간담상조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 이중 인화 전이 금속 조촉매 부착 광촉매를 통한 수소 생산 및 경제성 평가

영문 : Evaluation of photocatalyst using binary transition metal phosphide for their Hydrogen production & Economic Values

과제 팀명

간담상조

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 2018890032 박수연(팀장)

서울시립대학교 생명공학부·과 2017560001 강빈

서울시립대학교 화학공학부·과 2018890013 김도현

서울시립대학교 환경공학부·과 2016890009 김동현

서울시립대학교 환경공학부·과 2016890074 한주영

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

-수소생산 상용화가 가능할 것으로 예상되는 촉매 원료 선정

-수소 생산량에 영향을 미칠 것으로 예상되는 촉매 설계인자 설정

-다양한 설계조건으로 광촉매 구성

-각기 다른 조건으로 제조된 촉매의 수소 생산량 평가

-최적의 촉매 선정 및 일반화된 결론 도출

개발 과제의 배경

기후변화로 인해 발생하는 위험이 갈수록 더 심화하고 있어 파리협정으로 대표되는 범세계적인 기후변화 대응 체제가 구축되었으며 대한민국 정부도 저탄소 녹색성장 정책을 추진하고 탄소중립 선언 및 탄소중립기본법을 제정하였다. 결과적으로 2050년까지 배출되는 온실가스 흡수량과 배출량이 평형을 이루는 ‘탄소중립’ 달성을 목표로 한다. 국가 온실가스 통계에 따르면 온실가스 배출량에 가장 큰 지분을 가진 분야는 에너지 분야로 상기 목표를 위하여 기존의 화석 연료 체제에서 신재생에너지 체제로의 전환이 이루어질 필요가 있다.

수소의 경우 연소될 때 발생하는 열량이 크고 연소생성물이 수증기이기 때문에 차세대 연료로 각광받고 있으며 연료전지 구동을 위해 사용할 수도 있어 활발한 연구가 진행되고 있다. 그 중 수전해수소는 원료가 물이기 때문에 화석연료가 생성되지 않으며 화석연료를 수입에만 의존하는 대한민국의 에너지 자립도를 향상시킬 수 있다.

광촉매로 물을 분해하여 수소를 생산하는 과정은 태양광에너지를 수소에너지로 전환하는 친환경적인 방법이라는 의의가 있다. 다만 이 방법은 촉매 자체의 비용이 비싸고 수소생산 효율이 저조하며 생산량의 변동성이 크다는 문제가 있다. 상기한 광촉매를 통한 수소생산의 경제성 문제가 해결될 경우, 수소 공급 인프라 확충에 해당 기술을 적용할 수 있으며 인프라 확충은 수소자동차와 연료전지 상용화에 기여할 것이다. 이를 통해 운송수단의 탈탄소화를 꾀할 수 있을 것으로 보이며, 연료전지 상용화는 전기 생산에 화석연료를 사용하는 비중이 줄어들어 국가 온실가스 감축 목표 달성에 크게 기여할 수 있을 것이다. 따라서 광촉매가 경제성이 부족하게 만드는 원인인 귀금속을 TMP로 대체하여 경제적인 광촉매를 개발하는 것을 연구의 목적으로 삼았다.

개발 과제의 목표 및 내용

-연구에서 무엇보다 가장 중요한 것은 수소생산에 유리한 촉매를 선정하는 것이다. 우선 수소생산 메커니즘에 따라 광자의 흡수를 기준으로 촉매를 선정하였다. 광촉매의 band gap보다 높은 에너지를 가진 Photon을 흡수하면 conduction band에는 전자, valence band에는 정공이 각각 생긴다. 따라서, 가시광선을 이용하는 광촉매의 경우 band gap은 3.0eV보다 좁아야만 하며 band가 적합한 위치에 존재해야 한다. 또한, 표면 화학 반응도 촉매 선정 기준이 된다. surface의 특성에 영향을 받기 때문에 생성된 전자 정공이 재결합하지 않도록 환원 반응을 하기 위한 active site가 존재해야 하며, 역반응으로 발생된 수소 산소가 물로 돌아가는 역반응이 잘 안 일어나는 촉매를 선택해야 한다.

