광촉매만들조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : CuS/TiO2 복합광촉매 PEC cell을 이용한 VRB 제조 및 적용

영문 : Harvesting solar energy through PEC cell system including TiO2/CuS photocatalyst with VRB

과제 팀명

광촉매만들조

지도교수

김정현 교수님 문홍철 교수님

개발기간

2019년 3월 ~ 2019년 6월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 20153400** 강*혜(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 20153400** 김*나

서울시립대학교 환경공학부·과 20158900** 박*림

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

본 연구에서는 기존의 보편적으로 사용중인 촉매 TiO2와 비교하여 선행 연구에서 개발한 CuS/TiO2 복합촉매를 all-Vanadium redox reaction system을 적용한 PEC cell에서의 활성을 관찰하였다. Photocatalyst 속 CuS의 wt%(0.5, 1, 5, 15)를 다르게 하여 Iviumstat로 생성된 전류를 측정하고, UV-vis를 통해 흡수한 태양광을 분석하였다. UV-vis를 통해 합성한 복합광촉매들은 모두 P25보다 가시광선 영역에서 높은 흡수를 보여줌을 확인하였고, CuS의 함유량이 많을수록 그 흡수량 또한 많았다. 그중 가장 높은 전류를 생성한 1wt% sample은 에 비해 약 200%의 활성이 증가하는 결과를 보여주었다. 하지만 CuS함량에 비례하여 활성이 늘어나지는 않았는데, 이는 CuS가 표면에 더 많이 분포하면서 active center가 줄어들고, CuS 자체의 recombination도 늘어나기 때문이라는 결론을 내릴 수 있다.

개발 과제의 배경

석탄, 석유 등 화석연료의 고갈 과 국제 유가 상승, 기존 에너지의 환경오염 문제 등으로 인한 신재생 에너지 연구의 필요성이 대두 되고 있다. 18년 한국전력통계에 따르면, 17년도의 총 발전전력량은 576,412GWh 이며 신 재생에너지는 24,145GWh이다. 뿐만 아니라 17년도의 총 발전설비 량은 120,848MW이며 이 중 대체 에너지 생산능력이 9,187MW에 불과하기 때문에 생산 능력 향상을 위한 연구가 필요하다.

국제에너지기구(IEA) 에너지 통계(2018)에 따르면 2017년 신 · 재생에너지 공급량은 16,448천toe로 2016년 14,178천toe 대비 16.01%가 증가하였고, 그 중 태양광 에너지는 폐기물, 바이오 산업 다음으로 많은 비중 (약 9.2%)을 차지하고 있으며 그 비율이 점차 증가하고 있다. 기존 기술에서 많이 쓰이는 리튬이온배터리(LIB)는 출력용량이 높지만 폭발 위험이 있어 안전에 취약하다는 단점이 있다. 이에 따라 이 논문에서는 보다 효율적으로 태양에너지를 활용하는 PEC cell을 만들어 보았다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 기존 물질(TiO2)과 비교했을 때 더 높은 전류세기
◇ 기존의 Lithium Ion Battery(LIB)가 아닌 Vanadium Redox Flow Battery(VRFB)를 이용
◇ 성분의 질량조성변화에 따른 전류세기 측정
     
◇ 가시광선영역의 태양광을 더 흡수하게 되었는지 Uv-vis를 통한 측정

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ 최근 광촉매에 관한 연구는 주로 밴드갭과 에너지 준위가 다른 여러 가지 화합물 반도체들을 주로 이용하여 반응효율을 높이고 전해질 내에서의 전극의 안정성을 확보하는 것이 주된 과제이다.

◇ 현재 개발된 물질들은 여러 가지 문제들을 가지고 있다. 첫째, 밴드갭이 매우 커 높은 광 부식(photocorrosion) 저항성을 가지나, 광흡수율이 저조하여 낮은 효율의 문제를 갖는다(BaTiO3, SrTiO3). 둘째, 적절한 밴드갭 에너지를 가져 효율은 좀 더 높지만, 광부식이 심하거나 에너지 준위가 해당 반응의 범주 안에 들지 않는 경우(WO3, Fe2O3, CuO)가 있다. 마지막으로, 작은 밴드갭을 가지고 있어 높은 효율을 보이지만, 광부식이 심각하다는(GaAs, InP) 문제가 있었다. 하지만 최근 스위스 연방기술대학은 높은 광부식 저항력을 띄는 넓은 밴드갭 물질에 대해서(TiO2) 가시광 흡수율이 높은 광증감제(Photosensitizer)를 첨가하거나, 단일 상 광증감제를 사용하여 효율을 높일 방법을 연구 개발 하였다.

