기능성고분자2조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 고분자 젤레이터 배열비교를 통한 고성능 고분자 젤 전해질 개발..

영문 : Effects of Gelator Configuration on Gel Polymer Electrolyte Performance..

과제 팀명

기능성고분자 2조

지도교수

문홍철 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 20153400** 최*영 (팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 20153400** 이*영

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 디스플레이 등 전기화학적 디바이스의 급격한 발전에 따라 고분자 젤 전해질은 다양한 전기화학 디바이스에 포함되는 기본적인 물질로서 많은 개발이 진행되었다. 특히, 고분자 젤 전해질의 종류 중 하나인 이온젤은 높은 이온전도도와 기계적으로 강건하다는 장점과 더불어 기존 액체 전해질의 휘발성과 누액등의 문제를 극복한다는 점에서 차세대 웨어러블 전기화학 디바이스에 적용할 유망한 전해질로 평가받고 있다.

◇ 이온젤은 이온성액체와 고분자 젤레이터로 구성된다. 특히, 고분자 젤레이터의 물성은 이온젤의 성능에 영향을 많이 주기 때문에, 다른물질로 이루어지는 젤레이터나 다른 구조를 갖는 젤레이터의 개발이 많이 이루어지고 있다.

◇ 이에 근거하여, 본 과제에서는 고분자 젤레이터가 갖는 다른 형태의 배열이 이온젤 성능에 미치는 영향을 분석하고자 한다. 현재 블록공중합체와 랜덤공중합체는 가장 흔히 사용되고 있는 고분자 젤레이터이다. 특히, 스티렌과 알킬메타크릴레이트는 공중합체를 구성할 때, 흔히 쓰이는 모노머이기에, 본 연구에서는 PEMA-r-PS와 PEMA-b-PS을 통하여 고분자 배열에 따른 젤 전해질의 성능을 비교한다.

◇ 위 분석을 바탕으로 더 나은 성능을 갖는 고분자 젤 전해질의 배열을 확인할 것이며, 최종적으로 더 나은 기계적강도를 갖는 고분자 젤 전해질을 인장센서에 적용하는 것을 목표로 하여 과제를 진행하였다.

개발 과제의 배경

◇ 액체 전해질은 높은 이온전도도와 전극과의 접촉성 등의 장점을 갖는다. 하지만, 핸드폰 배터리 폭발 등 기존 액체 전해질에서 끊임없이 제기되는 안정성에 대한 문제는 액체 전해질의 휘발성 및 누액문제와 크게 연관된다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 고체 전해질 개발의 중요성이 강조되고 있다.

◇ 또한, 최근 인공지능이나 IoT분야와 같은 컴퓨터 및 로봇 산업의 급격한 발전에 따라 기존 쓰이던 딱딱한 물질로부터 부드러운 물질로의 패러다임의 전환이 일어나고 있다. 따라서, 신축성있고 변형가능한 젤상태인 이온 젤 전해질은 미래 산업에 적용될만한 전해질로 평가받고 있다.

◇ 따라서, 본 연구에서는 유망한 전해질인 이온 젤의 성능을 개선할 방안으로써 고분자의 배열을 제시한다. 배열에 따른 이온 젤을 비교하여 더 나은 성능을 갖는 젤 전해질을 개발하고자 한다.

◇ 본 연구개발은 고성능 젤 전해질을 개발함과 더불어 고분자 젤레이터의 배열에 따른 젤 전해질의 특성을 분석할 것이기 때문에, 미래 더 나은 성능의 고분자 젤레이터를 개발함에 방향을 제시할 수 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 비교하고자 하는 두 종류의 고분자, 랜덤공중합체인 PEMA-r-PS와 블록공중합체인 PEMA-b-PS를 합성한다. 이때, 블록공중합체의 특징인 자가조립을 피하기 위해서, 낮은 분자량의 고분자를 합성한다. 또한, 배열에 따른 영향만을 비교하기 위하여 각 고분자의 분자량 (Mn)과 구성물질의 조성을 유사한 수준으로 조절한다.

