기능성고분자1조
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 폴리-바이올로겐을 응용한 열 차단 스마트 윈도우
영문 : Heat shutting smart window based on poly-viologen
과제 팀명
기능성 고분자 1조
지도교수
문홍철 교수님
개발기간
2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20178900** 김*영 (팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 인*령
서론
개발 과제의 개요
ECD (electrochromic display)는 전극 물질에 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 전기변색 화학물질로 인해 물질의 색이 변하는 현상을 이용한 디스플레이를 말한다. 유기 또는 무기 전기변색 물질로 이루어진 소자는 기존의 LCD, LED에 비해 적은 비용으로 넓은 면적의 소자로 제작될 수 있고, 소비전력이 낮으며, 눈부심이 없고 시야각이 넓으므로 전자 종이, 스마트 윈도우, 스마트 글래스 등 차세대 디스플레이 분야에 활용될 가능성이 큰 기술이다.
ECD에 적용되는 전해질은 전기화학 소자의 성능에 영향을 미치는 핵심 소재이다. 기존 액체상 전해질의 누액 현상, 낮은 안정성과 고체상 전해질의 낮은 전도성의 단점을 극복하기 위한 기술로 뛰어난 이온 전도도와 높은 기계적 강도를 동시에 보이는 이온 젤이 새로운 전해질로 대두되었다. 고체상인 고분자와 이온성 액체의 물리적 또는 화학적 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하는 이온 젤은 슈퍼커패시터, 리튬 전지, 연료 감응형 태양전지, 센서, 트랜지스터, 디스플레이 등 다양한 전기화학 소자에 적용되고 있다.
바이올로젠은 EC 물질 중에 하나로 특정한 화학구조 (4,4'-bipyridine)를 기반으로 그 주변의 치환기에 따라 변색 특성이 달라지는 물질이다. 일반적으로 질소 원자 위치에 알킬 그룹이 치환된 형태로 많이 활용되지만 아릴 그룹과 같은 다양한 치환체 도입을 통해 색과 같은 특성 조절이 비교적 쉽다. 또한, 음이온 치환 반응을 통해 이온 젤에서의 용해도 조절이 수월하여 간단한 구조의 변색 소자 제작이 가능하다. 이러한 바이올로젠은 환원되며 특정한 색을 띠고, 환원된 바이올로젠이 확산을 통해 산화된 anodic species (바이올로젠의 환원을 돕는 물질)와 만나거나, 전극을 통해 산화되면서 탈색이 일어난다.
기존 바이올로젠의 경우, 단분자 구조이기 때문에 빠른 확산 속도의 특성을 가지며, 그에 따라 변색과 탈색이 상대적으로 빨리 일어난다. 따라서 같은 시간 색을 유지하기에 전기에너지가 많이 요구되며, 에너지 측면에서 개선할 필요가 있다.
본 연구는 바이올로젠을 고분자로 만들어 분자량을 늘려 확산 속도를 낮추는 것이 목표이다. 4-methylbenzyl bromide와 4,4’-bipyridne을 결합하고, 이를 backbone으로 하는 폴리-바이올로젠을 polycondensation을 통해 합성한다. 이를 통해 억제된 변색과 탈색 특성은 저전력의 장치를 만들어 궁극적으로 새로운 스마트 윈도우를 제작할 수 있다.
기존 ECD 기반의 스마트 윈도우의 경우, 변색과 탈색 시에 적외선을 흡수하는 금속 산화물(ex: WO₃, NiOx) 을 전극에 코팅한다. 이 경우에 전극에 별도의 고온 코팅 처리를 해야 하므로 까다로운 과정이 요구된다. 본 연구 개발에서의 폴리-바이올로젠의 경우, 전극에 별도의 코팅 처리를 하지 않고 all-in-one type의 ECD가 제작이 가능하므로 제작 공정을 확연히 줄일 수 있다.
개발 과제 요약
ECD(electrochromic display)는 전기변색 화학물질이 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 색이 변하는 현상을 이용한 디스플레이이다. 전자 종이, 스마트 윈도우, 스마트 글래스 등 차세대 디스플레이 분야에 활용되고 있다.