◇ 많은 광촉매 재료 중 TiO2는 뛰어난 광화학반응성, 무독성, 장기 안정성, 낮은 가격 등으로 인해 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 그 자체로 광촉매 제조시 광부식이 일어나므로 효율을 개선하기위해 여러 산화물 및 전환 금속들을 개발하는 연구도 진행 중이다.

◇ 지금까지 산화물계 광촉매와 가시광을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 연구결과 가운데 최고의 결과로 평가되는 것으로 최근 일본의 Domen 그룹은 GaN-ZnO solid solution 화합물로부터 가시광하에서 순수 물분해를 성공하여 ~2.5%의 양자수율을 달성하였다. 이는 지금까지 돌파구가 없었던 가시광 하에서 순수 물분해가 가능하다는 가능성을 보인 결과로서 중요한 의미가 있다.

◇ 주오심 등은 1.7-1.8eV 밴드-갭을 갖는 CdSe에 TiO2나노결정을 증기증착법과 화학 증착법으로 20~50nm로 코팅하여 CdSe/TiO2 전극에 대해 연구하였다. 1M NaOH 수용액에서 광전류와 광전압을 100mW/cm2 조사 하에서 각각 2~4mA, 0.5V를 얻었다. (주오심 등, "태양광과 물로부터 수소생산을 위한 광 전기화학전지의 CdSe/TiO2 전극", 한국수소 및 신에 너지학회논문집, 16 [2] 130~5 (2005).)

◇ Zi Wei 등은 고효율 태양광 저장이 가능한 바나듐PEC 저장 전지를 연구하였다. 저장 셀에서 두개의 전기화학적으로 되돌릴 수 있는 바나듐 산화환원 쌍을 사용하여 광전류와 에너지 변환 효율을 향상시키고, 광촉매의 광부식성을 감소시켰다. 25시간동안 광충전을 했을 때, 유도 전류의 효율성은 95%이고 VO2+ 변환 속도는 0.0042μmol/h를 달성했다. 또한, 350nm의 UV 조명 하에서 0.01 M의 바나듐 산화환원 쌍들을 이용했을 때, IPCE는 12%이었다. (ZiWei, Dong Liu, Chiajen Hsu, "Fuqiang Liu, All-vanadium redox photoelectrochemical cell: An approach to store solar energy", Electrochemistry Communications 45 (2014) 79–82)

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 자외선 및 가시광선 감응 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 Production Methode of UV-Visible Light Photocatalytic TiO2

본 발명은 자외선 뿐 아니라 가시광선에 감응하여 광촉매 활성을 나타내는 탄소가 도핑된 이산화티탄 광촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 티타늄(Ti)을 메탄가스 및 산소 분위기하에서 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광선 감응 TiO2 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매에 관한 것이다. 본 발명의 TiO2 제조 방법에 의하면, 메탄가스 분위기 하에서 간단한 열처리를 통해 자외선 및 가시광선에 감응하는 TiO2 광촉매를 저비용으로 제조할 수 있다. 또한 상기 제조된 TiO2의 가시광선 광감응 특성은 태양전지의 전극재료로도 효율적으로 사용될 수 있다.

◇ 전이금속을 포함하는 광촉매 제조방법, 및 그를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법 Photocatalyst making Method Using Transition metal, and the Dye Sensitized Solar cells including Photocatalyst

본 발명은 전이금속을 포함하는 광촉매 제조방법, 및 그를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 기존 상용화되어 시판되고 있는 P-25(Degussa, Germaby) 광촉매(SiO2, TiO2)에 질산화은(AgNO3)을 함침법을 이용하여 담지한 후 초음파를 통해 입자간 분산을 유도하고, 초음파 분산이 끝난 광촉매 슬러지는 탈수, 건조, 및 소성의 과정을 걸쳐 Ag를 담지한 최종의 광촉매 입자를 제조할 수 있다. 그리고, 광촉매를 입자를 파쇄하여 패이스트를 제조한 후 FTO 유리판에 코팅한 후 소성과정을 걸쳐 염료를 흡착함으로써 태양전지의 광전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 광촉매에 전이금속을 포함함으로써 염료감응형 태양전지의 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있다.