◇ 합성 방법인 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합 방법을 통해 재현성이 있으며, 합성 간 넣는 물질의 비율과 시간을 조절함으로써 분자량 ()을 세밀히 조절한다. 

◇ 고분자 젤 전해질의 가장 중요한 특성인 기계적강도와 이온전도도를 측정함으로써, 더 나은 특성을 갖는 고분자 젤 전해질을 개발한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

전 세계적인 기술현황

◇ Mechanically Robust, Highly Ionic Conductive Gels Based on Random Copolymers for Bending Durable Electrochemical Devices [2]

그림 1. 이온성 고분자 P[S-r-VBMI][PF6] 합성 경로

- 물리적으로 가교된 이온 젤을 위해 이온성 액체와 비슷한 구조를 가지는 단량체인 VBMI를 이온성액체에 녹는 부분으로 하여 전하를 갖는 고분자를 중합하였다. 해당 단량체로 이루어진 단일중합체 및 랜덤공중합체는 보편적으로 사용되는 SMS 이온 젤에 비해 훨씬 높은 이온전도도를 보여준다. 이와 더불어 기계적 강도 측면에서도 SMS 기반 이온 젤에 비해 크게 떨어지지 않는 성능을 보였다. 본 연구를 통해 얻어진 물리적으로 가교된 이온 젤의 뛰어난 이온전도도와 기계적 물성을 활용하여 구부릴 수 있는 전기변색 디스플레이를 구현하는 데 성공하였다. 이는 높은 변색 성능과 더불어 굽힘 테스트에서도 높은 내구성을 보였다.

◇ Ionoskins: Nonvolatile, Highly Transparent, Ultrastretchable Ionic Sensory Platforms for Wearable Electronics (Y. M. Kim, H. C. Moon, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907290.) [3]

그림 2. PMMA-r-PBA 고분자 기반 이온젤의 신축/이완 시의 변화 모식도

- 이온 젤의 신축성을 향상시키기 위해 Tg가 낮은 고분자를 이온성 액체에 녹지 않는 부분으로 활용하여 공중합체를 중합하고, 젤레이터로 사용하였다. 본 연구에서 채택된 적절한 비율의 공중합체를 사용한 이온 젤은 외력이 가해졌을 때 낮은 Tg의 이온성 액체 불용성인 부분이 신축하여 stress를 분산시켜 더 높은 strain까지의 신축 성능을 보여주었다. 높은 신축성을 갖는 이 ion gel을 응용하여 뛰어난 성능을 보이면서도 신체의 여러 부분에 붙여서 사용할 수 있는 매우 간단한 skin-type strain sensor (Ionoskin)를 제작할 수 있다.

◇ Mechanically robust and thermally stable electrochemical devices based on star-shaped random copolymer gel-electrolytes [4]

그림 3. (a) star-shaped PS-r-PMMA와 (b) 선형 PS-r-PMMA 기반 이온젤의 변형 시 코어에 의한 고분자 사슬 이완의 차이 모식도

- 이온 젤 제작에 사용되는 선형의 랜덤공중합체인 PS-r-PMMA 개선하고자, 6-arm star-shaped PS-r-PMMA[(S-r-M)6]를 합성하였다. star-shaped polymer를 이용한 이온 젤은 폴리스티렌 부분의 물리적 가교와 코어-arm의 공유결합 등에 의해 비슷한 비율의 선형 젤레이터보다 더 높은 기계적 강도 및 열적 안정성을 보여준다. 높은 기계적 강도를 활용하여, 해당 젤을 원하는 모양으로 잘라 전기 화학 발광(electrochemiluminecent, ECL) 소자에 적용할 수 있다. 또한, 높은 온도에서도 ECL 소자의 모양을 유지하고, 작동이 가능한 향상을 보여주었다.

