코발트블루

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 전이금속에 따른 바이메탈형 CoM-ZIF/CdS의 수소 생산 성능 향상

영문 : Enhanced Bimetallic CoM-ZIF/CdS for effective photocatalytic hydrogen evolution

과제 팀명

코발트블루

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2019340039 이유림(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2019340029 안채현

서울시립대학교 화학공학과 2019340037 이수민

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 친환경적 수소 에너지 생산을 위한 광촉매 연구의 필요
◇ ZIF-67 개선을 위한 doping 금속 종류와 비율 선정
◇ Bimetallic CoM-ZIF/CdS 합성을 위한 실험 계획 수립
◇ 실험 데이터를 바탕으로 광촉매 간 수소 생산 성능 비교, 분석 및 최적의 광촉매 선정

개발 과제의 배경

[그림1,2]

◇ 2차 산업혁명 이후 다양한 에너지원의 등장으로 인류의 삶은 더 풍족하고 편리하게 변화하였다. 그러나 한편으로는 지속적인 화석 연료 사용으로 지구 온난화와 에너지 문제가 이어지고 있다. 산업화가 시작된 이후 지난 170년간 지표면 온도는 약 1.11°C 상승했으며, 이러한 기후변화로 해수면 또한 0.20m 상승했다. 이 때문에 석유, 석탄, 천연가스를 대체할 신재생 에너지에 대한 필요성이 대두되고 있다.
태양 에너지는 친환경적이면서도 고갈되지 않는 유용한 대체 에너지이지만, 현재 이를 효과적으로 저장할 수 있는 방법이 주요 과제로 남아있다. 이러한 측면에서 수소는 약 436 kJ/mol의 큰 결합 에너지와 30~50%의 에너지 효율을 가지고 있어 태양의 풍부한 빛 에너지를 저장할 수 있는 주요 물질이자 유용한 환원제로 주목받고 있다. 뿐만 아니라 기존의 탄소 기반 원소들과 달리 연소 후 생성물로 물만을 배출하여 친환경 연료로 각광받고 있다.

[그림3]

최근에는 전 세계적으로 친환경 자동차 이용률이 증가하면서 수소 연료 전지로서의 이용률도 더욱 확대되는 추세이다. 따라서 보다 경제적이고 효율적인 수소 생산 방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

◇ 광촉매(photocatalyst)는 빛에너지를 흡수하여 광화학 반응을 개시하고, 촉진하는 촉매로, 태양에너지를 화학에너지로 변환하는 역할을 한다. 대표적인 광촉매 재료로는 이산화티타늄(TiO2), 텅스텐산화물(WO3), 흑연탄소질화물(g-C3N4), 금속황화물(CuS, ZnS) 등이 존재한다. 광촉매 반응에 대한 연구는 주로 유기물 분해반응과 물분해반응에 대하여 이루어지고 있다. 그 중에서도 광촉매를 이용한 물분해반응은 신재생에너지인 태양광 에너지와 물을 이용하여 친환경적으로 수소에너지를 생산할 수 있다는 점에서 큰 주목을 받고 있다. 광촉매에 의한 수소 생성은 다음과 같은 메커니즘에 의해 일어난다.

먼저, 광촉매가 태양광을 흡수하면 전자와 정공이 형성된다. 다음으로, 전자는 에너지를 얻어 전도띠로 이동하고, 정공은 원자가띠에 남아있게 되면서 전자-정공 쌍이 분리된다.  마지막으로, 분리된 전자와 정공이 각각 물과 단계적으로 반응하여 수소와 산소가 생성된다. 이 과정에서 수소 생산의 효율을 결정하는 주요 요인은 전자-정공 쌍의 재결합과 광촉매의 band gap 영역이다. 광촉매의 band gap이 자외선보다는 가시광선을 흡수하여 전자를 여기시킬 수 있는 범위에 있어야 효율이 높다고 할 수 있다. 또한, 에너지를 받아 분리된 전자와 정공이 다시 결합하게 되면 프로톤이 전자와 결합하여 수소로 전환될 확률이 낮아진다. 이러한 부분들을 고려하여 더욱 효과적인 광촉매 소재를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

◇ Metal-Organic-Frameworks(MOFs)는 유기 리간드와 전이 금속의 배위 결합으로 이루어진 결정성, 다공성 물질로, 전이 금속의 종류에 따라서 원하는 특성을 만들어낼 수 있고 높은 내부 표면적을 가지고 있기 때문에 주로 분리막의 형태로 이용되고 있다. MOFs의 한 종류인 Zeolitic-Imidazolate-Frameworks(ZIFs)는 금속 이온과 이미다졸 유기 링커의 배위 결합으로 이루어진 물질로 제올라이트와 유사한 결합 구조를 가지고 있다. ZIFs는 MOFs와 제올라이트의 우수한 특성을 모두 가지고 있으며, 특히 MOFs보다도 안정성, 표면적 측면에서 유리하여 다양한 분야의 광촉매로서 이용되고 있다. 대표적인 ZIF인 ZIF-8은 Zn을 중심 이온으로 고분자 구조를 이루고 있으며, 이 물질에 대한 연구가 가장 활발하게 이루어지고 있다. 

[그림4]

본 연구에서 사용하고자 하는 ZIF-67은 [그림 5]와 같이 중심의 코발트 이온과 2-methylimidazole의 결합으로 이루어져 있다. ZIF-67은 넓은 표면적, 높은 열적(N2 하에서 >550°C), 화학적 안정성을 가지고 있어 촉매로서 좋은 조건을 가지고 있다. 또한 낮은 band gap(Eg = 1.98eV)과 더불어 전도띠와 원자가띠의 적절한 위치로, 태양광의 대부분 영역을 차지하는 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가지고 있다. 본 연구에서는 ZIF-67의 특성을 살려 다양한 전이금속을 doping하여 광촉매 효율을 높일 방법을 모색하고자 한다.

