CoAL라조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Core−Shell MeAl - LDH (Me = Co, Ni, Cu) 촉매 합성

영문 : Core-Shell MeAl - LDH (Me = Co, Ni, Cu) catalyst synthesis

과제 팀명

CoAl라

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2019년 3월 ~ 2019년 6월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2013340024 손성락(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2013340047 정재훈

서울시립대학교 화학공학과 2014340044 전예지

서울시립대학교 화학공학과 2013340050 조화정

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ Core-shell 촉매는 Core와 shell의 조합에 따라 시너지를 내며 일반적 촉매보다 반응에서 선택성, 수율 상승 등의 원하는 효과를 낼 수 있어 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이번 연구에서는 Core로는 Al을 사용하고 Shell로는 Co, Ni, Cu를 사용하여 촉매를 합성하는 연구를 진행하였다. 이는 2가지로 사용될 수 있다. 첫째로, reduction 시키지 않고 super capacitor로 사용할 수 있으며, reduction시켜 화학반응에서의 촉매로 사용할 수 있다. MeAl-LDH@Al로 사용될 때는 표면이 LDH(Layered Double Hydroxide)구조로 합성하여 넓은 표면적을 가지게 하고, 전기 전도성 및 열 안정성이 좋아 super capacitor로 사용될 수 있다. 또한, reduction 시켜 사용될 때는 Al을 Core로 하여 합성을 하므로 기존 Support를 사용하여 만든 촉매에 비해 열 전도성이 뛰어나 강한 발열반응이나 강한 흡혈반응에서 촉매를 사용했을 때에 물성을 올려줄 것으로 생각되어 직접 methanation 반응에서 실험을 진행한 결과 기존 촉매에 비하여 우수한 active를 보이고 conversion과 selectivity가 우수함을 알 수 있었다.

◇ 이번 실험에서는 MeAl-LDH@Al(Me=Ni, Co, Cu)를 합성하기 위해 Hydrothermal reaction을 사용하였으며, NiAl-LDH@Al, CoAl-LDH@Al, CuAl-LDH@Al은 이 방법으로 합성되지 않아 pH조건을 대입하여 합성을 시도하였으나 합성이 되지 않았다. 실험은 Al 파우더와 metal nitrate를 활용한 one-step으로 진행되었어 합성방법이 매우 간단하여 공정으로 Scale up 되었을 때 촉매의 생산비용이 경제적일 것으로 생각된다.

개발 과제의 배경

◇ Core-shell 촉매는 다양한 조합에 따라 원하는 특성이 달라지므로 Core의 종류와 Shell의 종류에 따라 다양하게 분류되며 연구되고 있다. 특히, 이번 연구에서 합성하는 MeAl-LDH의 경우 Core가 금속이고 파우더 형태로 진행된 선행연구가 적어 Core–Shell의 화학/재료적 특성을 데이터 화를 통해 후속연구, 개발에 기반이 될 것이다.

◇연구에 진행될 CoAl-LDH, NiAl-LDH은 최근 에너지 저장장치 등으로 사용되는 Super capacitor의 전극으로 NiMn-LDH@Ni를 사용하는 연구가 진행되고 있으며, Ni과 Co, Al은 기존의 전극에 사용될 만큼 전기적 성질이 뛰어남으로 합성된 CoAl-LDH@Al 및 NiAl-LDH@Al은 Super capacitor의 전극소재로의 충분히 사용가능할 것으로 예상된다.

◇ Shell에 들어가는 금속을 Metal nitrate 형태로 넣어주고 다양한 조건을 변화시켜 합성함으로써 Shell이 LDH(Layered Double Hydroxide) 구조를 형성하도록 한다. LDH는 두 층의 수산화기 사이에 2가나 3가 금속을 포함하여 층간 음이온 교환이 가능한 구조로, 이 구조로 인해 열 안정성, 전기 전도성이 뛰어나고 표면적을 증가시켜 준다. 이러한 구조는 Electrocatalyst나 전극소재로 활용 가능성을 보여준다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇CoAl-LDH 촉매 합성

◇NiAl-LDH 촉매 합성 및 응용

◇CuAl-LDH 촉매 합성

◇XRD와 SEM을 통한 표면에 LDH 구조 확인

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ 촉매 시장규모 산업용 촉매는 석유 정제 산업, 화학제품 제조 산업, 환경보전 분야 및 에너지 분야와 같은 다양한 응용분야에서 활용되고 있다.

