그것이AlCu싶다조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Core-Shell Cu(Zn)Al-LDH 촉매 제조

영문 : Core-Shell Cu(Zn)Al-LDH catalyst synthesis

과제 팀명

그것이 AlCu싶다

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2019년 9월 ~ 2019년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 생명과학과 20155600** 정**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 안**

서울시립대학교 화학공학과 20123400** 배**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 나노 기술 발전에 기초를 담당하는 나노 소재 중에서 코어와 쉘의 조성, 형태, 구조 등을 조절함으로써 원하는 특성을 갖도록 한 Core-shell 촉매는 복합적 기능을 하는 나노 입자를 제공하여 일반적 촉매보다 활성, 선택성 등의 효율 증가 효과를 낼 수 있어 주목받고 있다. 이번 연구에서는 Core 로 Al (or Cu)을 사용하고 Shell로는 Cu, Zn, Al를 사용하여 LDH구조의 촉매를 합성하고 합성한 촉매를 반응을 통해 분석하고 평가하는 연구를 진행할 것이다. 이 때, 촉매를 분석하는 과정에서 전구체를 이용하여 조성 및 농도에 따른 촉매의 활성차이와 기존 상용 촉매 혹은 Core-Shell 구조가 아닌 LDH 촉매와의 비교를 통해 촉매 효율을 비교하고 분석기기를 통해 촉매의 표면 구조를 확인 해 볼 것이다.

◇ 우리는 다양한 화학반응에서 촉매로 사용되는 금속을 이용하여 MeAl-LDH 전구체 구조의 촉매 합성을 통해 촉매로써 활용 가능성 및 촉매의 활성과 반응성을 비교, 분석해볼 것이다. Al (or Cu)을 Core로 하여 촉매 합성을 진행할 때에 기존 Support를 사용하여 만든 촉매에 비해 열 전도성이 높다. 특히 우리가 사용하는 Copper의 경우 Water-Gas Shift, Methanol-Steam reforming 등의 반응에서 촉매로 주로 사용하는데, 이런 물리적 물성 향상은 강한 발열반응(WGS)이나 흡열반응(MSR)에서 촉매를 사용했을 때에 촉매 활성의 변화를 줄 것이다.

◇ 고체 촉매에서는 표면적이 촉매 활성에 큰 영향을 미치는데, 표면적이 큰 LDH(Layered Double Hydroxide)구조로 합성함으로써 촉매의 활성을 높이고, 상용 촉매와의 전환율 차이를 비교 분석하여 온도에 따른 반응성을 확인하며 실험을 진행 할 것이다. 또한 암모니아수 등의 시약을 이용하여 pH를 맞춰줌으로써 조금 더 세심한 실험 조건을 맞춰준다.

◇ 이번 연구에서는 기존의 연구에서 Cu/Zn를 Shell로 하는 금속 코어-쉘 촉매가 강한 침전반응으로 인해 촉매 활성이 떨어지는 것을 개선하여 합성 및 사용이 가능하게 만드는 방향으로 진행되고 이를 LDH구조까지 확장하여, 후에 반응을 위한 촉매의 효율과 기능의 향상을 기대할 수 있고 이를 이용한 공정에서의 비용 절감 등의 경제적 효과를 기대할 수 있다.

개발 과제의 배경

◇ 지속적인 화석연료 사용으로 인한 원료의 고갈문제와 환경오염문제가 예전부터 대두되고 있다. 이에 따라 화석연료를 대체할 수 있는 천연 에너지 및 재생 에너지에 대한 연구가 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 특히 경제성과 친환경성을 갖춘 수소에너지 연구에 관심이 쏠리고 있으며, 이를 이용한 연료전지, 수소자동차 등은 실생활에 적용할 수 있을 정도로 많은 개발이 되었다. 향후에 수소에너지를 이용한 많은 기술이 개발될 것으로 예상되며, 이에 필요한 수소를 공급하기 위한 수소 생산기술의 중요성은 매우 커질 것으로 기대된다.

