포토포토
2019 CE
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 수소생산 성능 향상을 위한 ZnO/CdS 광촉매의 Se 도입 전략
영문 : Strategies for Introducing Se into ZnO/CdS photocatalysts for Enhanced Hydrogen Evolution
과제 팀명
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지도교수
김정현 교수님
개발기간
2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20228900** 이*희(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20213400** 강*인
서울시립대학교 화학공학과 20223400** 김*민
서울시립대학교 화학공학과 20223400** 최*화
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 태양광 등 친환경 에너지를 직접 활용해 물 분해 및 수소를 생산할 수 있는 고효율 광촉매 기술 개발의 필요성이 증가하였다.
◇ ZnO/CdS 이종접합 위에 Se를 도입하여 입자의 형태 및 조성, 결정성을 제어한다.
◇ 합성 변수(Se 도입량 x, 반응 온도/시간, 퍼징·pH·희생시약)를 최적화해 전하 재결합을 최소화하고, 수소 발생 성능을 동시에 향상하는 조건을 도출한다.
◇ UV-Vis spectroscopy, SEM, PL spectroscopy, Band gap 측정 등 다양한 분석을 통해 최적화된 광촉매의 특성 및 메커니즘을 분석한다.
◇ 탄소중립 사회로의 전환
기후변화가 인류의 생존을 위협하는 전 지구적 문제로 대두되며 특히 화석연료의 사용에 따라 배출되는 이산화탄소의 양은 매년 증가하여 2023년 기준 약 510억 톤에 달한다. 이에 국제 사회는 지속 가능한 미래를 위해 탄소중립을 선언하였다. 2015년 체결된 파리협정은 지구 평균 온도 상승을 산업화하기 이전 대비 1.5℃ 이내로 억제하자는 국제적 합의를 끌어냈으며, 기존의 화석연료 중심의 에너지 시스템의 근본적인 전환이 필요하다. 이에 대한민국 정부 역시 2050 탄소중립을 선언하여 2030년까지의 국가 온실가스 감축 목표(NDC)를 2018년 배출량 대비 40%로 설정하는 등 감축 의무를 이행하고 있다. 이러한 배경에서 지속 가능한 발전을 위한 친환경 에너지 기술의 확보는 국가 경쟁력과 직결되는 핵심 과제로 부상하였다.
◇ 차세대 에너지원 수소 에너지
화석연료 중심의 에너지 시스템은 연소 과정에서 대량의 온실가스를 배출해 기후/환경/보건/경제 전반에 복합 비용을 유발한다. 이에 화석연료를 대체할 친환경 에너지원의 개발과 활용이 전 세계적으로 주목받고 있으며 그중 수소는 연소 시 물만을 생성하며 고갈되지 않고 다양한 공정 전반에 적용할 수 있어 고에너지 밀도 저장 매체임과 동시에 청정에너지원으로 주목받는다. 이러한 수소는 생산방식에 따라 석유화학 공정 등에서 부수적으로 발생하는 부생수소, 화석연료를 원료로 하는 개질수소, 물 분해를 통해 생성되는 수전해 수소로 분류할 수 있다. 이러한 수소를 생산하는 방법의 하나로 ‘태양광 물 분해’ 기술이 차세대 수소 생산 기술로 꾸준히 연구되고 있다. 따라서 태양광을 이용해 효과적으로 물을 분해하여, 수소 생산 효율을 높이는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.
◇ 광촉매를 통한 수소 생산
광촉매 태양광 물 분해는 태양광을 화학에너지(H틀:작은 아래 첨자)로 직접 전환하는 경로로, 상온·상압 구동과 단순한 시스템 아키텍처 덕분에 분산형·저비용 생산의 가능성을 제시한다. 반도체가 밴드갭 이상의 광자를 흡수하면 가전자대(Valence Band)의 전자가 전도대(Conduction Band)로 들뜨고, 전자(e틀:작은 위 첨자)는 수소 발생(HER), 정공(h틀:작은 위 첨자)은 산소 발생(OER) 및 유기 오염물 산화에 이바지한다. 이상적으로는 VB 산화전위가 +1.23V(NHE) 이상, CB 환원전위가 0V(NHE) 이하로 충분한 구동력을 가져야 한다. 물 분해 반응을 이용하는 광촉매는 무한한 태양광과 물을 원료로 하여 그린수소를 생산할 수 있다는 잠재력 덕분에 최근 주목받고 있다. 이는 복잡한 외부 설비 없이 청정연료를 생산할 수 있는 혁신적인 기술로서 다양한 분야에 응용될 수 있는 높은 활용 가치를 지닌다.
