SPEL

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Semi-Interpenetrating 구조를 도입한 Poly(ethylene oxide) 기반 Solid Polymer Electrolyte의 성능 개선

영문 : Enhancement of Poly(ethylene oxide)-Based Solid Polymer Electrolyte Performance using Semi-Interpenetrating Polymer Network

과제 팀명

SPEL

지도교수

정철수 교수님

개발기간

2024년 9월 ~ 2024년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 정*진(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20208900** 유*영

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 유*주

서울시립대학교 화학공학과 20213400** 김*린

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 분자량이 600K인 poly(ethylene oxide) (PEO)와 acrylate, amine, carboxylic acid 등을 사용하여 semi-interpenetrating polymer network 구조의 고분자 필름을 제작한다. 
◇ PEO 구조가 갖고 있는 낮은 온도에서의 필름성 붕괴, LIB용 전해액에 대한 용해성, 낮은 인장 강도 등의 문제를 해결해 나갈 수 있는 연구 방향을 모색한다. 
◇ 기존의 낮은 Tm으로 인한 열적 불안정성을 개선하는 방안을 모색한다. 
◇ Cellulose separator에 고분자 용액을 함침하여 기계적 물성을 향상한다.
◇ DSC를 이용한 Physical Properties를 분석한다.

개발 과제의 배경

◇ 고체 전해질을 사용한 리튬이온전지는 기존의 액체 전해질을 사용한 이차전지와 달리 외부 충격으로 인한 누수 위험이 없고, 그 소재가 고체이기 때문에 분리막의 역할을 수행할 수 있어 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
◇ 고체 전해질 중에서도 Solid Polymer Electrolytes (SPEs)는 뛰어난 가공성과 경제적 이점을 가지고 있어 연구가 활발히 이루어지고 있다. 
◇ Polyethylene Oxide (PEO) 구조는 리튬이온염과의 친화성이 높아 이온 전도성 고분자로 연구되고 있는 대표적인 화학구조이다. 그러나 낮은 온도에서의 필름성 붕괴, 전해액에 대한 용해성, 낮은 인장 강도 등의 문제를 가지고 있어 추가적인 연구가 필요하다.

Fig.1 Mechanism of Li+ ion transport in PEO matrix.

리튬 이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 고체 고분자 전해질은 PEO이다. PEO는 ether group이 Li+의 이동을 촉진하는 역할을 한다. PEO는 선형 사슬과 가지 구조를 모두 가질 수 있으며, 가지 구조를 통해 자유 부피가 증가하면 동일한 분자량의 선형 사슬에 비해 이온 전도도가 높아질 수 있다. 필름 제작에서 또한 고려해야 하는 부분은 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc), 및 녹는점(Tm)이다. 일반적으로 폴리머 사슬의 backbone이 유연할수록 유동성이 증가하여 Tg와 Tm이 낮아진다. PEO는 상온에서 결정성을 가져 제작 과정 중 결정화로 인해 얇고 균일한 필름을 제조하는 데 어려움이 있을 수 있다. 필름에서 결정화가 발생하면 이온 전도도와 안정성이 감소할 수 있으므로, 필름이 amorphous 구조를 유지하는 것이 중요하다. PEO의 Tm은 66-70 ℃이므로 LIB에 적용하기 위해서는 사용온도범위 내 Tm이 포함되지 않도록 해야 한다.

DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석은 시료 물질과 기준 물질에 동일한 온도 프로그램을 적용해 열용량의 차이를 정량적으로 측정하는 기법이다. DSC 분석 결과에서 Tm 구간 이후 Tc 구간에 도달했을 때 결정화가 억제되고, amorphous 구조가 유지되는 것이 이상적이다. 이번 연구에서는 분자량이 각각 200k 및 600k인 PEO를 사용하였다. 분자량에 따른 PEO의 리튬 이온 배터리에서의 성능 차이를 평가하기 위해 선행 연구 논문을 조사한 결과, PEO의 분자량이 증가할수록 이온 전도도는 높아지지만, 유연성이 감소할 수 있음을 확인하였다. 이러한 조사 결과를 바탕으로, 열적으로 안정하며 이온 전도도가 우수한 PEO 비율을 설정하고자 하며, DSC 분석을 통해 이를 확인하고자 한다. 또한 PEO-LiClO4 시스템의 고체 고분자 전해질에 셀룰로오스 나노결정을 첨가하여 기계적 특성을 향상시킨 선행연구를 바탕으로, 셀룰로스 분리막에 고분자 용액을 함침하여 SPE의 물리적 특성을 보완하는 제작법을 알아볼 것이다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ PEO600K, 4-Arm PEG-Succinimidyl Glutarate(SG), 4-arm PEG-Amine(AM), 2-isocyanatoethyl methacrylate monomer 등을 acentonitrile(ACN)에 녹인 후 반응시키고, 테프론 판 위에서 건조하여 고분자 필름을 제작한다.
◇ 제작한 film type SPE는 DSC를 사용하여 열적 안정성을 분석한다.
◇ 70% percentage strain, 상용화된 PE separator의 60% stress를 목표로 필름을 제작한다.
◇ Melting temperature는 높이고, crystallization temperature는 낮춘다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ 현재 리튬이온전지(LIBs)는 전통적인 액체 전해질과 폴리올레핀 분리막을 사용하고 있다. 
◇ 액체 전해질을 사용하는 경우 리튬 덴드라이트 형성으로 인해 전해질 누출과 열 방출이 발생하여 폭발 및 화재와 같은 안전사고로 이어질 수 있다.
◇ 액체 전해질의 단점을 보완하기 위해 고온 안정성 확보를 위한 내열성 고분자 개발과 생산 비용 절감을 위한 저렴한 소재 및 대량 생산 공정 개발이 주요 연구되고 있다.
◇ DSC 분석을 통해 알 수 있는 Tg와 Tm은 전해질의 열적 특성, 즉 고온에서의 안정성과 저온에서의 성능을 결정한다. 최근 연구는 PEO를 기반으로 한 전해질의 Tc는 낮추고, Tm은 높여 전해질의 성능을 개선하는 것을 중요시한다. 
◇ 성능 향상을 위한 제조 방법으로는 낮은 Tc를 가지는 고분자에 가소제를 첨가하여 이온 전도도를 높이고, 동시에 충분한 기계적 강도를 유지하도록 하는 방법이 있다.
◇ Semi-interpenetrating 방식은 기계적 강도와 유연성의 두 가지 특성을 동시에 개선할 수 있는 방법으로, 전해질의 성능과 배터리 효율을 향상시킬 수 있다. 
◇ Cellulose는 높은 인화점과 풍부한 극성 화학 그룹을 가진다. Cellulose 함침 및 표면 개질을 통해 SPE의 강도 및 물리적 특성을 보완할 수 있다. 

• 특허 조사

Table 1. SPE 관련 특허별 핵심 기술 요약표.

• 특허 전략

◇ PEO600K, AM과 SG의 비율별 탄성 비교 및 DSC를 이용한 Tc와 Tm 측정을 통해 배터리 내에서 안정적으로 작동하도록 polymer의 비율을 최적화한다.
◇ 기존의 낮은 Tm로 인한 열적 불안정성 문제를 해결하여 고온에서도 안정적인 성능을 제공한다.
◇ Cellulose를 SPE에 도입하여 기계적 물성을 개선하고, 액체 전해질 내 안정성을 높인다.
◇ DSC와 EIS를 이용한 전기화학적 특성 분석을 통해 SPE의 성능을 검증한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

SPE의 인장강도 및 Tc와 Tm 비교를 통해 SPE에 적용할 수 있는 물성에 대한 정의를 내리고, 향후 상용화를 위한 SPE 개발 조건을 제시할 수 있다. 향상을 기대할 수 있는 물성은 다음과 같다.

