Batman
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : Electropolymerization에 의한 SEI 형성 메커니즘 분석
영문 : SEI formation mechanism by electropolymerization
과제 팀명
Batman
지도교수
정철수 교수님
개발기간
2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 2016890014 김용은(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 2016340020 심준섭
서울시립대학교 화학공학과 2018340029 윤예은
서울시립대학교 화학공학과 2018890005 구홍지
서울시립대학교 화학공학과 2018890077 조하진
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
- 리튬이온배터리의 PC/DEC 전해액에 ICEMA를 첨가하여 SEI 층 형성을 유도한다.
- ICEMA 첨가제와 PC/DEC 전해액을 사용한 리튬이온배터리의 성능을 분석한다.
- ICEMA 첨가 농도를 최적화한다.
- ICEMA에 의한 SEI 층 형성 메커니즘을 연구한다.
개발 과제의 배경
현재 리튬이온배터리는 휴대전화나 노트북과 같은 모바일 IT 기기에 사용되는 소형 배터리와 전기자동차 및 ESS(Energy storage system)에 사용되는 중대형 배터리로 구분되며, 최근에는 전기자동차용 배터리를 중심으로 가파른 시장 성장세를 보인다.
리튬이온배터리는 양극재, 음극재, 분리막 및 전해질로 구성되며, 이들을 4대 소재라고 부른다. 배터리의 안전성 및 성능을 향상하기 위해 4대 소재별로 다양한 연구가 이루어지고 있고, 해당 연구는 전해질을 중심으로 진행하였다.
전해질은 리튬이온을 전달하는 매개체며, 액체 전해질은 대표적인 전해질로 ‘전해액’으로 불린다. 전해액은 전해질 염, 유기용매, 첨가제로 구성된다. 전해질 염은 리튬이온이 통과할 수 있는 이동통로로, 높은 이온전도도와 화학적 안전성을 가진 LiPF6를 주로 사용한다.
유기용매는 염을 용해하기 위해 사용되며 높은 유전율과 낮은 점도를 가진, 이온전도도가 높은 유기액체여야 한다. 하지만 유전율이 높으면 극성이 높아져 점도가 증가하는 문제가 있어, 고유전 특성의 cyclic carbonate(EC: ethylene carbonate, PC: propylene carbonate)와 점도가 낮은 linear carbonate(DEC: diethyl carbonate, EMC: , DMC)를 혼합하여 사용한다. 이외에도 유기용매는 화학 반응성 및 온도에 따른 특성 변화, 융점 및 발화점 등 안전성에 중요한 특성을 가진다.
첨가제는 특정 목적을 위해 소량으로 첨가되는 물질이다. 양극용 첨가제는 표면을 보호하여 열화 및 발열을 억제하고 과충전을 방지하는 효과가 있고, 음극용 첨가제는 주로 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하여 전지의 수명과 성능을 향상한다.
현재 상용화된 리튬이온배터리의 전해액 구성은 LiPF6 염과 EC/DEC 용매이다. EC는 고유전율(350K에서 k=89.78)을 가졌지만, 융점이 36.4℃로 높다는 단점이 있다. 따라서 저온에서 점도의 증가로 이온전도도가 크게 떨어지고, 배터리 성능은 저하된다.
이에 반해 PC는 융점이 –48.8℃로 매우 높고, EC와 비슷한 수준의 높은 유전율(300K에서 k=64.92)을 갖고 있다. 하지만 흑연계 음극재를 사용하는 리튬이온배터리에서 PC 활용은 어렵다. 흑연 층간에서 PC와 solvation 된 리튬이온의 비가역적인 삽입 반응(intercalation)으로 흑연의 exfoliation을 유발하기 때문이다.
PC에 의한 흑연의 exfoliation을 방지하기 위한 다양한 연구가 진행 중이며, 그중 한 가지는 첨가제에 의한 SEI의 형성이다. 선행 연구에 따르면 capacitor에서 ICEMA(2-Isocyanatoethyl methacrylate) monomer가 graphite 전극에서 polymerization 되며 graphite 표면을 보호하는 효과를 보이는 것으로 나타났다. 리튬이온배터리에서도 ICEMA 첨가제를 이용하여 이와 유사한 효과를 나타내는지 확인하고, 이를 이용해 흑연 음극재에서 PC 유기 용매의 상용화를 기대하고자 한다.
개발 과제의 목표 및 내용
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
- 전기중합 기술 현황
전기중합은 전도성 폴리머가 형성되어 단량체 용액에서 전도성 기질로 침전되는 코팅 절차이다. 이것은 보통 상대적으로 작은 면적의 코팅에서 선택하는 방법이다. 전기중합 조건, 특히 적용된 전위와 전류를 선택할 때 주의해야 한다. 적용된 전위는 단량체를 산화시키고 중합시킬 수 있을 만큼 높아야 하지만 금속이 용해되거나 부식을 유발하지 않을 만큼 낮아야 한다.