◇ 수소를 만드는 방법에는 크게 수전해 방식(물 전기분해)과 화석연료를 활용한 개질방식 두 가지가 있다. 수전해 방식은 고순도의 수소가 생산되며 환경오염이 적다는 장점이 있지만, 고가의 전력비용 발생한다는 단점이 존재한다. 따라서 화석연료를 사용한 개질방식이 현재로써는 가장 효율적이고 많이 쓰이는 방식이다. 우리는 석탄, 천연가스 등에 있는 합성가스를 경유하여 대규모로 제조할 수 있으며, 또한 수송이 쉽고 장래 석유를 대신하는 에너지원으로써 기초적인 합성화학 원료로서 큰 관심이 되고 있는 메탄올을 사용한 수증기 개질에 관심을 가졌다. 메탄올은 가격이 저렴하고 황성분이 없는 자연친화적인 합성연료이다. 따라서 이를 이용하기 위해 수성가스 전환반응과 메탄올 합성반응을 통한 메탄올 수증기 개질(steam reforming)을 이용하여, 수소와 일산화탄소 혼합물로 이루어진 합성가스가 생성될 때 피셔- 트로피쉬 공정과 같은 반응을 통해 액체 탄화수소로 전환하는 것이다.

◇ 메탄올은 직접적인 사용이 가능하고 액체 메탄올의 경우 물과 잘 섞이고 저장과 수송에 있어서 수소의 효율성을 증가한다. 그러나, 메탄올의 경우 석유와는 달리 직접적인 에너지원이 아니라 에너지를 저장하는 형태이므로 수송되는 에너지의 양이 적을 수 있다는 점에 따라 공정 최적화 및 메탄올 수증기 개질 반응의 효율을 높이기 위해 촉매는 필수불가결하고, 촉매의 유무와 특성은 반응의 효율에 크게 기여하므로 촉매의 특성이 매우 중요하다 할 수 있다. 최근 촉매의 효율을 높이기 위해 core-shell 구조와 LDH(Layered Double Hydroxide) 구조체에 대한 연구가 활발하다. Core-shell로 이루어진 구조체가 갖는 높은 열전달과 물질전달 특성 때문에 불균일계 촉매의 지지체로 사용되었을 때 촉매의 활성을 증진시키고, 또한 구조체의 우수한 표면의 형태적 특성에 따라 분산된 촉매입자의 소결 또한 줄어들었다는 연구가 있다. LDH 구조체는 다양한 종류의 금속의 도입과 조성의 변화가 가능하여 흡착제와 불균일계 촉매 및 전구체로의 활용 방안이 대두되어 큰 주목을 받고 있다. 이러한 특성을 이용해 메탄올- 수증기 개질 반응의 효율을 높일 것으로 기대된다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ CuAl-LDH & CuZnAl-LDH 촉매합성
◇ 전구체 비교를 통한 조성 및 농도에 따른 촉매 활성 차이 확인
◇ 기존 상용 촉매 / core-shell 구조가 아닌 LDH 촉매와의 비교
◇ SEM, EDX, XRD, BET, GC 등의 분석기기를 통해 표면에 LDH 구조확인
◇ 반응열의 출입이 다른 반응(Water-Gas Shift, Methanol-Steam reforming)을 통한 촉매분석 및 평가

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

전 세계적인 기술현황

◇ 촉매 시장의 전망

세계 산업용 촉매 시장의 규모는 계속해서 커질 것이다. 산업용 촉매는 크게 정유용, 화학합성용, 석유화학용, 기타용으로 나눌 수 있다. 2018년의 산업용 촉매 시장 규모는 195억 4000만$로 추정되고, 2026년까지 연평균 5.3%의 성장률로 증가하여 2026년에는 387억$까지 성장할 것으로 보인다. 또한 산업용 촉매는 환경과 에너지 보호에 중요한 역할을 차지하고 있기 때문에 계속해서 연구가 이루어 질 것으로 예상된다. 국내에서 사용하고 있는 촉매 기술의 대부분은 수입에 의존했지만, 최근에는 기술 개발과 연구가 활발히 이루어지고 있어 수입의존도가 감소하고 있다.

위의 표는 2018년을 기준으로 2015년에서 2017년까지의 자료를 토대로 2026년까지의 촉매 시장 성장률을 예측하여 표로 나타낸 것이다.