ECD에 적용되는 전해질로 고분자와 이온성 액체가 물리적 또는 화학적 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하는 이온 젤을 사용한다. 본 과제에서는 random copolymer와 ionic liquid를 이용한 이온 젤을 제작하고 EC 물질로는 바이올로젠과 페로센을 사용한다.
바이올로젠은 EC 물질 중 하나로 4,4'-bipyridine의 화학구조를 기반으로 치환기에 따라 변색 특성이 달라지는 물질이다. 바이올로젠은 환원되며 특정한 색을 띠고, 환원된 바이올로젠이 확산을 통해 산화된 anodic species와 만나거나, 전극을 통해 산화되면서 탈색이 일어난다.
기존 단분자 구조의 바이올로젠과는 다르게 해당 연구 과제는 바이올로젠을 고분자로 만들어 분자량을 늘려 확산 속도를 낮추는 것이 목표이다. 고분자 바이올로젠(폴리바이올로젠)의 ECD로의 적용을 통해 억제된 변색과 탈색 특성으로 저전력의 장치를 만들어 새로운 스마트 윈도우를 제작할 예정이다.
개발 과제의 배경
일반적으로 디스플레이에서의 electrochromic (EC) 시스템은 전압에 따른 가역적인 산화 환원 반응으로 광학적인 특성을 나타낸다. 특히 비휘발성, 고전도성의 특징을 갖는 폴리머 젤 전해질(이온 젤)을 기반으로 한 electrochromic device는 현재 많은 관심을 받고 있으며, 활용 분야로는 센서, 슈퍼커패시터, 스마트 윈도우 등이 있다.
전기변색 소자를 이용한 스마트 윈도우는 추운 환경에서는 투명해져 빛의 투과성을 높여 실내 온도를 높이고, 더운 환경에서는 변색과 동시에 적외선 영역의 빛을 흡수하여 실내 온도를 낮게 유지 시킨다.
해당 연구로 개발할 전기변색 물질(폴리바이올로겐)의 낮은 확산을 통한 self-bleaching의 억제는 저전력의 device를 기대할 수 있으며, 이는 에너지를 보존시키는 스마트 윈도우의 이점을 가져올 것으로 예상된다.
기존 스마트 윈도우의 경우, 일반적으로 변색과 탈색 시에 적외선을 흡수하는 금속 산화물(ex: WO₃, NiOx) 을 전극에 코팅한다. 이 경우에 전극에 별도의 고온 코팅 처리를 해야 하므로 까다로운 과정이 요구된다. 본 연구 개발에서의 폴리바이올로젠의 경우는 ion gel 전해질 내에 바이올로젠이 존재하는 all-in-one type의 device이므로 전극에 별도의 코팅 처리를 하지 않고도 제작할 수 있어서 제작 공정을 확연히 줄일 수 있다.
폴리바이올로젠 기반의 저전력 ECD 스마트 윈도우를 개발함으로써 건물이나 차량 등의 실내 온도를 조절하는 효과적인 열 차단제로서의 실현 가능성을 보인다.
개발 과제의 목표 및 내용
본 연구는 바이올로젠을 고분자로 만들어 분자량을 늘려 확산 속도를 낮추는 것을 목표로 한다. 비교가 되는 단분자 바이올로젠(모노바이올로젠)의 경우, 4-methylbenzyl bromide와 4,4’-bipyridne을 결합하여 제작한다. 이를 backbone으로 하여 고분자 바이올로젠(폴리바이올로젠)을 polycondensation을 통해 합성한다. 폴리바이올로젠의 경우 Mn ~15000 g/mol을 목표로 한다.
제작한 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠의 EC 물질의 특성(색, UV 흡수)을 확인하고, Cyclic Voltammetry로 확산도를 계산한다. 이를 통해 확산 속도가 느려지는 것을 확인한다.
폴리바이올로젠을 기반으로 하는 ECD를 제작하여 변색과 탈색 속도를 측정한다. 또한, 전력 소모를 계산하여 저전력 장치의 성공적인 개발을 확인하고 안정성을 테스트한다.