◇ Synergistic Increase in Ionic Conductivity and Modulus of Triblock Copolymer Ion Gels [5]

그림 4. 중간 블록 길이가 다른 두 SEAS 기반 이온젤의 모듈러스 vs 이온전도도 그래프

- 삼중 블록공중합체의 중간 블록으로 사용된 고분자의 물성 및 길이에 따른 영향을 알아보기 위해 SMS, SOS, SEAS 등의 고분자를 이용하여 이온 젤을 제작하고, 물성을 비교 분석해보았다. Tg가 낮은 폴리에타크릴레이트를 중간 블록으로 사용된 고분자는 이온 젤에서 고분자 비율 증가에 따른 이온전도도 감소량이 비교적 적은 경향을 보였다. 또한, 중간 블록 고분자가 짧을수록 기계적 물성은 물론 이온전도도의 향상됨을 확인하였다. 이는 SEAS를 기반으로 한 전해질 게이트 트랜지스터는 준수한 성능과 더불어 향상된 안정성을 보였다.

특허조사 및 특허 전략 분석

번호	종류	지식재산권명 (발명의 명칭)	출원(등록)일	출월(등록)기관명	출원(등록)국명	출원(등록)번호
1	특허출원	공중합체, 이를 포함하는 온도 감응 젤 및 온도 센서	18.10.05.(20.03.23.)	서울시립대학교 산학협력단	대한민국	10-2018-0119247 (10-2094273)

그림 5. P(S-r-BzMA-r-MMA)의 합성 과정

◇ 해당 발명은 온도에 따라 이온성 액체에 녹는 정도가 변하는 공중합체의 성질을 이용하는 온도에 감응하는 젤 및 온도 센서에 대한 것이다. 상기 공중합체는 이온성 액체에 녹는 반복 단위, 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위, 온도에 감응하는 반복 단위로 구성되어 있으며, 본 발명에 해당하는 공중합체의 예시인 P(S-r-BzMA-r-MMA)의 합성 과정을 그림 5에 나타내었다. 해당 공중합체를 이용한 젤은 온도 감응 센서로 사용되기에 적합한 물성을 가지며, 다른 부품 없이도 간단히 센서로 구현이 가능하다.

번호	종류	지식재산권명 (발명의 명칭)	출원(등록)일	출월(등록)기관명	출원(등록)국명	출원(등록)번호
2	특허출원	다중 자극 반응성 ABC 타입 삼중 블럭 공중합체의 자가조립된 고분자전해질 복합 구조체 및 그의 응용	17.04.05.	한양대학교 에리카산학협력단	대한민국	10-2017-0044235

그림 6. ABC 타입 삼중 블록공중합체의 자가조립 메커니즘 모식도

◇ 다중 자극 반응성 ABC 타입 삼중 블록공중합체의 자가조립된 고분자 전해질 복합 구조체와 그에 대한 응용에 관한 발명이다. 그림 6은 해당 발명의 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 해당 발명의 삼중 블록공중합체 기반 하이드로젤 용액은 하한 임계 용액 온도(LCST)에서 양전하성 및 음전하성 고분자를 사용한 블록 간의 정전기적 상호작용에 의해 코어를 형성한다. 자극 반응성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록은 용액 내 친수성 브릿지를 형성한다. LCST 이상에서, 자극성 고분자 블록의 상전이를 통해 소수성 부분 주변에서 코어를 재형성한다. 소수성 상호작용의 증가는 친수성 고분자 간 수소 결합을 강화로 이어지며, 궁극적으로 기계적 물성이 강화된 하이드로겔을 얻어낼 수 있다. 이 겔은 pH, 온도 등 다양한 자극과 관련된 분야에 응용될 수 있을 것이다.

번호	종류	지식재산권명 (발명의 명칭)	출원(등록)일	출월(등록)기관명	출원(등록)국명	출원(등록)번호
3	특허출원	리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지	19.09.10.	주식회사 엘지화학	대한민국	10-2019-0112171

그림 7. 열경화성 전해질 조성물에 사용되는 폴리머 또는 올리고머의 구조 예

◇ 해당 발명은 열경화성 전해질 조성물과 이를 통해 제조한 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 그림 7은 해당 발명의 열경화성 전해질 조성물에 포함되는 폴리머 또는 올리고머의 구조 중 하나이다. 그림 7에서 k:(m+n)은 1:0.001~1이고, m:n은 1:0.1~10이다. 리튬 이차전지에 젤 폴리머 전해질 조성물을 주입하기 전 상온에서 프리 겔화에 의한 문제를 해결하기 위하여 그림 7로 예를 들 수 있는 폴리머 또는 올리고머를 사용한 조성물을 사용하였다. 이를 통해 이차전지 제조 시 젖음성을 높이고, 중합개시제에 의한 부반응을 억제하여 고성능의 리튬 이차전지 구현이 가능하다.