-대부분 물질은 넓은 띠 간격 때문에 활성이 가능한 빛의 파장이 자외선 영역대로 제한된다. 그러나 전체 태양광 중 50%가 가시광선이라는 점을 고려하면 가시광선의 영역을 이용하는 것이 효율적이다. 이때 가시광선 영역의 에너지를 사용하려면 띠 간격이 3eV 이내의 에너지가 필요하다. 그런데 띠 간격이 너무 좁은 단일 물질로 광촉매를 구성할 경우, 에너지를 받아 분리된 전자와 정공의 재결합이 쉽게 일어나게 되어 활성 전의 촉매 상태로 돌아가게 되므로 촉매의 기능을 발휘하기가 어렵게 된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 적절한 물질을 선정해 heterojunction을 형성하고, 수소 생산 능력과의 관계를 탐구해보고자 한다.

-광촉매를 활용한 물 분해 장치의 성능을 확인하기 위하여 Gas-chromatography로 질량 당 수소생산 속도를 측정하여 피크를 얻고 사용한 캐리어 가스인 질소 면적을 이용해 생산된 수소의 면적을 보정을 해 가스 속 수소의 함량을 구한다. 마지막으로 hetrojunction으로 band gap 면에서 더 유리한 광촉매가 합성되었는지 알아보기 위해 band gap을 측정한다. band gap은 합성한 광촉매의 Absorbance를 측정해 Tauc plot을 그린 후, 가장 직선으로 보이는 위치에서 접선을 그어 그의 X 좌표를 읽으면 구할 수 있다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

내용

• 특허조사 및 특허 전략 분석

내용

• 기술 로드맵

내용

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

내용

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

내용

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계

설계사양

제품의 요구사항

내용

설계 사양

내용

개념설계안

1. 촉매 선정 및 합성 방법 결정

- 광촉매 수소 생산 매커니즘 이해
- 수소 생산을 효율적으로 하기 위한 촉매 선택 조건 조사
- Band gap position을 고려해 가장 수소 생산 효율이 좋은 촉매 물질 선정
- 문헌 조사를 통해 합성 방법 결정

2. 촉매 합성

- 실험 여건, 물질의 위험도, 가격 등을 고려해 가장 적합한 촉매 합성 방법 선정
- 실험 인원 배정 및 실험 진행

3. 촉매 성능 평가

- Ultraviolet–visible spectroscopy로 Absorbance 측정
- Tauc Plot으로 Band gap 계산
- Conduction Band 위치와 측정한 Band gap으로 Band position 파악
- Gas Chromatograpy로 누적 수소 생산량 계산
- Gas chromatograpy data를 보정한 시간 당 수소 생산 속도 계산

4. 문헌 고찰

- 직접 측정한 Primary Data로 설명할 수 없는 데이터 고찰

5. 경제성 평가

- 비교군을 선정해 촉매 1g 당 가격 산정 후 비교
- 가격 대비 성능 개선 능력을 계산해 비교

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

3.4.1 광촉매 합성 방법

• nanorod CdS 합성(solvothermal method)

1) cadmium chloride 9.26 g와 thiourea 9.26g 을 계량한 후, ethylenediamine 120mL에 넣고 한 시간 동안 stirring 시켜준다. 
2) 잘 섞은 solution은 120mL의 Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 hydrothermal method로 36시간 동안 160°C로 유지시킨다. 
3) 반응이 끝나면 노란색 침전물을 DI water와 ethanol로 각각 헹궈준 후 80 °C에서 말린다.