폴리바이올로젠 ECD의 스마트 윈도우로의 적용을 확인하는 실험을 진행한다. 실내와 비슷한 환경을 갖는 미니어처 아이스박스를 제작하고, 창문의 역할을 하는 유리를 일반적인 유리와 폴리바이올로젠 기반 ECD의 두 가지 경우로 비교한다. 효과적인 저전력 스마트 윈도우의 제작을 증명한다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
*전 세계적인 기술현황
1. Polythiophene-nanoWO3 bilayer as an electrochromic infrared filter: a transparent heat shield
- Tungsten oxide(WO3)와 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)로 구성된, 적외선(IR) 차단 전기변색 윈도우 제작. ON 상태 (1 V)일 때는 Near IR 영역을 흡수하고, OFF 상태 (-1 V) 일 때는 보라색을 띠며 가시광선 영역을 흡수한다.
- 탈색 및 변색 시간이 0.5초 이하이며 1600 cycle 동안 안정하게 구동되고, 378 cm2/C의 높은 변색 효율을 보인다.
- 하지만, 액상 전해질 (LiClO4 in PEO)을 사용했으므로 실제 소자 제작 시 누출 및 휘발의 위험이 있으며 변색 시 투과도 차이가 60% 이하로 높지 않다는 단점이 있다.
2. Voltage-Tunable Multicolor, Sub-1.5 V, Flexible Electrochromic Devices Based on Ion Gels
- 변색 물질로 Monoheptyl viologen (MHV), Diheptyl viologen (DHV)을 사용하여 변색 소자를 제작하였으며, 가동전압을 달리하며 변색의 효과를 관찰한다.
- MHV는 –1.3 V에서 자주색을 띠며, DHV는 +0.8 V에서 파란색을 띠는 특성을 응용하여 여러 색을 구현하는 것에 성공하였다.
- 투과도 차이 역시 90 % 가량으로, 높은 변색 효율 (~87.5 cm2/C)을 보였다.하지만, 비교적 낮지 않은 전력 소비 (~248 uW/cm2)값을 가지며 self-bleaching이 일어난다는 단점이 존재한다.
3. User-Customized, Multicolor, Transparent Electrochemical Displays Based on Oxidatively Tuned Electrochromic Ion Gels
- 변색 물질로 각각 빨강, 초록, 파랑을 띠는 CF3PhV(PF6)2, CF3FPhV(PF6)2, EtV(PF6)2 를 포함하며 anodic 물질을 조절해 전부 비슷한 구동 전압을 가지는 EC gel을 만들어, 사용자가 직접 그림을 그려 원하는 모양의 전기변색 윈도우를 만들 수 있게끔 하였다.
- 높은 투과도 차이 (~90 %) 와 좋은 변색 효율 (100 cm2/C 이상)을 가진다.
- 하지만, 자가탈색 (self-bleaching)이 비교적 빠르게 일어난다는 단점이 존재한다.
*특허조사
1.전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자
출원일 2010.03.26 삼성전자 주식회사 출원번호 10-2010-0027343 미디어:전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자.pdf
- 전기변색 물질과, 이를 포함하는 전기변색 소자를 개발하였다.
2. 전기변색성 스마트 윈도우 필름
출원일 2011.10.25 엘지이노텍 주식회사 출원번호 10-2011-0109320 미디어:전기변색성 스마트 윈도우 필름.pdf
- 기존의 유리 기판 대신 고분자 기재 층과 은 나노와이어 층을 전극으로 이용했으며, 유기 변색 물질로 바이올로겐을 사용한 전기변색 소자를 제작하였다.
3. 비올로겐 화합물과 이를 포함하는 전해질, 광 투과도 가변 패널 및 표시장치
출원일 2016.12.07 엘지디스플레이 주식회사 출원번호 10-2016-0165613 미디어:비올로겐 화합물과 이를 포함하는 전해질, 광 투가도 기변 패널 및 표시장치.pdf
- 특성과 차광 특성이 우수한 바이올로겐 화합물과, 그 화합물을 이용한 광 투과도 가변 패널 및 표시장치를 개발하였다.
*특허 전략 분석
- 기술 분야
본 발명은 이온 젤 전해질을 포함하는 전기변색 스마트 윈도우에 관한 것이다.
