유종석1팀
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : FDCA 생산을 위한 전극촉매소재 개발 연구
영문 : Development of electrocatalysts for production of FDCA
과제 팀명
유종석1팀
지도교수
유종석 교수님
개발기간
2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 2019340049 최**(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 2016340047 최**(팀원)
서울시립대학교 화학공학과 2016890064 조**(팀원)
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 이 연구는 고순도 그린 플라스틱 단량체의 전기화학적 대량생산 및 경제성 향상을 위한 고활성 전극 촉매 소재 개발을 통해 현재 석유화학 기반 플라스틱 생산을 그린 플라스틱으로 전환하기 위함
◇ 밀도범함수이론 계산 기반 HMF to FDCA 반응 메커니즘 규명과 다양한 구조 및 조성의 Ni, NiP, NiCoP 촉매에 대한 반응에너지 계산 기반 Ni, NiP, NiCoP 촉매의 활성상 및 활성점 규명
◇ Free energy 분석을 통한 Ni 촉매와 NiP 촉매 대비 NiCoP 촉매의 낮은 과전압에 대한 근본적 이해 확립 및 한계점 규명
◇ 궁극적으로 새로운 촉매 개발을 위한 이론을 기반하여 구체적인 성능 향상 전략 제시
개발 과제의 배경
◇ 대기오염과 지구온난화에 대한 관심이 날이 갈수록 증가하면서, 기존 플라스틱 물질에 대한 여러 가지 문제점이 대두되고 있다. 플라스틱은 자연적으로 분해되지 않으며 동식물의 체내에 들어가게 되면 유해물질을 만들어 내어 결과적으로 사람의 건강에 악영향을 끼치게 된다. 또한, 플라스틱의 폐기 과정에서 많은 양의 플라스틱이 제대로 재활용 및 재순환의 과정을 거치지 않으며, 이러한 과정의 어려움으로 인해 자연에 유해한 오염물질이 생성된다. 이는 공기의 오염으로 온실가스에 영향을 주기도 하며, 땅이나 강물에 내려앉아 농산물과 지하수를 오염시키기도 하며 결과적으로 사람에게 그 피해가 돌아오게된다. 그 결과 현재 다양한 국가에서 플라스틱 문제에 대해 해결하기 위해 노력하고 있으며 그림 1과 같이 제품에 따라서 해당 제품의 사용을 금지 또는 해당 제품의 플라스틱 사용을 막기 위해 노력하고 있다.
◇ 한편, 연구계에서는 기존 플라스틱을 대체하기 위한 재사용 가능한 친환경적인 소재 개발하기 위한 연구가 중요해지고 있다. 그 중 화석연료 기분 화학소재인 Polyethylene terephthalate(PET)를 바이오매스로부터 만들어지는 Polyethylene furandicarboxylate(PEF)로 대체하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. PET는 석유 기반 화학물질로써 자연에서 분해가 잘되지 않고 소각할 때 다량의 이산화탄소와 환경호르몬을 배출하여 환경 오염의 주된 원인 중 하나이다. 반면에 PEF는 100% 바이오매스로 만들어지며 친환경적인 생산이 가능하므로 이산화탄소 배출량이 적고 PET에 비해 자연에서 분해가 잘 되어서 환경오염을 최소화할 수 있다. 또한, PET와 비교하여 투명성이 높고, 가스 및 수분 차단이 뛰어나서 PET를 적절하게 대체할 수 있다. 이러한 PEF는 Furandicarboxylic acid(FDCA) 단량체로 만들어지는데 FDCA는 바이오매스 기반의 5-hydroxymethylfurfural(HMF)로부터 합성된다. 즉, PEF는 생물 유래 성분으로 만들어져 이산화탄소 배출량이 적으며 PET를 대체하여 PET를 사용하면서 발생하는 추가적인 이산화탄소 배출을 획기적으로 줄일 수 있을 것이다.