• g-C3N4 합성

1) 5g의 melamine을 막자사발에 담고 절구로 곱게 갈아준다
2) 갈은 melamine을 세라믹 도가니에 넣고 알루미늄 포일로 감싼 뒤 muffle furnance에서 5의 heating 속도, 550 에서 4시간 동안 calcin시킨다
3) 가열 후 실온이 될 때까지 식혀준다.
4) 식은 것을 다시 막자사발에 넣고 잘 갈아준다. 

• CoNiP 합성

1) NiCl2·6H2O와 CoCl2·6H2O, Urea 0.2g을 20mL DI water와 20mL Glycol 용액에 녹인다.
2) Teflon-lined autoclave로 옮기고 140 °C for 10 h 열처리를 해준다.
3) 침전물을 에탄올과 DI water로 세척해준다.
4) 공기 중에서 400 °C로 2시간 동안 calcinate 시켜 검정색 코발트 니켈 산화물을 얻는다.
5) 과량의 NaH2PO2와 섞어준 후 250 °C로 2시간 동안 가열해준다.
6) DI water와 애탄올로 세척해준다.

• CdS/g-C3N4 composite 합성(chemisorption and self-assembly)

1) 앞서 합성한 g-C3N4 0.06g을 20mL Acetone 에 homogenous하게 disperse시킨다.
2) CdS 1.5g을 추가적으로 넣어준 후 24시간 동안 stirring 시킨다. 
3) rotary evaporator를 사용해 Acetone 용매를 날려준다.
4) 노란 고체를 얻어낸 후 60 °C 진공 상태에서 말려준다.

• CoNiP/CdS/g-C3N4 (in-situ hydrothermal synthesis)

1) 앞서 준비된 CdS/g-C3N4 0.2g을 20mL의 ethanol과 12.5mL의 ultrapure water를 혼합한 용매에 넣는다.
2) 앞서 합성한 CoNiP를 혼합 용매에 넣어준다. 
3) 10분간 stirring 시켜준다. 
4) 얻은 혼합 용매는 Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 160 ℃로 6시간 동안 유지해준다. 
5) hydrothermal reaction이 끝나면, 생성물을 모은 후 DI water로 세 번 행궈준다.

3.4.2 광촉매 성능 평가

1. Absorbance

uv-vis spectroscopy를 이용해 Absorbance를 측정하였다. Absorbance란 해당 파장에 해당하는 빛을 얼마나 흡수할 수 있는지를 평가하는 지표로서, 해당 촉매가 수소 생산에 빛을 얼마나 활용할 수 있는지를 나타낸다. Absorbance는 수소 생산 매커니즘의 첫 번째 과정인 빛을 흡수해 전자 정공 분리와 관련이 깊기 때문에 촉매의 성능을 판단한 중요한 지표가 된다.

측정 결과 g-C3N4, CdS, CdS/g-C3N4 , CdS/g-C3N4/CoNiP 순서로 absorbance가 증가했다. 이와 같은 이유가 나온 이유는 다음과 같이 정리할 수 있다.

• g-C3N4보다 CdS의 band gap이 좁음
• Heterojunction type 2가 형성되었을 것임
• 조촉매가 Absorbance 향상에 도움을 주었을 것임

따라서 정확한 고찰을 위해선 Band gap 측정과 Band position을 파악하는 것이 필수불가결하다.

2. Band gap & Band gap position

앞선 Absorbance의 이유를 고찰하기 위해 Band gap을 구하고, 문헌 Conduction Band값을 이용해 Band position을 그려보았다.

Tauc Plot의 x축 : E= hc/λ

Tauc Plot의 y축 : (αhv)^2=2.303*absorbance*E

λ∶ 빛의 파장(nm), h:플랑크 상수, c: 빛의 속도

Absorbance Data를 위의 식에 대입해 Tauc Plot을 얻은 후, 접선의 x절편 값으로 Band gap을 구할 수 있다.