◇ 광촉매 나노입자 합성 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조 방법 Synthesis of Photocatalyst Nanoparticles and Method for fabricating of Dye Sensitized Solar Cells using the same

본 발명은 무기템플릿 기반의 에어로-졸-젤 공정으로 높은 비표면적을 갖는 메조다공성 이산화타이타늄 광촉매 나노입자를 합성하고 이를 염료감응형 태양전지의 반응층으로 적용할 수 있도록 한 광촉매 나노입자 합성 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로, 무기물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;상기 전구체 용액을 이용한 에어로-졸 -젤(Aero-Sol-Gel) 공정으로 복합체 나노입자를 제조하는 단계;상기 복합체 나노입자를 수용성 워싱(Aqueous Washing)을 통해 상기 상기 복합체 나노입자에 포함된 무기물 템플릿을 제거하고 메조다공성 나노입자로 제조하는 단계;를 포함하고,상기 전구체 용액을 제조하는 단계에서 혼합되는 무기물의 농도를 조절하여 메조다공성 나노입자의 비표면적 및 기공 크기를 제어하는 것이다.

◇ 광촉매 투명나노전극 및 그 제조방법 Transparent nanostructured-electrods for photocatalytic applications and a method for manufacturing the same

본 발명은 태양전지, 에너지 및 기타 관련분야에 적용이 가능한 나노구조 반도체 산화물(TiO2) 전극과 그 제조공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 2단계 공정을 사용하여 버퍼 레이어를 증착 또는 합성시킴으로써 제한된 나노로드와 기판과의 접착이 안정적으로 이루어지도록 구성한 광촉매 투명나노전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위한 구체적인 수단으로서 본 발명은, 기판과 나노 전극 사이의 접착력을 증대시키기 위하여 기판에 버퍼 레이어를 형성하는 단계; 상기 버퍼 레이어 형성 후에 수열합성법을 사용하여 나노로드를 형성하는 단계를 포함한다.

• 기술 로드맵

내용

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 합성한 물질의 최적의 조성을 알 수 있다.

◇ 전해질을 유기용매가 아닌 황산수용액을 사용해 배터리 화재 위험성을 줄인다.

◇ 광촉매를 이용하여 태양광 에너지를 배터리에 저장하는 가능성을 확인한다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 보통 TiO2와 함께 합성되는 메탈이나 메탈산화물이 아닌 비교적 저렴한 비용으로 전극을 합성하여 제조비용을 감소시킨다.

◇ 친환경적 대체에너지원 개발에 일조하면서 지속가능한 발전을 실현한다.

◇ 메탄 분해 등 다른 물질의 광화학 반응에도 적용할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 강*혜 – 총괄 책임 및 실험 담당

◇ 김*나 – 분석기기를 통한 data 확인 담당

◇ 박*림 – 실험 보조 및 data 정리 담당

설계

설계사양

제품의 요구사항

다른 전지의 연결 없이 태양광을 이용하여 광에너지를 전기에너지로 저장하는 시스템으로, 태양광 속에 가장 많은 영역인 가시광선 영역에서의 흡수 효율을 높일 수 있도록 실험을 설계한다. 또한 상업화를 위해 단가가 높아선 안되며, 기존에 있는 LIB보다 화재 위험성을 줄이게 설계한다.

실험장치는 동일한 태양광으로 측정할 수 있게 solar simulator를 사용하며 바나듐 용액의 산화환원 반응을 이용해 전자를 저장한다. 이를 위해 바나듐 용액의 에너지준위를 고려하여 전극을 장치해야 하며, 두 용액이 섞이지 않도록 해야한다.

P25에 비하여 전류가 최소한 30% 이상 생성되도록 하며 측정은 Iviumstat을 사용한다.

설계 사양

band gap 에너지 이상의 빛 에너지가 광촉매에 가해지면 광촉매 내의 전자가 여기하여 들뜬 상태의 전자와 정공을 만들어 그 전자와 정공이 활성 반응을 일으키는 반응과 다르게 직접적으로 전류를 생산하는 PEC cell은 발생한 전자를 cathode로 넘겨 두 개의 가역적인 Redox reaction을 통해 용매에 전자를 저장하게 된다. Z. Wei 연구진은 빠른 전기화학적 반응속도와 높은 충/방전 효율, 낮은 가격과 우수한 안정성을 가진 Vanadium Redox-flow Battery (VRFB)의 Redox 반응을 차용하여 all-vanadium PEC storage cell 개발하였다. 본 실험에서도 이 시스템을 차용하여 실험을 진행하였다.