- 배경 기술
이온 젤 전해질은 누출 및 휘발의 위험성이 있는 액상 전해질이나, 낮은 이온 전도도로 인해 상온에서 성능이 좋지 않은 고체 전해질의 단점을 극복한 것이다. 이온 젤 전해질은 용액공정 제조가 가능하여 소자의 대면적화 및 대량 생산이 가능하다는 장점도 가진다. 전기변색 윈도우는 흔히 전이 금속 산화물 (Transition metal oxides) 또는 바이올로겐, 전도성 고분자 등 유기 물질들이 포함되는 전기변색 물질을 기반으로 만들어진다. 이 중 바이올로겐은 단순한 소자 구조와 좋은 조색성 및 높은 투과도 차이로 인해 주목받는 물질이다. near-IR 영역의 빛은 열에 직접적인 영향을 주므로, 건물 내부로 들어오는 NIR 영역의 광선을 원하는 때 차단할 수 있다면 내부 온도의 조절에 효율적이다. 바이올로겐의 분자량이 높아진 경우 가시광선 영역과 동시에 NIR 영역을 흡수하므로, 이러한 성질을 응용하여 열 차단 윈도우로서의 기능을 할 수 있다.
- 해결하려는 과제
바이올로겐은 상기한 여러 장점에도 불구하고, 변색 물질과 전해질이 합쳐져 있는 단순한 구조로 인해 자가방전 (Self-bleaching) 이라는 현상이 불가피하게 일어난다. 바이올로겐 기반 전기변색 윈도우는, 지속해서 전압을 걸어주지 않는 한 자가방전으로 인해 지속해서 탈색이 진행된다. 이러한 자가방전을 늦춤으로써, 효율 높은 전기변색 윈도우를 만드는 것이 과제의 목표이다.
- 과제의 해결 수단
기존 바이올로겐은 유기 저분자로써만 활용이 되었는데, 이 바이올로겐을 중합함으로써 분자량을 높인 고분자 바이올로겐 (Poly-Viologen)을 신규 합성한다. 신규 합성하여 분자량이 높은 고분자 바이올로겐은 변색 시 NIR을 흡수하는 특성을 가짐과 동시에 자가방전이 느리다는 특성을 가지므로, 이러한 특징을 살려 열 차단이 가능한 전기변색 윈도우의 제작이 가능할 것으로 예상된다.
- 발명의 효과
고분자 바이올로겐을 통해, 탈색 시에는 열을 그대로 받아들여 실내 온도를 높게 유지할 수 있지만, 변색 시에는 색이 변함과 동시에 NIR을 차단함으로써 실내 온도를 효율적으로 낮게 유지할 수 있는 전기변색 윈도우의 개발이 가능할 것이다. 이 전기변색 윈도우는 낮은 전력으로도 구동할 수 있으며 색이 변함과 동시에 NIR이 차단되므로, 에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 친환경 스마트 윈도우로써 훌륭하게 기능할 것으로 예상된다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
일반적으로 디스플레이에서의 electrochromic (EC) 시스템은 전압에 따른 가역적인 산화 환원 반응으로 광학적인 특성을 나타낸다. 특히 비휘발성, 고전도성의 특징을 갖는 폴리머 젤 전해질(이온 젤)을 기반으로 한 electrochromic device는 현재 많은 관심을 받고 있으며, 활용 분야로는 센서, 슈퍼커패시터, 스마트 윈도우 등이 있다.
본 연구의 결과로 얻게 될 전기변색 소자를 이용한 스마트 윈도우는 추운 환경에서는 투명해져 빛의 투과성을 높여 실내 온도를 높이고, 더운 환경에서는 변색과 동시에 적외선 영역의 빛을 흡수하여 실내 온도를 낮게 유지 시킨다.
특히 해당 연구로 개발할 전기변색 물질(폴리-바이올로젠)의 낮은 확산도를 통한 self-bleaching의 억제는 저전력의 device를 기대할 수 있으며, 이는 에너지를 보존시키는 스마트 윈도우의 이점을 가져올 것으로 예상된다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
기존의 스마트 윈도우의 경우, 일반적으로 전극에 금속 산화물을 코팅한다. 이 코팅 과정에서 고온의 열을 가하는 공정이 존재하는데, 폴리-바이올로젠을 이용한 경우 gel 전해질 내에 바이올로젠이 존재하는 all-in-one type의 device이기 때문에 전극에 추가적 공정을 가할 필요가 없어 경제적이다.