[그림5]

◇ ZIF-67은 앞서 말한 것처럼 좋은 화학적 안정성과 광촉매 활성을 가졌지만, 완벽한 광촉매는 아니므로 단점이 있다. 유기 링커로 사용되는 2-methylimidazole는 원활한 전자 이동을 방해하고, 좋은 band gap을 가진 Co는 과하면 오히려 띠간격을 너무 좁혀서 분리된 정공과 전자의 재결합(recombination)을 일으킨다. 따라서 전기 전도도는 높이면서 적당한 띠간격을 갖게끔 다른 금속 이온을 도입하여 기존의 ZIF-67보다 효과적으로 수소를 생산할 수 있게 하는 CoM-ZIF에 대한 연구가 이루어져야 한다.

개발 과제의 목표 및 내용

[그림6]

◇ 본 연구에서 사용하고자 하는 ZIF-67은 Co(NO3)26H2O과 2-methylimidazolate(2-MI)의 결합으로 생성할 수 있다. Co(NO3)26H2O 3mmol과 C2H6N2 12mmol을 각각 30mL, 10mL의 methanol에 넣고 30분 간 교반하여 용해시킨다. 두 물질이 완전히 용해되면 2-MI 용액을 Co(NO3)26H2O 용액에 천천히 혼합한 후 30분 간 교반한다. 이후 실온에서 24시간 동안 용액을 방치하여 입자를 성장시킨다. 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리 후 methanol과 di water로 여러번 세척하면 보라색 침전물이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이 침전물을 60°C에서 24시간 건조시켜 ZIF-67를 제조할 수 있다.

◇ 더 효과적인 수소 생산을 위해 ZIF-67에 전이금속을 doping 하여 CoM-ZIF 광촉매를 합성할 것이다. 금속물질의 doping은 광촉매의 전도띠의 에너지를 낮추어 band gap을 줄일 수 있게 한다. 이를 통해 태양광의 가시광선 흡수를 용이하게 해준다. 또한, 전자 이동 경로를 개선하여 원자가띠에서 전도띠로의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 전자-정공의 재결합을 감소시켜 프로톤과 전자의 반응 영역을 확대할 수 있다. You, Dan, et al. "Integrating Mn-ZIF-67 on hollow spherical CdS photocatalysts forming a unique interfacial structure for the efficient photocatalytic hydrogen evolution and degradation under visible light." Environmental Science: Nano 7, no.9 (2020): 2809-2822.
결과적으로 기존 수소 생산 속도, 생산량을 기존 ZIF-67에 비해 개선시킬 수 있을 것이라고 예상된다. Doping을 진행할 전이금속의 재료는 Ni, Cu, Zn 등이며, 각각의 광촉매 합성 후 수소 생산량을 비교하여 효과적인 doping 금속이 무엇인지 결정할 것이다.

◇  제조한 광촉매의 수소 생산 성능은 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 측정한다. 광촉매를 물에 균일하게 분포시키고, 중위도의 태양광 스펙트럼과 동일한 AM 1.5 G의 빛을 이용해서 물분해 반응을 시킨다. 특정 시간 후 기체를 포집해 GC를 찍으면 기체 양이 Area로 표시되는데, 이를 reference를 통해 mol %로 환산할 수 있다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식을 이용하여 광촉매 1g이 1시간 동안 생산한 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 결과적으로 각 광촉매의 수소량이 비교 가능하여, 전이 금속 종류에 따른 광촉매의 효율을 평가할 수 있다. 또한, 광촉매는 일회성이 아니므로 반복 사용해도 계속 좋은 성능을 유지하는 것도 중요하다. 일정 시간 간격으로 질소 purging을 해주면서 수소 생산량을 측정한다. 재사용에 의한 수소생산량 감소가 적을수록 좋은 광촉매라고 평가할 수 있다. 

◇ ZIF는 보통 단독으로 쓰일 경우 띠간격이 넓은 경우가 많아 가시광선 흡수를 통한 전자 발생이 어렵다. 이런 광촉매의 수소 생산 성능을 향상시키기 위해 연구자들은 다른 물질을 접목시키는 heterostructure, heterojunction, doping 등의 방법을 널리 활용하고 있다. 본 연구에서는 합성한 bimetallic CoM-ZIF에 황화 카드뮴(CdS)을 이종 접합(heterojunction)하여 수소 생산 능력을 향상시키고자 한다. CdS는 2.45 eV의 띠간격을 가지고 있어 가시광선 영역의 빛(492-575nm)으로도 충분한 에너지를 받을 수 있는 반도체 광촉매 재료이다. 김정현. "태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료." 청정기술 19, no.3 (2013): 191-200.
다른 종류의 전이금속을 doping하는 방법도 광촉매의 수소 생산 성능을 향상시킬 수 있지만, 효과를 확실하게 보려면 전이 금속들의 가장 적절한 비율을 찾아야 하는 어려움이 있어 CdS를 코팅하는 이종 접합 방법도 흔하게 쓰인다. 이를 통해 CoM-ZIF의 띠간격은 감소시키면서 전자 이동도는 높이고, Z-scheme 효과로 정공과 전자의 재결합 가능성도 줄여 더 많은 수소 생산량을 얻고자 한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

내용

• 특허조사 및 특허 전략 분석

내용

• 기술 로드맵

내용

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

내용

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

내용

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계

설계사양

제품의 요구사항

내용

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

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결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

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포스터

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관련사업비 내역서

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완료작품의 평가

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향후계획

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특허 출원 내용

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