◇ FDCA를 생산하기 위하여 기존에는 열화학적인 반응을 이용하여 FDCA를 많이 생산하였다. 열화학적으로 반응을 진행하기 위해서는 주로 비싼 귀금속의 촉매를 사용하며, 40bar와 100℃를 유지해야 한다. 에너지적인 측면에서 보았을 때 앞으로 환경 친화적인 에너지를 개발하기 위한 관심이 매우 증가하고 있는 상황이며 대표적인 것이 신재생에너지이다. 이러한 에너지를 사용하여 반응을 진행하는 것이 장기적으로 긍정적이며 전기화학적 반응은 일반적인 환경에서 진행할 수 있다는 장점이 있다. 그러므로 전기화학을 통한 생산 기술 확보는 궁극적으로 기존의 열화학적 반응을 통한 생산체계에 새로운 패러다임을 가져올 것으로 기대할 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 계산화학을 활용하여 Ni 촉매와 NiP 촉매 대비 NiCoP 촉매의 우수한 성능을 이론적으로 규명하고, NiCoP 촉매의 한계점을 파악하여 새로운 촉매 개발을 위한 구체적인 성능 향상 전략을 제시한다.
◇ 선행 연구에 따르면 Ni 촉매의 경우 낮은 수율을 보이지만, 그에 P가 첨가된 NiP나 Co가 첨가된 NiCoP의 촉매의 경우 Ni 촉매보다 훨씬 높은 FDCA 수율을 확보할 수 있었다. 그 중에서도 NiCoP의 성능이 타 촉매들에 비해 월등히 좋은 성능을 보여주었다.
◇ 이러한 연구에 기반하여, 계산화학을 이용해서 위 촉매들의 HMF to FDCA 반응의 메커니즘을 규명하여 NiCoP 촉매의 좋은 성능을 근본적으로 해석할 것이다. 동시에 NiCoP 촉매를 성능을 넘는 새로운 촉매 설계 전략을 수립할 것이다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
전 세계적인 기술현황
◇ 플라스틱은 자연적으로 분해되지 않으며 동식물의 체내에 들어가게 되면 유해물질을 만들어 내어 결과적으로 사람의 건강에 악영향을 끼치게 된다. 그러므로 기존 플라스틱을 대체하기 위한 재사용 가능한 친환경적인 소재 개발하기 위한 연구가 중요해지고 있다. 그 중 화석연료 기분 화학소재인 Polyethylene terephthalate(PET)를 바이오매스로부터 만들어지는 Polyethylene furandicarboxylate(PEF)로 대체하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 PEF는 urandicarboxylic acid(FDCA) 단량체로 만들어지는데 DCA는 바이오매스기반의 5-hydroxymethylfurfural (HMF)로부터 합성된다.
◇ 기존 열화학적 반응을 통한 FDCA 생산에는 귀금속 촉매를 사용한 고온(약 373K) 고압(40 bar)의 조건에서 높은 수율을 보여주고 있다. 그러나 귀금속 촉매의 비싼 단가와 공정 조건의 친환경적이지 않은 것이 문제점으로 대두되었다. 그러므로 귀금속 보다 경제적인 전이금속을 활용할 수 있고, 상온과 대기압 수준에서도 반응을 진행시킬 수 있고, 재생가능한 에너지를 활용하는 전기화학적 산화반응을 통한 FDCA 생산에 관심이 집중되고 있다.
◇ 전기화학적 산화반응을 통한 FDCA 생산에 사용되는 촉매 중 NiCoP의 성능이 우수하다는 사실이 잘 알려져 있다. 이에 Dong Ki Lee et al.은 NiCoP 촉매를 산업적으로 사용하기 위한 연구를 했다. 실제로 연구실 수준에서 NiCoP 촉매가 FDCA 생성에 우수하다는 사실은 알 수 있었으나(그림4), NiCoP 촉매를 이용한 대량생산 과정에서 FDCA의 생산량이 기대에 미치지 못했다.