◇ 반도체의 이종접합을 통한 광촉매의 성능 향상
단일 성분(single-phase)의 광촉매는 전자(electron)와 hole의 재결합이 쉽고 빠르게 일어나고 가시광선의 흡수가 충분하지 않아 이종접합으로 빛 흡수의 범위와 전화 분리를 촉진한다. 따라서 흡수대 향상을 위한 밴드 크기 조정과 전하 분리 및 전하 수송 최적화를 위한 계면 조정을 통해 광촉매의 수소 생산 성능을 향상할 수 있다. 이종접합(Heterostructure)은 서로 다른 밴드 퍼텐셜을 가진 물질을 접합한 구조로, 빛을 받아 생긴 전자와 hole을 효과적으로 분리해 재결합을 줄일 수 있어 가시광선에서의 활용도가 상승하고 charge carrier의 분리와 전달이 개선된다. 따라서 이종접합 구조를 형성하면 광촉매의 효율이 높아지고 반응이 잘 일어나게 된다. 서로 다른 반도체 사이에 형성되는 내부 전기장(built-in electric field)으로 전자는 더 양(+)의 CB로 이동하고 hole은 더 음(-)의 VB로 효율적으로 이동할 수 있게 된다. 일반적으로 이종접합은 TypeⅠ, TypeⅡ, Z-scheme의 세 가지 메커니즘으로 분류된다.
◇ 광촉매의 전자 이동 메커니즘
TypeⅠ은 반도체Ⅱ의 CB와 VB가 반도체Ⅰ의 밴드갭 안에 존재하여 전자와 hole이 모두 반도체Ⅱ로 이동하는 구조로, 구조 특성상 전하 분리 능력이 낮고 수명이 짧다는 단점이 있다. TypeⅡ는 상대적으로 높은 위치에 있는 반도체Ⅰ과 낮은 위치에 있는 반도체Ⅱ에서의 전자와 hole이 이동하는 구조이다. 전자는 반도체Ⅰ의 CB에서 반도체Ⅱ의 CB로 이동하고, hole은 반도체Ⅱ의 VB에서 반도체Ⅰ의 VB로 이동한다. 이렇게 전자와 hole이 서로 다른 반도체에 공간적으로 분리되면서 재결합이 줄고 전하 분리가 잘 되어 반응이 효율적이다. 하지만 전자는 에너지 준위가 낮은 CB로 이동하고 hole은 높은 VB로 이동하기 때문에 에너지가 낮아져 산화-환원 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 그리고 전자와 hole이 각각 다른 반도체로 이동하므로 접촉면에서 가까운 부분에서만 효과적이고 만약 접촉면이 불완전하거나 크기가 작다면 재결합이 일어날 가능성이 크다.
Z-scheme 시스템은 자연적인 광합성을 모방 구조로 높은 산화-환원 능력을 동시에 유지해 태양 에너지의 활용 효율을 높인다. shuttle redox mediator, solid-state electron mediator, direct system의 총 3가지 유형으로 구분되는데 주로 연구되는 Z-scheme은 solid-state electron mediator와 direct system이다. Solid-State Electron Mediator는 금속 및 전도성 고체를 PSⅠ과 PSⅡ 사이에 넣어 이 고체 매개체를 통해 전자가 더 효율적으로 이동하게 만드는 구조이다. Ohmic contact를 통해 전기 저항이 낮아져 전자의 분리가 향상된다. PSⅠ이나 PSⅡ가 고체 매개체와 같은 금속 성분이라면 접촉면이 더 안정적으로 형성되어 접촉면에서 전도체가 쉽게 떨어지지 않는다. 따라서 전자 전달이 빠르고 안정적이며, 광촉매 입자 간의 밀접한 접촉을 유지해 효율이 높다는 특징을 가지고 있다.