◇ Core-shell 입자의 전망

Core-shell 입자의 세계 시장의 규모는 2013년에 62억 1,100만$로 추정되고, 연평균 9.77%의 성장률로 증가하여 2018년에는 98억 9,900만 달러로 시장 규모가 증가할 것으로 예상된다. 최근에는 환경과 에너지 보호에 대한 관심이 높기 때문에 신재생에너지의 연구개발이 활발하다. 신재생에너지 기술 중에 하나인 태양전지의 셀은 Core-shell 기술로 제작이 가능하다. 태양전지의 시장은 계속해서 증가하는 추세이고, 세계 태양광 시장은 2018년에 처음으로 100GW를 넘어선 108GW가 설치되었고, 2019년에는 120GW를 넘어서고, 2020년에는 140GW를 넘어설 것이라고 예상된다. 태양전지 뿐 아니라 센서, 바이오, 전자소자 등 다양한 분야에 응용이 가능한 Core-shell 입자의 수요는 증가할 것이고, 다양한 분야에서 경제적 효과를 나타낼 수 있을 것이다.

◇LDH를 활용한 최신 개발

LDH를 활용하여 개발한 최신 기술 중 하나이다. 양열을 이용한 CO의 수소화 반응을 통해 올레핀과 다른 가치 있는 공급원료를 효과적으로 만들기 위해 LDH nanosheet로부터 새로운 Fischer–Tropsch 촉매를 개발했다.

특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법(10-2009-7006485)

◇ 코어/쉘 촉매 입자 및 이의 제조 방법 (10-2018-7037192)

◇ Fe/FeAl2O4의 코어/쉘 구조를 갖는 나노 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 Fe/FeAl2O4의 코어/쉘 구조를 갖는 나노 분말 (10-2010-0029428)

◇ 코어 쉘 구조의 금속 복합 산화물 복합체, 이의 제조 방법 및 상기 복합체 에 촉매가 담지된 촉매 복합체 (10-2015-0096171)

◇ 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법 (10-2015-0107101)

◇ 질소산화물 제거를 위한 (Co, Ni)Al2O4 촉매 제조방법((Co, Ni)Al2O4 Catalyst Preparation method for the removal of nitrogen oxides) (10-2016-0128997)

◇ 알루미나 담체에 화학적으로 고정화된 니켈 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 (10-2014-0181396)

◇ 기존에 사용하지 않은 Cu를 사용하여 연구 진행
◇ LDH 구조체를 이용하여 촉매의 안정성과 선택도 증가

기술 로드맵

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ Core-shell 구조는 열전도성을 증진시키고 더 넓은 활성 면적을 제공할 것이다. 또 반응 과정에서 좀 더 높은 안정성을 기대할 수 있다.

◇ LDH 구조체는 와 가 클러스터를 형성하지 않고 수산화물 중간에 도입하여 분산시킬 수 있다.

◇ LDH 구조체가 환원 분위기에서 열처리 과정을 거쳐 전구체로 사용되면 촉매에서의 금속 성분과 금속산화물 사이의 증진된 상호작용으로 인하여 금속 성분의 소결과 뭉침 현상을 억제시켜 촉매의 안정성이 향상되고 선택도도 증가하는 결과를 얻을 수 있다.

◇ LDH 구조체는 도입할 수 있는 금속의 다양성과 금속 성분의 조성변화를 통하여 표면구조를 제어할 수 있다는 장점이 있다.

◇ 선행 연구에는 Cu를 사용한 Core-shell 입자에 대한 자료가 많이 없기 때문에 연구 개발에 도움이 될 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ LDH 구조체의 제법 변화, 도입 금속 다양화 방법 등을 통하여 새로운 촉매를 설계하고 개발하는 연구들이 지속적으로 추진 될 것으로 기대된다. 촉매뿐만 아니라 흡착제, 고분자 첨가제 등과 같이 다양한 분야에서 활용될 것이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ Core-shell 합성 : 조원들이 일정 시간(5~6시간 정도)의 간격을 두고 연구실에서 실행, 각 실험을 마친 후 실험 내용을 정리하여 기록

◇ Core-shell 구조 분석 : SEM, XRD와 같은 분석기기 이용. 각 분석 데이터를 정리 후 합성이 잘 이루어졌는지 확인

◇ 촉매 활성 및 구조 비교 분석 : Core-shell 구조가 아닌 전구체와 비교하여 차이점을 확인

◇ 반응성 확인 : 흡열반응, 발열반응에서의 촉매 활성 및 반응성 확인

설계

설계사양

제품의 요구사항 및 설계사항

◇Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH를 합성했을 때 Core-shell 구조가 만들어졌는가?