특허조사
◇ 전선을 이용하여 제조된 전기화학적 전극 및 수전해 시스템
- - 국내 특허
- - 출원 번호：10-2018-0093459
- - 출원 일자 : 2018.08.10
- - 출원인 : 한양대학교 산학협력단
- - 요약 : 본 개시 내용은 수소 발생 및 산소 발생 반응에 대하여 양호한 활성을 나타내는 전기화학적 전극의 제조에 적용하는 방안을 제공함. 구체적인 방법으로는 순수 구리선을 가공하여 수전해용 전극의 기재로 적용하였으며, 다양한 촉매를 활용하여 성능을 시험함. 본 발명의 실시예의 전기화학적 전극에 대해 산소 발생 반응(OER), 수소 발생 반응(HER), 안전성 및 기계적 물성 평가를 통해 실험한 결과, 유의미한 수준으로 낮은 과전압과 양호한 수전해 성능을 가짐을 확인. 특히 실시예 1에 따른 전기화학적 전극이 기존 결과에 비해 우수한 성능은 Ni-Co-P의 효율적인 OER/HER 반응으로부터 기인하는 것을 볼 수 있음.
◇ 니켈·코발트·인 전기 도금(electrodeposit)이 조성물 및 그 용도
- - 일본 특허
- - 출원 번호：19132802
- - 출원 일자 : 2007.05.18
- - 출원인 : HO CHING
- - 본 발명은 전기 도금(electrodeposit)에 관한 것으로, 구체적으로는 니켈·코발트·인 전기 도금 조성물과 그 표면 처리(treating the surface) 방법에 관함. 니켈 전기 도금은 내마모성(abrasion resistance property)과 내식성이 좋으나, 순 니켈 전착물이 경도를 낮기 때문에, 다른 금속과 함께 사용 해 그 경도를 개선함. 따라서, 비용이 낮고 내부 응력(internal stress)이 낮고, 경도가 높으며 내식성이 양호한 니켈·코발트·인 전착물 형성으로 적당한 니켈·코발트·인 전기 도금 조성물을 제공할 필요가 있음. 이에 본 발명은 실시예에 따라 니켈염(nickel salt), 코발트염(cobaltsalt), 아인산 함유 화합물 및 다좌 킬레이트제(Multidentate Chelating Agent)를 가진 니켈·코발트·인 전기 도금 조성물을 제공함.
◇ Method to produce furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF)
- - 미국 특허
- - 출원 번호 : 1020107015409
- - 출원 일자 : 2008.12.12
- - 출원인 : Wisconsin Alumni Research Foundation, Madison, WI(US)
- - 요약 : 2,5-furandicarboxylic acid(FDCA)
- - 본 내용은 HMF를 유기 용매로부터 분리하거나 분리하지 않고 HMF를 FDCA로 변환하는 과정이 개시되어 있음. 생물종의 탈수로부터 얻어진 HMF는 FDCA에 담지된 금속 촉매 위에 분자 산소 등의 산화제와 함께 그 자리에서 산화됨. FDCA는 반응 혼합물에 톨루엔과 같은 비교적 저렴한 방향족 용매를 첨가함으로써 반응 혼합물로부터 쉽게 추출될수 있음. FDCA 생성물은 FDCA의 높은 끓는점(420°C)으로 인해 잔류 용매로부터 쉽게 유리화 또는 농축되며, 또한 쉽게 결정화되고 그 경로에 의해 정제될 수 있음. 본 개시 내용에 따르면, 이러한 과정들에 의해 HMF를 유기 용매로부터 분리하거나 분리하지 않고 바람직한 HMF ~ FDCA의 경로에서 HMF를 얻을 수 있음.