기술 로드맵

내용

시장상황에 대한 분석

경쟁제품 조사 비교

내용

마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 고분자 합성에 사용하는 방법은 라디칼 중합 방법의 하나인 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합법이다. RAFT 중합법은 한 번에 모든 물질을 넣고 합성을 진행하며, 넣는 양과 시간에 의해서 고분자의 중요한 특성인 분자량()과 PDI (polydispersity index) 및 구성물질의 조성을 조절하기 쉽다.

◇ 고분자 젤레이터의 배열 분석에 따른 젤 전해질 성능의 향상은, 현 연구를 통해 개발되는 고성능 젤 전해질 뿐만 아니라 미래 고분자 젤 전해질의 성능향상을 위한 젤레이터 개발에 방향성을 제시할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 이온 젤은 solution 처리에 용이한 고분자 젤레이터와 이온성 액체로 구성되므로 이온 젤 제작과정은 추가적인 공정처리 없이 쉽게 이루어진다. 따라서, 대량 생산이 편리하다는 장점을 갖는다.

◇ 이온 젤의 뛰어난 안정성과 높은 기계적 강도와 이온전도도를 바탕으로 물체나 사람의 움직임을 인식하는 센서, 플렉서블 디스플레이, 미래의 웨어러블 소자 등에 다재다능하게 접목할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

단계별 세부개발 내용	담당자	개발기간 (월단위)				비고
단계별 세부개발 내용	담당자	9	10	11	12	비고
고분자 합성 및 Mn , PDI, H-NMR 분석	최원영	O	O
고분자 젤 전해질의 기계적강도 측정	이우영		O	O
고분자 젤 전해질의 이온전도도 측정	이우영		O	O
고분자 젤 전해질 기반 인장센서 성능 평가	이우영, 최원영			O	O
고분자 젤 전해질 기반 변색소자 성능 평가	이우영, 최원영			O	O

구성원 및 추진체계

◇ 고분자 합성 및 , PDI, H-NMR 분석 : 서로 다른 배열을 갖는 고분자인 PEMA-r-PS 와 PEMA-b-PS를 합성하고, 합성한 고분자가 목표로하는 분자량과 PDI, 구성요소의 조성을 충족하는지 GPC와 H-NMR을 통해 분석한다. - 최원영

◇ 고분자 젤 전해질의 기계적강도 측정 : 합성한 두 고분자를 기반으로 다른 IL 비율 (3:7, 4:6, 5:5)을 포함하는 고분자 젤 전해질을 만들고, 해당 물질에 대한 기계적강도를 monitored force and torque measurement system를 통해 측정한다. - 이우영

◇ 고분자 젤 전해질의 이온전도도 측정 : 합성한 두 고분자를 기반으로 다른 IL 비율 (3:7, 4:6, 5:5)을 포함하는 고분자 젤 전해질을 만들고, 해당 물질에 대한 이온전도도를 EIS (Electrochemical impedance spectroscopy)를 통해 측정한다. - 이우영

◇ 고분자 젤 전해질 기반 인장센서 성능 평가 : 위 측정을 통해 더 나은 물성을 갖는 고분자 젤 전해질을 인장센서에 적합한 모양으로 제작한다. 그리고, 손가락에 부착하였을 때 그 움직임을 저항의 변화를 통해 정확히 측정되는지 확인한다 - 이우영, 최원영

◇ 위 실험을 진행하는 순서를 정리하면, 1. 분석하고자 하는 고분자 배열만 다르고 나머지 특성은 비슷한 수준으로 조절 2. 합성된 고분자의 기계적강도 및 이온전도도 측정 3. 배열을 통해 개선된 기계적강도를 바탕으로 적용한 인장센서의 성능 확인이다.

설계

설계사양

제품의 요구사항

내용

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

내용

포스터

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용