◇ 이온 전도도 향상: Pre-SPE solution 제작 시 리튬 염을 첨가하여 SPE의 이온전도도를 높인다. 
◇ 내구성 향상: Semi-interpenetrating 구조를 통해 SPE의 낮은 인장 강도를 보완하고, 액체 전해질에서 필름 형태를 안정적으로 유지할 수 있도록 개선한다.
◇ 전기화학적 안정성 향상: Polymer 매트릭스의 높은 전기화학적 산화 저항성은 SPE가 액체 전해질에 비해 더 높은 전기화학적 안정성을 가지도록 한다. 향상된 전기화학적 안정성은 이후 더 높은 에너지 밀도를 갖는 고전압 리튬이온 배터리 개발에 이점이 될 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 안정성 향상: 고체 고분자 전해질 기반 전지는 액체 전해질 기반 전지에 비해 화학적, 열적, 기계적 안정성이 뛰어나 덴드라이트로 인한 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 줄일 수 있다.
◇ 우수한 유연성: PEO를 활용한 고체 고분자 전해질은 가공성이 좋아 배터리 제작에 있어 유연한 디자인이 가능하며, 이는 전기차, ESS 등 다양한 분야에서의 혁신을 가져올 것이다.
◇ 생산 비용 절감: 효율성과 성능, 수명이 향상된 배터리는 교체 주기를 늘려 유지보수 비용을 절감할 수 있으며, 제조업체는 고품질, 고효율의 배터리를 생산해 효율을 높일 수 있다. 
◇ 시장 경쟁력 증가: 가전제품을 포함한 전자기기와 더 나아가 전기차의 사용되는 필수 부품으로써 성능이 향상된 배터리는 시장에서 경쟁력을 높일 수 있다. 
◇ 사회적 비용 절감: 고효율 배터리는 에너지 소비 효율을 높이고, 에너지 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

구성원: 정유진, 유은영, 유현주, 김소린

◇ 정유진: 고분자 필름 제작, 연구 결과 평가 및 측정
◇ 유은영: SPE 선행 연구 조사, 인장 강도 측정
◇ 유현주: Melting temperature, crystalline temperature에 영향을 주는 요인 조사 및 DSC 측정
◇ 김소린: 분리막 선행 연구 조사, 광학현미경 촬영

설계

목표 달성을 위한 설계(실험) 방법

실험 방법

가. Materials

• Main matrix polymer: Polyethylene oxide
• Interpenetrating polymers: Amine, Ester, Acrylate, Succinimidyl Glutarate
• Reaction solvent : Acetonitrile
• Initiator: BPO 0.5 wt.% of Acrylate monomer
• Li salt: LiTFSI

Fig.2 Semi-Interpenetrating polymer network.

분자량이 600K인 linear PEO에 acrylate, amine, SG와 같은 polymer를 첨가하여 네트워크 구조를 형성, semi-IPN 구조의 film을 제작한다.

나. Pre-SPE solution

ACN 대비 7 wt.%의 PEO600K를 40℃에서 12시간 동안 교반한다. 7 wt.% PEO600K solution에 ACN 대비 10 wt.%의 acrylate monomer와 acrylate monomer 대비 0.5 wt.%의 BPO를 첨가하여 70℃, 13시간 동안 교반하며 반응시킨다. SG와 AM을 첨가할 경우 ACN 대비 1 wt.%의 SG와 AM을 첨가한 뒤 1시간 동안 교반한다. Pre-SPE 용액 제조 시 고분자의 농도가 높으면 반응 속도가 빨라져 겔화가 발생하고, 이로 인해 용액이 고체 상태에 도달하면 필름 생산이 불가능해진다. 이에 ACN 대비 SG/AM은 최대 1 wt.%, acrylate monomer는 최대 15 wt.%로 제한한다.

다. Film casting

SPE 용액을 PTFE 플레이트에 캐스팅한 후 건조하여 ACN을 증발시킨다. 

Fig.3 PTFE plate 위 film type SPE casting 모식도.

라. Analysis of Data

◇ DSC 분석
10℃/min의 속도로 측정하였으며, thermal history를 제거하기 위해 1st cycle에서 30℃에서 80℃로 가열한 뒤, 다시 80℃에서 –50℃로 냉각했다. 이후 2nd cycle 데이터를 사용하여 분석을 진행하였다. Heat flow는 sample의 무게로 나누어 나타낸다. 

◇ UTM 분석
1×6cm 크기의 샘플을 20mm/min의 속도로 측정하였으며, percentage strain-stress 데이터를 얻어 기계적 물성을 비교하였다.