◇Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH를 합성했을 때 LDH 구조가 만들어졌는가?

◇합성한 촉매와 상용 촉매를 비교했을 때 어떤 촉매가 더 우수한가?

개념설계안

◇기존의 촉매보다 다양한 장점을 가지고 있는 Core-shell LDH 구조의 촉매를 합성하여 비교하는 방식으로 실험을 진행하였다. 처음으로 전구체인 Cu의 농도를 조절하여 실험하여 Al@CuAl-LDH가 제일 잘 합성된 Cu의 농도를 알아보는 실험을 진행하였다. 그 후 다른 전구체인 Zn을 넣어 실험을 진행해 Al@CuAl-LDH와 Al@CuZnAl-LDH를 다양한 분석 기기를 사용하여 비교했다. 마지막으로 대조군을 합성하여 상용 촉매와 함께 Water-Gas-Shift Reaction에서의 conversion을 비교했다.

상세설계 내용

SEM image Fig 1. SEM image of Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH, pH=6.5 (a)Al@CuAl-LDH(Cu=0.23M) (b)Al@CuAl-LDH(Cu=0.46M) (c)Al@CuAl-LDH(Cu=0.92M) (d)Al@CuZnAl-LDH(Cu=0.46M, Zn=0.23M) (e)Al@CuZnAl-LDH(Cu=0.46M, Zn=0.46M) (f)Al@CuZnAl-LDH(Cu=0.46M, Zn=0.92M)

모든 합성은 80℃, 3hour 라는 동일한 조건에서 진행되었다. SEM 사진을 통해 petal-like한 구조를 찾을 수 있었고, IR, XRD 와 같은 분석을 통해 합성이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.

IR Spectrum Fig 2. IR spectrum of (a)Al@CuAl-LDH(Cu=0.46M) (b)Al@CuZnAl-LDH(Cu, Zn=0.46M)

합성한 두 촉매 모두 1300-1400에서 peak가 나타남을 볼 수 있었고, 이 peak는 LDH 구조 안에 존재하는 nitrate와 carbonate의 peak이기 때문에 LDH 구조가 합성되었음을 알 수 있었다.

XRD pattern Fig 3. XRD pattern of (a)Al@CuAl-LDH(Cu=0.46M) (b)Al@CuZnAl-LDH(Cu, Zn=0.46M)

LDH의 peak와 Al의 peak가 나타난 것으로 Core-shell의 core 부분인 Al과 LDH 구조가 합성됨을 알 수 있었다.

H2-TPR Fig 4. H2-TPR of (a)Al@CuAl-LDH(Cu=0.46M) (b)Al@CuZnAl-LDH(Cu, Zn=0.46M)

그래프의 넓이가 환원에 필요한 수소의 양을 의미하기 때문에 그래프의 넓이가 더 큰 Al@CuZnAl-LDH에 더 많은 구리가 함유되어있음을 알 수 있고, 이를 통해 구리의 함유량도 추측할 수 있다.

BET surface area Table 1. BET surface area of Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH, co-precipitaion catalyst

구리의 함유량이 같은 대조군을 co-precipitation 방법으로 촉매를 합성하여 앞서 합성했던 촉매들과 비교했다.

Water-Gas-Shift Reaction of commercial catalyst, Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH, co-precipitaion catalyst Fig 5. conversion of commercial catalyst, Al@CuAl-LDH, Al@CuZnAl-LDH, co-precipitaion catalyst in water-gas-shift reaction

상용 촉매의 CO conversion 값이 가장 높게 나왔고, Core-shell 구조의 촉매가 Core-shell 구조가 아닌 촉매보다 conversion이 더 높게 나왔다. 아연이 첨가된 Core-shell 촉매가 첨가되지 않은 촉매보다 conversion이 높게 나왔다.