◇ 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
- - 국내 특허
- - 출원 번호 : 10-2016-0026921
- - 출원 일자 : 2016년03월07일
- - 출원인 : 한국생산기술연구원
- - 요약 : 고순도, 고수율의 FDCA를 제조하는 방법으로는 HMF를 브롬 및 금속 촉매 존재 하에서 유기산(용매) 내의 산화제에 접촉시켜 서로 반응시키는 것이 있으며, 이러한 방법들에서 FDCA의 수율은 약 62% 정도를 나타냄. 그러나 그러나 상기 방법들은 공정이 복잡하거나 높은 온도와 압력을 사용해야 하며, 최종 생성물의 순도와 생산성이 낮은 점 및 FDCA의 제조 시, 산화가 모두 진행되지 않아서 FDCA 이외의 부산물등 이 생성되는 문제점을 가지고 있음. 본 발명의 스피넬 구조의 지지체 내에 귀금속 나노 입자가 포함된 촉매를 이용하면 복잡한 공정을 거치지 않고 별도의 염기성 물질의 첨가 없이 베이스 프리(base-free) 환경에서 고수율로, 종래보다 저온, 저압의 공기압 조건으로 FDCA를 고선택도로 수득할 수 있으면서, 부산물의 발생도 최소화할 수 있음
특허전략
◇ 특허에 대해서 알아볼 부분은 크게 물질(촉매)과 공정(FDCA메커니즘)이 있다. 금속 촉매(NiCoP)에 대해서는 주로 전기화학 촉매로써의 응용 및 반도체 분야에서의 사용이 주를 이룬다. 그리고 공정의 경우 FDCA를 생산하는 유도 반응, 혹은 더 나아가 이를 기반으로 한 PEF 중합체를 제조하는 공정에 대한 특허가 주를 이룬다.
◇ 금속 촉매 중 우수한 성능을 보인 NiCoP 촉매에 대해 분석하여, 왜 좋은 성능을 보일 수 있는지 혹은 어떻게 하면 더 좋은 성능을 보일 수 있을지 파악하고자 한다.
◇ 또한 이 연구를 통해 얻은 결과를 FDCA 메커니즘에 적용해봄으로써, 어떤 기대효과를 기대할 수 있을지 예상해볼 것이다. 더 나아가 이 반응에 최적화된 촉매를 설계해볼 수 있을 것이다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ NiCoP 촉매의 좋은 성능에 대한 근본적인 원인을 규명하면 새로운 촉매 설계를 위한 노하우가 될 수 있으므로 더 성능이 좋은 전기 촉매를 개발해낼 수 있다. 또한 비슷한 상황의 다른 전기화학적 반응을 위한 촉매 설계에서도 도움이 될 수 있다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 기존의 열화학적 반응을 진행하려면 값비싼 귀금속 촉매와 40bar와 100℃의 어려운 반응 조건에서 FDCA를 생산한다면 적지 않은 FDCA의 생산 비용로 인해 TPA를 대체할 이유가 적어질 것이다. 그러나 NiCoP 촉매를 이용하여 전기화학적 반응을 통해 FDCA를 생산한다면 NiCoP의 적은 과전압과 일반적인 환경에서도 진행 가능한 전기화학적 반응이므로 적은 비용으로 FDCA를 생산할 수 있으므로 TPA보다 더욱 경제적일 것이다.
◇ TPA를 FDCA로 충분히 대체하여 PET대신 PEF를 사용한다면 플라스틱으로 인한 환경 오염을 줄일 수 있고, 석유화학의 의존도를 낮출 수 있을 것이다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
◇ 최진우: NiOOH 표면에 대한 선행 연구를 바탕으로 NiOOH 표면 선정, heterojunction에 대한 선행 연구를 바탕으로 Ni2P-NiOOH heterojunction 모델 제작 ◇ 최명진: Ni2P-NiOOH heterojunction 모델에서 NiP 표면을 제작하고, NiP 촉매 표면에 Co를 도핑하여 NiCoP 표면을 제작 ◇ 최진우, 최명진, 조성원: NiOOH, NiP, NiCoP 표면에서 HMF 산화 반응에서 모든 중간체의 흡착 에너지를 계산한다. ◇ 최진우, 최명진, 조성원: 각 표면에서 구한 흡착 에너지를 바탕으로 HMF 산화 반응 메커니즘 free energy diagram을 제작하고 분석
설계
설계사양
제품의 요구사항
내용
설계 사양
내용
개념설계안
내용
이론적 계산 및 시뮬레이션
내용
상세설계 내용
내용
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
내용
포스터
내용
관련사업비 내역서
내용
완료작품의 평가
내용
향후계획
내용
특허 출원 내용
내용