결과 및 평가

개발 작품 핵심 결과

Film Formation

Fig.4 (상단)PEO 600K에 각각 LiTFSI, LiBF4의 비율을 달리하여 합성한 Film의 Formation, (하단) PEO에 Acrylate(ICEMA, EGDMA)의 비율을 달리하여 합성한 Film의 Formation, expansion rate, electrolyte solubility

리튬염의 비율이 높아질수록 필름 형성 능력이 저하된다. Fig.4(상단)을 보면 LiTFSI는 12:1에서 필름이 형성 되지 않았고, LiBF4는 6:1에서 필름이 형성되지 않은 것을 보아 BF4⁻ 보다 크고 유연한 TFSI⁻의 구조가 필름 형성 능력을 저하시키는 데 큰 영향을 준 것을 알 수 있다. 

 Fig.4(하단)을 보면 PEO 대비 Acrylate를 8:2 비율로 첨가하였을 때 액체 전해질에서 용해되지 않았으며, 7:3 비율로 첨가하였을 때 ICEMA 대 EGDMA 비율이 7:3인 경우를 제외하고 액체 전해질에서 용해되지 않았다. 또한, EGDMA의 비율이 높아질수록 팽창률이 감소하는 것을 알 수 있는데, EGDMA의 비율이 너무 높으면 겔의 형태로 존재하며 필름이 형성되지 않았다.

LiTFSI Solvation

Fig.5 (좌측 상단)LiTFSI 첨가량에 따른 LITFSI/ACN 용액의 이온전도도, (우측상단)LiTFSI/ACN 용액의 FT-IR (Transmittance), (하단)LiTFSI/ACN 용액의 FT-IR (Intensity) 및 LiTFSI/ACN 용액의 Li+와 ACN의 결합

Fig.5(좌측상단)을 통해 LiTFSI의 첨가량이 약 1mol/L일 때 이온전도도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. LiTFSI의 농도가 낮을 땐 자유롭게 움직일 수 있는 TFSI⁻가 많고, 이온 간 결합이 약하기 때문에 스펙트럼 상의 진동수가 거의 변하지 않으며, 이는 Fig.5(우측상단)를 통해 확인할 수 있었다. 
반대로 LiTFSI의 농도가 높을 땐 LI+와 TFSI⁻의 결합이 강해지며 ion pair 또는 ion cluster를 형성한다. 이로 인해 TFSI⁻의 움직임이 제한되고, 스펙트럼 상의 진동수는 높아져 단파장 쪽으로 이동하는 blue shift가 발생하는데, 이는 Fig.5(우측상단)를 통해 확인할 수 있었다. 

Fig.5(하단)을 통해 LiTFSI의 첨가량이 높아질수록 C-H 결합과 C≡N 결합의 스펙트럼 상의 진동수가 높아져 blue shift가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 리튬 이온의 농도가 증가하면 ACN 분자들과 리튬 이온 간의 용매화와 π 결합의 상호작용이 증가하게 된다. 즉 리튬 이온과 ACN의 질소가 결합해 C-H 결합과 C≡N 결합의 전자 밀도가 감소하게 되는데, 이는 Fig.5(하단)의 분자간 상호작용 그림을 통해 확인할 수 있다. 그러나 C-H 결합과 C≡N 결합의 전자 밀도가 줄어들어 ACN의 극성은 강해지고, 결합 길이가 짧아져 결합 강도는 오히려 증가한다. 결과적으로 C-H 결합과 C≡N 결합이 강해지며 stretching energy는 증가해 진동수가 높아지고, FT-IR에서 blue shift를 관찰할 수 있었다.

Analysis of DSC Data

[그림5]PEO의 분자량에 따른 SG/AM+PEO SPE의 DSC data, ICEMA의 비율에 따른 PEO SPE의 DSC data/ICEMA와 DEGDMA의 비율에 따른 PEO SPE의 DSC data, Li salt 함량에 따른 LITFSI/PEO SPE와 LiBF4/PEO SPE의 DSC data, Li salt의 종류와 함량에 따른 결정도.

[그림 9]를 통해 PEO의 분자량이 작아질수록 Tm과 Tc가 증가함을 확인하였다. PEO200K는 PEO600K보다 덜 유동적인 backbone을 가지고, 그에 따라 Tm과 Tc가 증가하였음을 알 수 있다.

[그림 10]을 통해 PEO+ICEMA의 전해질과 PEO+ICEMA+DEGDMA의 전해질에서 모두 ICEMA의 비율이 증가할수록 Tm과 Tc가 감소하였음을 확인할 수 있다.