Direct Z-scheme은 PSⅠ과 PSⅡ 사이에 금속 매개체 없이 정전기적으로 직접 접촉하여 내부 전기장에 의하여 전자 이동이 일어나는 구조이다. 태양광을 받으면 PSⅡ의 전자와 PSⅠ의 hole이 만나 재결합이 일어나게 되어 PSⅠ에는 전자가 남고 PSⅡ에는 hole이 남아 산화-환원 반응이 동시에 진행된다. 두 물질 간 호환성이 있는 접촉면이 형성되어야 하고 화학 결합으로 강하게 연결된다. 금속 매개체가 없어 전자 이동 능력이 저하되어 재결합의 가능성이 높아진다는 단점이 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 최종 목표
가시광 조건에서 수소 발생률과 내구성이 동시에 향상된 ZnO/CdS/Se-도입 이종접합 광촉매를 설계 및 합성하여 태양광 스펙트럼의 활용 범위를 넓히고 전하 이동 메커니즘을 제어 및 분석하여 광촉매의 수소 생산 성능 향상을 최종 목표로 한다. 구체적으로 넓은 밴드갭과 강한 산화력을 지닌 ZnO와 가시광 응답·강한 환원력을 가진 CdS의 조합으로 Z-scheme 경로를 구현하고, CdS에 Se를 도입하여 CdS틀:작은 아래 첨자Se틀:작은 아래 첨자(치환 고체용액) 또는 수 nm 두께의 CdSe 층을 형성함으로써 흡수 영역대를 적색 확장해 태양광 활용도를 높이고 광 전하 생성량을 증대시키는 것을 목표로 한다. 다만 CdS↔CdSe 계면의 밴드 정렬은 조성(x)·층 두께·결정성·계면의 합성 방법에 따라 Type-Ⅰ/준-Type-Ⅱ로 편향될 수 있어 한 상에 전하가 응집해 재결합이 증가하거나 과도한 밴드갭 축소로 HER 구동력을 약화할 위험이 존재하며, 합성 과정에서의 미반응 고체인 Se가 석출되거나 음이온 치환 과정상의 격자 부정합으로 인해 불안정할 수 있기에 여러 실험을 통해 온전한 합성을 진행하는 것이 목표이다. Se 도입의 효과는 흡수 영역대 확장은 물론 Z-scheme을 위한 환원력 보존이 보존되도록 조성·두께·결정성·계면 품질을 정밀 제어할 때 극대화되며, Z-scheme이 정공을 ZnO 측으로 유도해 CdS의 광 부식을 상대적으로 억제할 여지도 크다. 최종적으로 본 설계는 ZnO/CdS에서의 Z-scheme 작동을 확고히 유지하면서 CdS↔CdSe 계면을 보조적 흡수 및 광 생성 전자와 정공의 수송 채널로 활용하여 전하 분리와 수송을 개선하고, 결과적으로 가시광 조건에서의 수소 생산 성능, 그리고 장기 내구성을 동시에 향상하고자 한다.
◇ 광촉매 합성 방법
- ZnO 합성 방법 : hydrothermal method
1. 의 전구체 11.9g을 80mL 증류수에 용해해 0.5M 수용액 제조 2. NaOH 1.2M를 조금씩 첨가해 가며 pH를 11로 조절 3. 오토클레이브에 준비된 혼합액을 넣고 80℃까지 가열하여 1시간 수열 처리 4. 증류수를 이용하여 세척 후 건조
- ZnO/CdS 합성 방법 : chemical bath deposition
1. 30mL 증류수에 수열 합성한 ZnO 100mg 분산 2. 30mg(0.1636mmol)을 첨가 후 1시간 교반 3. 0.0393g(0.1636mmol) 첨가 후 30분 교반 4. 증류수를 이용하여 세척 후 건조
- Se 도입(개요)
경로 A: Na₂SeSO₃ 수용액 기반 음이온 교환(암 조건/온도 가변) 경로 B: Se-in-Na₂S(또는 (SeS)²⁻) 용액 점적 및 광 유도 교환(60℃ 내외, N₂ 퍼지)
현재 가능성이 있는 여러 경로 · 조건으로 실험을 진행 중으로, 과 교환에 따른 Cd²⁺ 용출·Se 석출, 색상 편차(노란색↔적황/녹갈)의 재현성 이슈를 최소화하도록 점적 속도·희생시약 농도·퍼지 유지 조건 등 최적화된 합성 방법을 개발 예정
◇ 광촉매 성능 평가
1. 60mL 증류수에 0.35M, 0.25M, 합성된 광촉매 0.01g을 넣고 초음파 분산 2. 질소 퍼징을 통해 반응기 내 공기 조건을 질소화 3. Solar Simulator (150-W Xenon lamp, AM 1.6G filter)로 광조사를 진행하며 30분 간격으로 Gas Chromatography로 수소 생산량을 측정 및 계산
수소 생산의 성능은 크게 수소 생산량과 stability로 확인할 수 있다. 광촉매를 물에 균일하게 분산시키고 solar simulator에 중위도 태양 빛과 같은 AM1.5G filter를 장착한 빛을 사용하여 물 분해 반응을 진행한다. 이때 생성되는 수소의 양을 gas chromatography를 사용해 측정한다. 기체량이 면적으로 표시되기 때문에 reference를 측정해 mol %로 calibration 한다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식을 이용해 수소량(mol/g/h)을 구할 수 있다. 수소량을 확인하여 광촉매의 생산량을 평가한다. 또한 일정 시간 간격으로 새로 질소를 purging 하며 수소 생산 실험을 반복적으로 수행함으로써 광촉매의 내구성을 확인한다. 여러 번의 시간 동안 같은 성능을 유지할수록 촉매의 내구성이 뛰어나다고 볼 수 있다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
내용
- 특허조사 및 특허 전략 분석
내용
- 기술 로드맵
내용
시장상황에 대한 분석
- 경쟁제품 조사 비교
내용
- 마케팅 전략 제시
내용
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
내용
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
내용
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
내용
구성원 및 추진체계
내용
설계
설계사양
제품의 요구사항
내용
설계 사양
내용
개념설계안
내용
이론적 계산 및 시뮬레이션
내용
상세설계 내용
내용
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
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포스터
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관련사업비 내역서
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완료작품의 평가
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향후계획
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특허 출원 내용
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