전 세계 산업용 촉매 시장은 2015년 176억 6,000만 달러에서 연평균 성장률 5.2%로 증가하여, 2020년에는 227억 6,000만 달러에 이를 것으로 전망된다.

전 세계 산업용 촉매 시장은 재료에 따라 금속재료, 화학재료, 제올라이트, 유기금속재료로 분류되며, 금속재료는 2014년을 기준으로 39.9%의 점유율을 차지하였고, 그 뒤를 화학재료가 32.9%, 제올라이트가 16.0%, 유기금속재료가 11.2%로 뒤따르고 있다.

◇코어-쉘 기술의 시장규모 전망

코어-쉘 나노입자는 나노소재와 관련된 합성, 물성, 응용 등에 대한 연구 분야 전반에 새로운 지평이 열리고 있고 특히 바이오/의료 분야 등 넓은 범위에 걸쳐 발전하고 있다.

신재생에너지의 연구개발이 활발한 가운데 태양전지의 셀은 코어-쉘 기술로 제작이 가능하며, 시장은 증가하는 추세이다.

◇ 연료 전지에서의 코어-쉘 기술을 이용한 전극

자동차용 연료전지인 고분자전해질 연료전지에서 백금을 코팅한 흑연을 전극으로 사용한다. 다른 연료전지에 비해 효율이 높고 전류밀도와 출력밀도가 크며 시동시간이 짧은 장점이 있다. 하지만 전극 촉매로 사용되는 백금의 값이 매우 비싼 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해 금속-백금 합금을 코어-쉘 구조로 만드는 것이다. 이 방법은 기존 백금 사용량의 30%로 동일한 성능을 낼 수 있다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

1. 특허조사 ◇ 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법(10-2009-7006485) ◇ 금속 나노입자로 코팅된 코어-쉘 구조의 고분자 나노와이어 및 그 제조 방법(10-2011-0049065) ◇ 코어-쉘 구조의 알루미늄 계 리튬 이온 배터리용 전극 및 그 제조 방법(10-2012-0060403) ◇ 코어-쉘 전기 활성 재료(10-2019-7000792)

2. 특허전략 ◇ 다단계로 진행되던 합성반응을 하나의 단계로 줄여 비용 절감을 통한 시장성 확보 ◇ 한 단계로 간단히 합성되므로 제작비용 감소 ◇ LDH 구조로 인해 넓은 표면적 및 열 안정성 ◇ CoAl, NiAl은 Super capacitor로 사용 가능성

개발과제의 기대효과

◇ 코어-쉘의 구조로 인해 열 전도성이 높아 강한 흡혈반응에서 표면에서 반응 후 온도가 떨어져 반응 속도가 떨어지는 기존 촉매의 문제점을 해결할 수 있고, 일부 강한 발열반응에서 표면의 온도 상승으로 인한 conversion이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다. ◇ Shell에 들어가는 금속을 Metal nitrate 형태로 넣어주고 LDH(Layered Double Hydroxide) 구조를 형성하도록 함으로써 열 안정성, 전기 전도성 및 표면적을 높여주어 전극 및 Electro catalyst로써의 사용 가능성을 올려준다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 이번 연구에서 합성하는 MeAl-LDH의 경우 파우더 형태로 진행된 선행연구가 적어 Core–Shell의 화학/재료적 특성을 데이터화를 통해 후속연구, 개발에 기반이 될 것으로 생각된다. ◇ One-step의 합성 단계를 가져 생산 비용 및 공정비용이 절감된다. ◇ CoAl-LDH@Al, NiAl-LDH@Al이 Super capacitor로 사용하여 자동차, ESS 등의 전지 산업에 큰 영향을 미칠 것으로 생각된다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

◇손성락 : 논문조사 및 CoAl-LDH, CuAl-LDH, NiAl-LDH 합성 및 구조 분석, NiAl-LDH 촉매 실험 및 분석

◇정재훈 : 논문조사 및 NiAl-LDH 합성 및 구조 분석
◇전예지 : 논문조사 및 CoAl-LDH, NiAl-LDH 구조 분석
◇조화정 : 논문조사 및 CuAl-LDH 구조 분석

설계

설계사양

제품의 요구사항 및 설계 사항

◇CoAl-LDH@Al, NiAl-LDH@Al, CuAl-LDH@Al가 LDH 구조를 이뤄 합성이 되었는가?