Potentiostatic 전기중합은 일정한 전위의 적용을 포함한다. 적용된 전위에 따라 중합 속도를 조절할 수 있다. 코팅 절차 동안 퇴적된 필름에서 물질이 배출되지 않기 때문에 Potentio 전기중합과는 다르다. 이런 전기중합의 적용 영역은 금속의 부식 방지에서 전자 크롬 장치를 통해 에너지 변환 및 저장의 최첨단 수단까지 다양하다. 결과적인 폴리머 필름의 특성은 전구체의 특성, 전해질 구성 및 합성의 전기화학적 조건에 따라 매우 다를 수 있다. 따라서 기술 프로세스를 더욱 발전시키고 새로운 기능성 코팅을 설계하기 위해서는 전기중합에 대한 보다 깊은 이해가 특히 중요하다.
- ICEMA의 셀룰로스 나노 결정체 아크릴 기능화
재생 가능한 식물 기반 물질에서 유래한 셀룰로스 나노결정체(CNC)는 복합 상으로서 폴리머 매트릭스에서 분산됨으로써 폴리머의 특성을 개선할 수 있는 강력한 잠재력을 나타낸다. 그러나 CNC의 친수성과 낮은 열 안정성은 일반적인 중합체에서 입자 분산성을 저하시키고 중합체의 처리 조건을 제한한다. 연구된 한 가지 방법은 표면 화학을 변경하기 위한 CNC의 수정이다.
isocyanate 기능성 아크릴 분자(ICEMA)를 통한 아크릴기의 도입은 orthogonal two-step으로 이뤄지는데 여기서 CNC는 isocyanate를 통해 먼저 modified 되고 아크릴 및 Styrenic 단량체와 결합하고 아크릴기를 공동 중합하기 전에 장기간 저장할 수 있다. 그 결과 modified 된 CNCs(mCNCs)는 변형되지 않은 CNCs에 비해 유기 용매에서 향상된 친수성과 분산성을 보였다.
- Acryl계 전기중합
균일하고 고밀도 리튬 증착을 가능하게 하고 Li 금속 양극의 쿨롱 효율을 개선하기 위해 탄산염 기반 전해질의 효과적인 첨가물로 AN을 사용한다. 이론적 연구에 따르면 AN은 Li 증착 과정에서 전해질이 전기화학적 분해되기 전에 Li 표면에서 cathodic 하게 전기중합 된다. 폴리아크릴로나이트릴(PAN)은 니트릴기(C≡N)와 양이온(Li+)의 조화로 인해 폴리머 전해질의 우수한 후보물질로 알려져 있다. Li deposition이 Li anode 표면에서 PAN-SEI가 없이 일어나면 전해질 분해로 인해 문제가 일어난다. AN 첨가제가 있다면, 전기중합으로 인해 PAN이 전해질 분해가 일어나기 전 형성된다. PAN-SEI는 접점에서 desolvated 된 Li 이온들의 균일한 분포를 가능하게 하여 균일한 Li 증착을 초래한다.
이 외에도 AAN(PC 전해질에서 SEI 층 형성을 위한 첨가제, 환원 유도 비닐 그룹의 전기중합), PECA(고전압 고분자 전해질, 전이 금속 이온 차단층 및 LIB의 전해질 침식과 입자 균열에 대한 완충 층 역할) 등 다양한 acryl계 첨가제가 사용되고 있다.
- template 전기중합
퓨란, 티오펜, 피롤, 아닐린과 같은 방향족 단량체의 전기 중합(electro polymerization)은 전극 표면에 전도성 중합체를 준비하는 강력한 방법이며, 여기서 음극 산화 결합이 진행되어 중합체 증착이 발생한다. 전극을 덮는 template를 이용해 형상의 전도성 고분자 물질을 구성하는 template 방식의 전기중합에 대한 보고가 많았다. 나노 와이어, 나노 로드, 마이크로파이버와 같은 비등방성 1 방향성 (1D) 재료는 화학 및 바이오 센서, 유기 전계효과 트랜지스터, 전자 크롬 디스플레이, 축전기 등과 같은 고분자 소자에 사용될 가능성이 있다. 이러한 1D 나노 구조를 다루기 위해서는 전극 표면에 nano pore template를 사용하는 것이 증착된 전도성 고분자 물질에 기공의 모양을 반영하는 가장 간단한 방법이다.
