단
요약: 본 발명은 금속시드층; 및 금속시드층 상에 형성되고 일방향으로 정렬된 나노와이어;를 포함하는 광전극에 관한 것이다. 본 발명의 광전극은 일방향으로 정렬된 나노와이어를 포함함으로써 계면 저항이 거의 없고 안정성이 우수하며, 빛의 반사 및 굴절률이 증가하여 빛의 흡수율이 향상될 수 있다. 또한, 수열합성 시간에 따라 일방향으로 정렬된 나노와이어의 두께 및 길이를 조절하여 광전극의 광전류 및 빛 흡수율을 최적화할 수 있는 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 광전극을 적용하여 우수한 효율로 수소를 생산할 수 있는 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
◇ 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함하는 광전극 구조체 및 이를 포함하는 광전기화학 전지 ( Composite protective layer for photoelectrode structure, photoelectrode structure comprising the composite protective layer for photoelectrode structure and photoelectrochemical cell including the same )
- 국내 출원 – 출원 번호: 10-2013-0010097, 출원 일자: 2013년 01월 29일, 출원인: 삼성전자주식회사
요약: 화학적 보호층; 및 물리적 보호층을 포함하며, 상기 화학적 보호층은 물분해 전위에서 단위시간당 부식 전하량이 0.1 C/cm2 이하이고, 상기 물리적 보호층은 수분 투과도가 0.001 g/m2/day 이하이고 전도성을 갖는 광전극 구조체용 복합 보호층, 이를 포함한 광전극 구조체 및 상기 광전극 구조체를 포함한 광전기화학전지가 제시된다.
◇ GaN 기반 다공성 피라미드 광전극 및 그 제조방법 ( Porous pyramid photoelectrode based and method )
- 국내 출원 – 출원 번호: 10-2015-0005959, 출원 일자: 2015년 01월 13일, 출원인: 울산과학기술원
요약: 본 발명에 따른 GaN 기반 다공성 피라미드 광전극 제조방법은 (a) 기판상에 GaN를 전기화학식각으로 다공성 나노구조체를 형성하는 단계; (b) 상기 다공성 나노구조체에 SiO2 마이크로스피어, 혹은 Photolithography 공정을 통해 상기 피라미드 구조로 마이크로 패터닝을 수행하는 단계; (c) 상기 `(b)`단계에서 패터닝된 피라미드 구조대로 건식식각공정을 통해 상기 다공성 나노구조체를 식각하는 단계; (d) 상기 `(c)`단계에서 식각공정을 통해 형성된 다공성 피라미드 구조에 나노입자(202)가 포함된 용액을 도포하는 단계; 및 (e) 상기 나노입자(202)가 상기 다공성 피라미드 구조 내부로 들어가 고정될 수 있도록, 상기 다공성 피라미드 구조를 건조하는 단계;를 포함하여, 반사율과 내부 화학물질 수소효율을 향상시키는 효과가 있다.
2.2.3 특허전략
◇ 현재 다양한 광전극 관련 특허가 등록되고 있으나, 대부분이 기존의 광전극에 대비해서 효율을 높이기 위해 새로운 구조를 연구한 것이 대부분이다. 그리고 광전극 보호층에 관련한 삼성전자의 특허는 금속 산화물(metal oxide)이 아닌 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티탄(Ti), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)과 같은 물질을 사용하였다. 즉, 현재까지 금속 산화물 보호층과 관련한 특허는 아직 많이 보고되지 않고 있다. ◇ 본 연구는 기존에 많이 사용되는 금속 산화물 광전극을 다른 금속 산화물 물질을 사용하여 광성능 저하를 막을 수 있는 것을 목표로 하고 있다. 따라서 기존에 광전극 보호층에 관한 특허는 부족한 실정이므로 본 연구 주제를 진행한다면 큰 경쟁력을 가지고 특허를 출원할 수 있을 것으로 기대한다. ◇ 광전극 연구의 궁극적 목표는 화석 에너지를 대체하여 지속 가능한 신에너지를 개발하는 것이다. 이는 광전극을 이용한 물 분해 수소생산이나 광전기 유기물 분해 등 여러 방법을 통해 입증할 수 있으므로 특허 출원에 수소생산 데이터를 포함 시킨다면 더욱 설득력 있는 특허가 될 수 있다 생각한다.