◇CoAl-LDH@Al, NiAl-LDH@Al, CuAl-LDH@Al가 코어-쉘 구조를 이룽 합성이 되었는가?

◇NiAl-LDH@Al가 기존의 담지 촉매와 비교하여 더 우수한 성능을 발휘하는가?

개념설계안

MeAl-LDH@Al는 Al파우더와 Metal nitrate 수용액을 hydrothermal reactions시킨다면 Al이 물과 질산염들과 상호작용하며 LDH 구조를 이룰 것이라 생각하여 이러한 실험을 진행하였다. 이는 크게 두 가지 장점이 있을 것이라 생각하였다.

첫째, 기존 촉매가 가지는 문제점을 해결해 줄 수 있을 것이라 생각했다. 코어-쉘의 구조로 인해 열 전도성이 높아 강한 흡혈반응에서 표면에서 반응 후 온도가 떨어져 반응 속도가 떨어지는 기존 촉매의 문제점을 해결할 수 있고, 일부 강한 발열반응에서 표면의 온도 상승으로 인한 conversion이 떨어지는 문제를 해결할 수 있을 것이라 생각하였다. 또한, Al을 코어로 하여 표면을 LDH 구조로 만들기 때문에 이를 reduction 시켜 사용할 때 support로 가장 많이 쓰이는 Al2O3가 생성되어 촉매의 활성을 도울 것으로 예측하였다.

둘째, 이러한 구조는 Al을 코어로 하고 LDH구조의 표면을 가지므로 열적 안정성과, 전기 전도성 모두가 높을 것이라 생각하였다. 이는 Ni과 Mn, Co 등을 활용하여 LDH구조를 만들어 슈퍼 캐패시터에 사용되는 연구가 진행되고 있어 슈퍼 캐패시터로써 활용가능성과 전극으로 활용 가능하게 해줄 것이라 생각하였다.

상세설계 내용

내용 5.1 Experiments Results

5.1.1 CoAl-LDH@Al

● Fig 1. SEM images of (a) CoAl-LDH@Al core-shell (120℃) and (b) CoAl-LDH@Al core-shell (150 ℃)

   Fig 2. XRD pattern of the CoAl-LDH@Al core-shell       (150℃, Co:Al =1:2 molar ratio)

SEM Image and XRD pattern of Co-Al core shell catalyst

Co:Al =1:2의 몰비율로 200℃, 150℃, 120℃에서 Al 0.5g, 증류수 40ml의 조건으로 합성을 시도했으며 ,SEM 사진을 통해 꽃모양의 표면을 관찰할 수 있다. 이를 통해 CoAl-LDH@Al 의 합성이 잘 되었음을 확인 할 수 있었다. 또한, XRD를 분석해 보면 CoAl-LDH 피크와 Al 피크를 관찰할 수 있었고 이로 인해 원하던 물질이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.

5.1.2 CuAl-LDH@Al ● SEM Image and XRD pattern of Cu-Al core shell catalyst

Fig 4. SEM images of CuAl-LDH@Al core-shell (200℃)

Fig 3. XRD pattern of CuAl-LDH@Al core-shell (200℃)

 CuAl-LDH@Al의 경우 CoAl-LDH@Al의 방식과 같이 합성해 보았으나 합성이 되질 않았고, 이로 인해 CuAl-LDH에서 사용되는 조건인 pH를 대입하여 실험을 진행해 보았다. 그 결과 pH가 6.9이고 Al이 0.5g, 증류수가 40ml, 합성온도 200℃에서 1시간 동안 합성한 샘플이 와인 브라운 계열의 색이 나왔고 이를 분석해본 결과는 다음과 같다. XRD 데이터를 통해 표면에 가 합성되었다고 생각해 분석을 진행하였으나 SEM 사진을 통해 보니 LDH구조가 합성되지 않았음을 확인할 수 있었다.