- 특허조사 및 특허 전략 분석
리튬 이차전지용 전극 보호층 및 이의 제조방법
PCT(국제 특허) 특허 번호: 10-2019-0067689 출원인: 주식회사 엘지화학 출원일: 10 June 2019
리튬 이차전지용 전극 보호층 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보호층의 구성 성분으로서 폴리디메틸실록산의 유용성이 제기됨에 따라, 리튬 이차전지 내에서 폴리디메틸실록산을 중합하는 기술에 대한 관심이 커지고 있다. 폴리디메틸실록산은 사이클로실록산으로부터 중합될 수 있으며, 이때, 상기 사이클로실록산의 중합 반응은 산촉매를 이용하여 진행되므로, 상기 중합 반응 종료 후 산을 제거하는 공정이 필수적으로 필요하다는 단점이 있다. 전해액에 사이클록실록산계 화합물을 첨가한 후 전압을 인가하여 중합 반응을 유도하는 간단한 전기중합 반응에 의해 폴리디메틸실록산을 중합할 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산은 전극의 표면에 형성되어 전극 보호층의 기능을 하는 효과가 있다.
리튬 이차 전지 첨가제
PCT(국제 특허) 특허 번호: 10-2004-0047210 출원인: 주식회사 엘지화학 출원일: 23 June 2014 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지에 있어서, 전지의 양극 및 전해질이 각각 금속 수산화물 및 시클로헥실벤젠(CHB)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 과충전 방지제인 CHB를 사용한 리튬 이차 전지에서 발생되는 고온 보존시의 용량 감소 문제를 금속 수산화물을 사용하여 최소화함으로써, 기존의 CHB에 의한 과충전시의 안전성 뿐만 아니라 고온 보존 특성이 향상된 고용량의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. CHB는 과충전시의 전지 전위에 다다르게 되면 전해중합(electropolymerization) 반응을 진행하여 양극 표면에 부도체 피막을 형성하게 되며, 이로 인해 전지의 작동이 지연되어 과열로 인한 전지의 발화를 방지할 수 있게 된다.
리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
PCT(국제 특허) 특허 번호: 10-2019-0085824 출원인: 삼성에스디아이 주식회사 출원일: 16 July 2019 PF2O2SiR1R2R3의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용되는데, 이는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다. 하지만 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 본 특허에서 언급한 전해질 첨가제를 이용하면 고온 보관 시 전지 저항이 증가되는 것이 억제되고 고온에서 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
Electropolymerization of a coating onto an electrode material
US(미국 특허) 특허 번호: (US)09337514 출원인: COLORADO STATE UNIVERSITY RESEARCH FOUNDATION PRIETO BATTERY, INC. 출원일: 26 June 2014 비닐계 단량체를 본 발명의 용액으로부터 전극 재료의 표면상에서 환원 중합시켜서, 전극 재료의 표면에 강하게 결합된 얇은 전기 절연성 고체-중합체 전해질 코팅을 생성하는 방법을 기재한다. 강한 결합은 제2 전극이 고체-중합체 전해질 상에 직접 코팅되게 하고, 그로 인해서 Li-이온 배터리 전지를 위해서 필요한 성분을 도입할 수 있다. 전극 재료로부터 전자를 받음으로써 쉽게 환원되는 적어도 1종의 개시제 종이 비닐 종의 중합을 허용하기 위해서 전기중합 침착 용액 중에 포함되며, 개시제 종이 존재하지 않는다면 비닐 종은 사용된 전극 재료 또는 용매에 손상을 일으키지 않고는 전기화학적으로 중합하지 않을 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 리튬이온배터리에서 사용하기에 효과적인 전극 상에 고체-상태 전해질을 전착시키는 방법을 제공하는 것이다.
- 연구의 특허 전략
- 단독 사용 시 LIB에서 음극 박리현상을 일으키는 PC/DEC 전해액에 ICEMA를 첨가하여 PC계 전해액을 사용 가능하게 한다. 또한 기존에 PC계 전해액의 첨가제로 알려진 Furanone, FEC 대비 acrylate계의 첨가제인 ICEMA 소재는 새로운 발견이라는 점에서 의의를 가지며 가격 면에서 강점을 갖기 때문에 경쟁력 있는 첨가제가 될 것으로 기대된다.
- SEI층 형성에 관한 메커니즘은 현재도 제대로 알려진 바 없는 상태이며 이를 발견하기 위해 활발한 연구가 진행 중이다. In situ IR을 통해 PC/DEC 전해질에 ICEMA를 첨가하였을 때, Electropolymerization에 의한 SEI층 형성 메커니즘을 분석하여 기존에는 알려지지 않은 독창적인 결과를 얻을 수 있을 것이다.
- PC/DEC 전해액에 ICEMA 첨가제를 이용한 LIB cell의 온도 별 rate test를 통해 기존에 사용하는 EC/DEC 전해액 대비 성능을 비교하고, EIS 분석을 통해 리튬 이온 배터리의 회로를 설계한다면 더 근거 있는 특허를 출원할 수 있을 것이다.
시장상황에 대한 분석
- 경쟁제품 조사 비교
내용
- 마케팅 전략 제시
내용
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
내용
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
내용
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
내용
설계
설계사양
제품의 요구사항
내용
설계 사양
개념설계안
내용
이론적 계산 및 시뮬레이션
내용
상세설계 내용
내용
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
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포스터
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관련사업비 내역서
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완료작품의 평가
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향후계획
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특허 출원 내용
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