2.3 개발과제의 기대효과
2.3.1 기술적 기대효과
◇ 기존에 긴 시간 동안 훌륭한 광성능을 보이지 못하는 WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조의 문제점을 TiO2와 ZnO와 같은 metal oxide 계열의 보호층을 위에 입힘으로써 광부식을 해결하여 향상된 내구성을 가진 광전극을 제작할 수 있을 것으로 기대한다.
◇ 위에서 언급한 보호층은 기존 전극의 밴드갭(band gap)에 대해서 적절한 band를 가지고 있어 electron transfer efficiency(전자 전달 효율)와 electron separation efficiency(전자 분리 효율)이 증가하여 가시광 영역에서의 광전극 성능 향상을 기대하며 또한 태양광으로 인해 분리된 전자와 정공이 재결합(recombination)하는 현상을 방지할 수 있을 것으로 예상한다.
◇ 보호층의 효과로 WO3/BiVO4 헤테로 접합 구조보다 더욱 긴 시간동안 광전극이 안정적으로 수소 생산을 할 수 있을 것으로 기대한다.
2.3.2 경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 화석 에너지에 대한 의존도를 낮춤으로써 화석 에너지로 인해서 파괴되는 환경 자원들을 줄일 수 있다. 따라서 복구에 드는 비용을 감축하여 경제적인 이득을 얻는다. ◇ 같은 조건 하에서 보호층 덕분에 기존의 광전극보다 높은 효율을 보이므로 더 경제적으로 수소생산을 하거나 유기물 분해를 진행할 수 있다. ◇ 앞으로 광전극 연구를 진행할 연구자들에게 광전극 보호층이라는 데이터를 제공하여 신에너지 개발 연구에 기여할 수 있다.
2.4 기술개발 일정 및 추진체계
2.4.1 개발 일정
2.4.2 구성원 및 추진체계
a. 9월 ◇ 1주차 : 팀 전원은 연구 주제를 설정하고 연구 주제와 관련한 기존의 논문 및 연구를 분석하는 시간을 갖는다. ◇ 2주차 : 1주차에 이어 기존의 논문 및 연구를 분석하는 시간을 가진 후 한 학기 동안 진행할 실험의 세부적인 설계를 진행하여 정리한다. ◇ 3주차 : 팀 전원은 2주차에 논의한 실험 세부 설계 내용에 따라서 광전극을 제작한다. 그리고 제작한 광전극의 전류의 세기를 측정한 후 목표치에 도달하였는지 확인한다. 이 실험 결과에 대하여 서로 피드백을 주고 받은 후 더 나은 결과를 얻기 위한 개선된 연구 설계를 진행한다. ◇ 4주차 : 3주차와 마찬가지로 개선된 연구 결과를 얻기 위하여 팀 전원은 연구 활동을 이어간다.
b. 10월 ◇ 1주차 : 팀 전원은 광전극을 제작한 후 임피던스를 측정하여 각각의 전극이 가지는 저항을 비교한 후 평가한다. 한 주 동안 실험 결과에 대해서 피드백하고 설계를 개선하여 목표한 결과를 얻을 수 있도록 한다. ◇ 2주차 : 1주차와 마찬가지로 진행한다. 그리고 난 후 결과를 정리한다. ◇ 3주차 : 팀 전원은 광전극을 제작하고 전극이 가지는 효율(Electron transfer efficiency)을 측정하고 계산한다. 그리고 결과를 취합하여 평가한다. ◇ 4주차 : 그동안 얻은 데이터를 팀 전원이 모여 분석하고 평가하여 정리한다. 그리고 난 후 중간 발표에 대비하여 발표 연습을 진행한다.
c. 11월 ◇ 1주차 : 팀 전원은 광전극을 제작한 후 광학적 특성 분석 (SEM, XRD)을 외부 기관에 의뢰할 수 있도록 한다. 그리고 UV-Vis를 활용하여 Absorbance, Reflectance, Transmittance를 측정한다. 그 후 결과에 대하여 서로 피드백한 후 더 나은 결과를 얻을 수 있도록 연구 설계를 개선한다. ◇ 2주차 : 1주차와 마찬가지로 진행한다. 그리고 난 후 얻은 결과를 정리한다. ◇ 3주차 : 팀 전원은 광전극을 제작하고 1, 2주차에 진행한 광학적 특성의 수치적 데이터를 이용하여 각각의 전극이 가지는 효율(Electron separation efficiency)을 측정하고 계산한다. 그리고 결과를 취합하여 평가한다. 그 후 더 나은 결과를 얻어 목표치에 도달하기 위하여 피드백 진행 후 연구 방법을 개선해본다. ◇ 4주차 : 3주차와 마찬가지로 진행한다. 그리고 난 후 얻은 결과를 정리한다.