5.1.3 NiAl-LDH@Al ● XRD pattern of Ni-Al core shell catalys

Fig 5. XRD pattern of the NiAl-LDH@Al core-shell (dried at 393 K) and the Ni/Al2O3@Al catalyst(reduced at 673K)

Fig 6. SEM and TEM images of a) NiAl-LDH@Al core-shell dried at 393 K and b) Ni/Al2O3@Al catalyst reduced at 673 K. a1) SEM image of Al metal particle, a1 inset) and a2) SEM of the NiAl-LDH@Al, a3) and a3 inset) TEM of NiAl-LDH@Al and Electron diffreaction (ED) pattern of the NiAl-LDH shell, respectively. b1) and b2) SEM images of Ni/Al2O3@Al, b3) TEM of Ni/Al2O3@Al, b3 inset) ED pattern on the shell.

Ni:Al =1:2의 몰비율로 200℃, 150℃, 120℃에서 Al 0.5g, 증류수 40ml의 조건으로 합성을 시도했으며 ,SEM 사진을 통해 꽃모양의 표면을 관찰할 수 있다. 이를 통해 CoAl-LDH@Al 의 합성이 잘 되었음을 확인 할 수 있었다. 또한, XRD를 분석해 보면 CoAl-LDH 피크와 Al 피크를 관찰할 수 있었고 이로 인해 원하던 물질이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. 이를 반응에 활용하기 위하여 reduction하여 SEM과 XRD, TEM 분석을 진행하였으며 reduction되며 구조가 망가지지 않고 LDH에 수소가 들어가며 수산화 이온과 질산화 이온 등의 anion이 빠져나가고 이를 통해 Fig.6의 오른쪽의 그림과 같이 Ni NP들이 붙는 구조가 형성됨을 알 수 있었다.

5.2 Experiments Data of Ni-Al core shell catalyst 의 메탄화 반응을 통해 아래의 catalyst들의 특성을 파악한다.

Table 1. Properties of the Ni/Al2O3@Al and Ni/Al2O3 catalysts

Fig 7. a) CO2 conversion and CO selectivity by the CO2 methanation reaction (space velocity = 78,600 ml h-1 gcat-1) and b) turnover frequency (TOF) on the Ni/Al2O3@Al core-shell and the conventional Ni/Al2O3 catalysts (● : Ni/Al2O3@Al reduced at 673 K, ■ : Ni/Al2O3@Al reduced at 823 K, ▲: Ni/Al2O3 reduced at 823 K)

코어-쉘 구조와 기존 촉매가 Ni이 포함된 %는 비슷하지만, 단위 g당 active site가 많고 분산도가 월등히 좋았으며 particle size가 상대적으로 작은 것으로 보아 뭉치지 않고 고르게 퍼져있다는 것을 알 수 있었다. 이는 촉매의 활성점인 Ni이 상대적으로 표면에 많이 고르게 분포되어 있음을 말해준다.
앞서 합성된 촉매를 반응에서 실제로 사용해본 결과 우리의 예측과 같이 강한 흡열반응인 메탄화 반응에서 Conversion과 Selectivity가 우수함을 알 수 있었고, 뿐만 아니라 active site 당 반응속도를 나타내주는 TOF 또한, 우수함을 확인할 수 있었다.

결과 및 평가

포스터

완료작품의 평가

개발 과제 관련 향후 전망

◇ 이번 실험을 통해서 LDH 구조와 Core-shell 구조를 기반으로 촉매를 합성하는데 성공하였다. 이러한 MeAl-LDH@Al를 Reduction 시켜 사용한다면 화학반응에서 작용하는 촉매로 활용될 수 있으며, Al코어를 사용함으로써 Reduction 후 촉매 support로 가장 많이 사용되는 가 생성되어 별도의 support가 필요 없다. 금속 core를 사용하여 강한 흡열반응에서 비금속 core에 비해 전환율이 뛰어나다. 또한, 일부 강한 발열 반응에서 표면온도 상승으로 인해 equilibrium conversion이 낮아져 반응성이 떨어질 수 있는 상황을 높은 열전도도를 가진 금속 core덕분에 보완할 수 있다. 이러한 특성 덕분에 열적으로 불안정한 반응을 안정적으로 반응시킬 수 있어 기존 촉매에 비해 수요가 있을 것으로 생각된다.

◇ MeAl-LDH@Al를 Al판에 합성하여 Reduction시키지 않고 사용하면 LDH구조로 인하여 Super Capacitor의 전극으로도 사용할 수 있다. 현재 친환경을 위한 전기자동차가 부상하고 있다. 고출력을 낼 수 있는 Super Capacitor를 사용하면 기존의 리튬이온배터리를 대체 하거나 보완할 수 있어 전망이 매우 좋다.