PEC cell에서 가장 중요한 것은 광촉매 물질의 성능이다. 그러나 상용촉매로 사용되는 TiO2는 높은 band gap 에너지로 인해 자외선에서 밖에 활성을 보이지 않아 PEC cell의 활성이 높지 않다. 이를 해결하기 위해서 Vanadium redox flow reaction의 에너지 준위에 걸쳐 있으며 band gap 에너지가 크지 않은 광촉매의 개발이 필요하게 된다. 하지만 그러한 촉매를 개발하는 것은 쉬운 일이 아니다. 그렇기 때문에 광촉매가 더 낮은 에너지를 갖는 빛에도 활성을 얻게 하여 최종적으로 PEC cell의 성능을 개선시킬 수 있는 촉매를 개발하는 것이 본 연구의 목표라고 볼 수 있다. 따라서 본 실험에서는 주촉매인 와 조촉매인 CuS를 접합하여 복합체 형태의 광촉매를 제작한 후 PEC cell의 성능을 선행 연구의 광촉매들보다 성능을 향상시킬 수 있는지 연구를 진행할 것이다.

 
◇Electrode
  Anode : glass + Photocatalyst paste
  Cathode : Pt mesh
◇Electrolyte
  Anode : Vanadium(Ⅳ) oxide ion + Sulfuric acid
  Cathode : Vanadium(Ⅲ) ion+ Sulfuric acid
◇Copper wire : 여기된 전자가 구리도선을 통해 이동하도록 한다.
◇Membrane
  Nafion 117 : 두 용액이 섞이지 않도록 분리시켜주는 역할을 하지만 수소이온은 막을 통과할 수 있게 하여 양쪽의 전위를 맞춰줄 수 있도록 한다. 
◇Photocatalyst
  TiO2/CuS

개념설계안

광촉매는 빛의 에너지를 화학 에너지로 바꾸도록 도와주는 촉매를 말한다. 이 광촉매는 1967년 일본의 두 명의 과학자에 의해 발견되고 이후에 광촉매 물질 를 활용한 전극으로 만든 Photoelectrochemical cell(PEC cell)에서 수소를 생산하고 그 메커니즘을 밝혀냄으로써 학계에서 광촉매는 큰 주목을 받게 되었으며 이후 많은 발전을 거듭하였다. 태양광을 활용하는 신재생 에너지라는 장점뿐만이 아니라 다른 촉매들과는 다르게 저온에서도 높은 활성을 보이고 self-cleaning 기능과 오염 물질의 제거의 기능과 같은 기존 촉매와는 차별화된 특성으로 경제적으로도 많은 주목을 받았다.

광촉매는 태양광으로부터 빛을 받으면 촉매 입자 내의 전자가 valence band에서 conduction band로 여기하여 전자와 정공이 발생하게 되고 이것들이 반응을 일으켜 광촉매 작용을 하게 된다. 또한 광촉매는 연료 생산에도 사용이 되는데, 직접적인 반응을 통한 수소연료의 생산이나 본 실험의 시스템처럼 발생한 전자를 다른 전극으로 보내 저장하는 전지의 역할도 한다. 이 전지에 대한 설명은 다음 절에서 하도록 한다. 현재는 200개도 넘는 다양한 광촉매가 활용되고 있다. 그 중 가장 많이 사용되는 촉매는 이다. 광촉매로서 활용되기 위해서는 여러 가지 조건이 필요한데 첫 번째로는 빛에 의한 활성은 있지만 광부식이 일어나지 않아야 한다. 두 번째는 촉매로서 사용되기 위해서 내구성이 좋아야하고 빛이 아닌 생물, 화학적인 활성이 있으면 안 된다. 마지막으로 경제성이 좋아야 한다. 이 때 는 내구성과 내마모성이 뛰어나 반영구적으로 사용가능하고 환경에 무해한 무독성이라 사용과 폐기에도 용이하여 널리 쓰인다. 하지만 완벽해 보이는 에도 단점이 있다. band gap이 너무 넓어 태양광의 절반을 차지하는 가시광선을 활용하지 못해 효율이 떨어진다는 점과 여기된 전자와 전공이 다시 재결합 하는 현상이 빠르게 일어난다는 점이다. 이런 단점들을 보완하기 위해 주된 광촉매에 전자 전달을 원활하게 도와주는 역할을 하는 조촉매를 접합하여 제조하는 composite 형태의 촉매에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 복합체 광촉매의 장점으로는 빛에 의해 생성된 전자-정공 쌍의 재결합을 막아 전자와 정공의 분리를 도와준다는 점과 band gap을 조절하여 태양광의 가시광 영역을 활용할 수 있게 도와주며 흡광계수 또한 높여 태양빛의 흡수가 더 잘되도록 도와준다. 또한 촉매의 안전성을 확보할 수 있게 해준다. 이런 조촉매들로는 Metal chalcogenides (e.g. CdS, PbS, CdFe, CuS) 들이 쓰이는데 CuS가 다른 물질에 비해 환경오염이 적고 경제적으로도 우수해 많이 사용되고 있다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