d. 12월 ◇ 1주차 : 팀 전원은 광전극을 제작한 후 각각의 전극에 대해서 안정성 평가를 진행한다. 결과가 목표치에 도달하였는지 확인하고 이를 위해서 연구를 어떻게 개선할지 의견을 나눌 수 있도록 한다. ◇ 2주차 : 1주차와 마찬가지로 안정성 평가를 진행한 후 결과를 정리한다. 동시에 제작한 광전극으로 각각의 전극이 생산할 수 있는 수소의 양을 가스크로마토그래피로 측정한다. 이 또한 결과를 서로 비교하여 목표를 달성하였는지 평가하고 더 나은 결과를 얻기 위해 피드백을 진행한다. ◇ 3주차 : 팀 전원은 2주차에서 진행하던 수소생산 실험을 이어나간다. 모든 데이터를 취합하고 정리한 후 분석한다. 각각의 데이터가 의미하는 바를 정확히 이해한 후 기말 포스터 및 최종 발표를 준비한다. ◇ 4주차 : 3주차에 이어서 기말 포스터 및 최종 발표를 준비한다.
3. 설계
3.1 설계사양
3.1.1 제품의 요구사항
기본적인 목적은 태양 빛 조건 아래에서 효율적인 전하 분리와 재결합 억제를 할 수 있는 광전극 물질의 최적 조건을 찾는 것이다.
- 전압 대비 전류 및 전류 재생산성 : 고효율의 물분리를 일으키기 위해서 높은 전류 및 전류의 좋은 재생산성이 필요하다.
- 전하 이동 저항 : 광전극과 전해질 표면에서의 증가된 반응성을 위해 낮은 저항 이동 저항이 필요하다.
- 광자 효율 : 본 연구에서는 인공 태양 빛을 사용하므로 태양 빛에 존재하는 광자에 대한 광전극의 높은 이용 효율이 필요하다.
- 안정성 : 광전극을 통해서 오랜 시간동안 안정적으로 물분해를 일으키기 위해 향상된 안정성이 필요하다.
- charge injection efficiency & charge separation efficiency : 빛을 받아 분리된 전하의 표면으로의 이동 효율과 표면 반응에 사용되는 효율이 높아야 본 연구의 목적을 달성할 수 있다.
3.1.2 설계 사양
1. 광전극 소자의 크기 : 1.5 x 2.0 cm^2 FTO glass에 1.5 x 1.0 cm^2 크기로 광전극 물질 코팅 2. Solar simulator : 100 mW / cm^2
3.2 개념설계안
- 광전극 물질이 잘 형성되었는지 다양한 분석법을 통해 확인한다.
- 광전기화학 실험을 통해 광전극이 향상된 효율을 가지는지 확인한다.
3.3 이론적 계산 및 시뮬레이션
1. Applied bias photon-to-current conversion efficiency (ABPE) : LSV 데이터를 이용하여 계산한다.
2. Incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) : Wavelength에 따른 전류를 이용하여 계산한다.
3. Light harvesting efficiency (LHE) : Absorbance의 데이터를 이용하여 계산한다.
4. Absorbed photon-to-current conversion efficiency (APCE) : LHE와 IPCE 데이터를 이용하여 계산한다.
5. Charge injection efficiency & Charge separation efficiency : LSV 데이터와 current flux 값을 활용하여 계산한다.
3.4 상세설계 내용
1. 실험목적 : 태양 빛 조건 아래에서 효율적인 전하 분리와 재결합 억제를 할 수 있는 WO<sub/>3<sub/>/BiVO4/ZnO광전극 물질의 최적 조건을 찾는 것
4. 결과 및 평가
4.1 완료 작품의 소개
4.1.1 프로토타입 사진 혹은 작동 장면
내용
4.1.2 포스터
4.2 관련사업비 내역서
내용
4.3 완료작품의 평가
내용
4.4 향후계획
내용
4.5 특허 출원 내용
내용