CdS는 2.25eV, g-C3N4는 2.72eV의 Band gap을 가지고 있었으며 Heterojunction을 형성했을 땐 2.21eV로 band gap이 줄어들었다. 이를 토대로 Band Position을 그려본 결과 CdS와 g-C3N4 사이에 Heterojunction type 2가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

결론적으로, Heterojunction에 의해 Band gap이 좁아져 더 많은 가시광선을 전자 정공 분리에 이용할 수 있었으며 전자 정공의 재결합율을 줄여 수소 생산 반응이 더 활발히 일어날 수 있었다.

3. 누적 수소 생산량

수소 생산 생산량을 측정하는 기구로는 가스크로마토그래피를 사용하였다. 가스 크로마토 그래피에선 시료의 각 성분과 충전제의 친화력로 생긴 컬럼 속 이동 속도차가 발생하는데 이용한 캐리어 가스와의 열전도율차에 의해 농도에 비례해 불평형 전위차가 생기고 그 전위차를 기록으로 얻을 수 있다. 시간 마다 측정해 얻은 피크 면적을 얻었으며 피크 면적은 캐리어 가스 속의 분리 성분의 농도에 비례하기 한다. 다음은 얻은 데이터로 그린 누적 수소 농도이다.

앞서 Band position을 그려보았을 때 수소 생산 Potential에 미치지 못했던 g-C3N4는 수소를 생산하지 못했으며 CdS는 소량 수소가 발생하였다. Heterojunction을 형성하면 수소와 산소 생산 포텐셜에 conduction band와 valence band가 더 가까워지므로 더 많은 수소가 생산되었다. 조촉매인 CoNiP를 부착하였을 때 수소 생산 속도는 약 8~10배 증가하였다. 조촉매 부착시 수소 생산 증가는 g-C3N4의 N과 CoNiP 속 Co,Ni 그리고 P가 결합을 통해 직접적인 전자 전달을 활성하고 active site를 제공하기 때문에 발생한 결과이다.

=> 앞서 설명 꼭 해주기!

4. 시간 당 수소 생산 속도

가스크로마토그래피에서 각 성분의 면적으로 수소 생산량을 구했다. 그러나, 개개의 성분의 열전도율이 다르기 때문에 기계 감도차로 피크 면적에 오차가 발생한다. 따라서, 얻은 피크 면적의 보정이 필요하다. 사용한 캐리어 가스인 질소 면적을 이용해 생산된 수소의 면적을 보정을 해 가스 속 수소의 함량을 구했다. 추가적으로, 순수한 수소 1,4% 로 reference를 잡아 fitting을 해주고 이상 기체 방정식을 이용해 오차가 보정이 된 수소 생산 속도를 구해주었다.

그 결과 CoNiP를 조촉매로 이용했을 때 CdS/g-C3N4 Heterojunction 광촉매 대비 8.60배 수소 생산 속도가 향상되었다.

5. 경제성 평가

본 연구의 가장 큰 목표는 수소 생산 속도를 높여줄 경제적인 광촉매를 합성하는 것이다. 경제성 부분에서 가장 문제가 되는 부분은 조촉매로 이용하는 귀금속이다. 귀금속은 비쌀 뿐만 아니라 그 자원의 양이 한정적이다. 이를 대체할 조촉매로 TMP가 주목 받고 있으며 우리는 CoNiP라는 binary TMP로 경제성과 성능을 모두 갖춘 광촉매 개발을 목표로 하였다. 따라서 촉매 1g당 가격과 가격대비 성능을 계산하였고 Secondary Data로 문헌값을 이용해 다른 조촉매와 비교해보았다. 세 촉매 모두 CdS/g-C3N4의 수소 생산 속도 대비 조촉매 부착 시 수소 생산 속도가 얼마나 증가했는지를 성능의 지표로 잡았다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

내용

포스터

내용

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

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향후계획

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특허 출원 내용

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