 
 위 그림은 TiO2/CuS 복합체의 띠 구조 개략도로 빛에너지를 받아 전자와 정공으로 분리되면 전자와 정공이  반응과,  반응을 일으키기에 충분하다는 것을 알 수 있다. 또한, CuS와 함께 있을 때 위의 의 band gap이 조금 완화되며, 에서 생성된 전자 – 정공 쌍의 recombination 현상을 방지할 수 있다. 그래프 상에서 에서 생성된 전자 – 정공 쌍에서 전자는 CuS쪽으로 이동한다고 보기 어려우나, 정공이 CuS로 이동하여 전자 – 정공 간 재결합을 방지할 수 있고, 또한 CuS쪽으로 정공이 이동함으로써 바나듐 용액과 만나기 용이하게 한다. 생성된 전자는 재결합하지 않고 도선을 타고 반대쪽 용액으로 이동하게 된다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

포스터

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

본 실험에서는 Vanadium redox battery와 photocatalyst를 장치한 PEC cell을 만들어 전원장치 없는 배터리 실험을 진행하였다. 기존에 많이 쓰이는 광촉매 물질인 는 넓은 밴드갭을 가지고 있어 자외선 영역에서밖에 활성이 되지 않고, 분리된 전자-정공쌍이 빠르게 되돌아간다는 단점을 완화하기 위하여 CuS의 함유량을 다르게 하며 co-catalyst를 형성하였다. CuS는 보다 좁은 밴드갭을 갖고 있고, 전위의 위치 상 CuS쪽으로 hole이 이동하게 하여 의 광환원증상을 완화시켜 줄 수 있다는 이점이 있다.

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 실험 결과, UV-vis를 통해 분석하니 를 단독으로 사용했을 때 보다 CuS를 많이 함유할수록 가시광선 영역에서의 활성이 더 뛰어남을 확인하였다. 더 넓은 영역의 빛을 활용함으로써 태양광 이용 효율이 증대됨을 알 수 있다. 
  
Iviumstat 장치로 전류를 측정한 결과는 가장 높은 전류를 생성한 1wt% sample은 에 비해 약 200%의 활성이 증가하는 결과를 보여주었다, 하지만 CuS함량에 비례하여 늘어나지는 않았는데, 이는 CuS가 표면에 더 많이 분포하면서 active center가 줄어들고, CuS 자체의 recombination도 늘어나기 때문이라는 결론을 내릴 수 있다.
 
 또한 결정구조와 같은 구조는 P25와 크게 다르지 않았는데, 이는 그 1wt%라는 함유량이 너무 작고 새로운 물질을 합성한 것이 아닌 서로 붙어있는 형태이기 때문이다. 이는 SEM image에서 확인할 수 있다.

 결론적으로, 가시광선영역의 활성을 더 높였다는 점과 1wt%에서 P25 대비 2배에 가까운 전류를 생성했다는 점에서 처음에 목표하고자 했던 바를 이루었다 할 수 있다. 하지만 질량조성을 더 세분화 하여 최적의 질량조성을 찾고 cell단위가 아닌 더 큰 규모에서 flow system을 적용하여 상용가능성에 대해 실험해 보지 못했던 부분에서는 아쉬움이 남는다.

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용