 [그림 11]에서 Li salt의 함량이 증가할수록 Tm과 Tc가 감소함을 확인할 수 있다. 또한 PEO:Li salt의 비율이 12:1인 LITFSI/PEO 전해질과 PEO:Li salt의 비율이 6:1인 LiBF4/PEO 전해질이 필름을 형성하지 못하였음을 DSC data로도 확인할 수 있다.

결정도는 Tg, Tm뿐만 아니라 전해질의 이온 전도도와도 연관되어 있는 물성이다. 아래 식과 같은 방법으로 필름의 결정도를 계산하였다. 이때, 100%의 crystalline를 가진 PEO의 ΔH는 197J/g으로 계산하였다.

[그림 12]을 통해 리튬 염의 비율이 증가할수록 필름의 결정도는 떨어짐을 관찰할 수 있다. 또한 위에서 설명했던 바와 같이 더 크고 flexible한 LiTFSI에 의해 LITFSI/PEO 필름이 LiBF4/PEO보다 낮은 결정도를 가짐을 확인할 수 있다.

Analysis of UTM Data

[그림6]리튬 염을 함유하지 않은 폴리머 필름의 UTM data, Separator roll에서 Machine direction(MD)와 Transverse direction(TD)를 설명하는 모식도, cutting 방향에 따른 cellulose 분리막의 UTM data, polymer을 함침한 nonwoven 분리막의 UTM data

[그림 13]을 통해 PEO600K+SG/AM 필름의 percentage strain이 매우 큼을 알 수 있다. Strain을 줄이고 인장 강도를 늘리기 위해 강도 및 물리적 특성을 제공할 수 있는 셀룰로스와의 함침을 제안하였다.

Cellulose 분리막의 tensile strength는 cutting 방향에 따라 달라진다. [그림 15]에서 확인할 수 있듯, Machine direction(MD)와 Transverse direction(TD)는 각각 다른 percentage strain과 stress를 보인다. 즉 가장 강한 인장 강도를 가지는 방향으로 separator을 제작해야 한다. UTM 측정을 통해 방향과 PEO:SG/AM의 비율 차이에 따른 인장 강도의 측정값을 얻고, Strain과 Stress curve의 그래프를 그렸다.

[그림 16]을 통해 nonwoven 분리막에 pre-SPE 용액을 함침한 결과 strain이 감소하고 인장 강도가 최대 두 배로 증가하였음을 확인할 수 있다. PEO:SG/AM의 비율을 66:34로 한 용액에 1.5시간 동안 함침한 분리막이 가장 좋은 인장강도를 보였다.

포스터

완료작품의 평가

향후계획

가. 기술적 전망

◇ SPE 필름의 이온 전도도를 개선한다.
◇ LIB의 작동 온도 범위 내에서 필름의 amorphous 구조를 유지하는 방법을 고안한다.
◇ 인장 강도를 PE 분리막의 절반까지 개선한다.

나. 경제적 및 사회적 전망

◇ 안정성 향상: 고체 고분자 전해질 기반 전지는 액체 전해질 기반 전지에 비해 화학적, 열적, 기계적 안정성이 뛰어나 덴드라이트로 인한 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 줄일 수 있다. 이를 통해 더 폭넓은 분야에서 전고체전지가 상용화 될 수 있다.
◇ 우수한 유연성: PEO를 활용한 고체 고분자 전해질은 가공성이 좋아 배터리 제작에 있어 유연한 디자인이 가능하며, 이는 전기차, 에너지 저장 시스템 등 다양한 분야에서의 혁신을 가져올 것이다.
◇ 생산 비용 절감: 효율성과 성능, 수명이 향상된 배터리는 교체 주기를 늘려 유지보수 비용을 절감할 수 있으며, 제조업체는 고품질, 고효율의 배터리를 생산해 효율을 높일 수 있다. 
◇ 시장 경쟁력 증가: 가전제품을 포함한 전자기기와 더 나아가 전기차의 사용되는 필수 부품으로써 성능이 향상된 배터리는 시장에서 경쟁력을 높일 수 있다. 
◇ 사회적 비용 절감: 고효율 배터리는 에너지 소비 효율을 높이고, 에너지 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

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