폴리바이올로젠 기반의 저전력 스마트 윈도우를 개발함으로써 건물이나 차량 등의 실내 온도를 조절하는 효과적인 열 차단제로서의 실현 가능성을 보여 추후 다양한 연구를 통한 기술발전에 긍정적인 영향을 준다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
설계
설계사양
제품의 요구사항
본 설계의 주안점은 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠이 전기변색소자로의 적용될 때의 차이점을 증명하는 것이다. 기존의 단분자 바이올로젠(모노바이올로젠)을 고분자로 만들어 분자량을 늘려 확산 속도를 낮추는 것을 목표로 한다. 합성하는 고분자 바이올로젠(폴리바이올로젠)의 경우 Mn ~15000 g/mol을 목표로 한다. 폴리바이올로젠 기반의 ECD는 모노바이올로젠 기반의 ECD보다 늦은 탈색 속도를 보일 것이다.
제작한 폴리바이올로젠을 기반으로 하는 ECD의 전력 소모는 상용되는 저전력 디스플레이들(OLED(~10 mW/cm2), e-ink (~3 mW/cm2), e-paper (~2 mW/cm2))보다 낮은 수준을 목표로 한다.
폴리바이올로젠 기반 스마트 윈도우의 경우에는 실내와 비슷한 환경을 갖는 미니어처 아이스박스를 제작하고, 창문의 역할을 하는 유리를 일반적인 유리와 폴리바이올로젠 기반 ECD의 두 가지 경우로 비교하여 실제로 실내온도를 낮추는 역할을 하였는지 확인한다.
설계 사양
단분자 바이올로젠(모노바이올로젠)의 경우, 4-methylbenzyl bromide와 4,4’-bipyridne을 결합하여 제작한다. 이를 backbone으로 하는 고분자 바이올로젠(폴리바이올로젠)을 polycondensation을 통해 합성한다.
이온 젤 전해질은 PS-r-PMMA와 [EMI][TFSI]를 1:9의 질량비로 사용한다. EC 젤은 양면 테이프를 스페이서로 하여 PS-r-PMMA, [EMI][TFSI], EC 물질(모노바이올로젠(300 mM), 폴리바이올로젠(12 mM)) 과 dmFc를 녹여 ITO가 코팅된 유리에 드롭 캐스팅한다. 반대편에 ITO가 코팅된 유리를 덮어 ECD를 제작한다.
ECD의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼은 400nm/min의 스캔 속도를 가진 UV-vis-NIR 분광계(V-770, Jasco)를 사용하여 400~1600nm에서 측정한다. DC 전압은 소스 미터(Keithley 2400, Tectronix)로부터 인가한다. 장치의 동적 반응을 측정하기 위해 동일한 UV-vis-NIR 분광계 및 전위차계(Wave Driver 10, Pine Instrument)를 사용하여 투과 전류의 실시간 변동을 측정한다. 폴리바이올로젠과 모노바이올로젠의 산화환원 전위는 순환 전압 측정(CV)으로 측정한다. 3mm의 백금 디스크(OD), 1mm의 내경(ID), ITO 코팅 유리, Ag-wire를 각각 워킹 전극, 카운터 및 기준 전극으로 사용한다.
상세설계 내용
* 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠의 합성
합성한 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠의 NMR 분석을 통해 분자량을 계산하였다. 분자량은 모노바이올로젠은 Mn ~ 3700 g/mol, 폴리바이올로젠은 Mn ~ 15800 g/mol 으로 목표치에 도달하는 수준이다.
* 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠의 소재 특성 측정
모노바이올로젠과 폴리바이올로젠의 CV를 측정하였다. 측정한 CV와 Randle-Sevcik equation을 통해 확산계수를 구할 수 있다. 계산한 확산계수는 다음과 같다.
모노바이올로젠의 D_cathode : ~3.089x10^-8 cm2/s
D_anode : ~3.046x10^-8 cm2/s
폴리바이올로젠의 D_cathode : ~3.906x10^-12 cm2/s
D_anode : ~5.344x10^-12 cm2/s
즉, 폴리바이올로젠이 모노바이올로젠에 비해 확산이 훨씬 덜 됨을 정량적으로 확인할 수 있다.
* 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠 기반 전기변색 소자 특성 측정
위는 합성한 모노바이올로젠과 폴리바이올로젠 기반의 전기변색소자를 제작한 사진과 UV-vis-NIR 분석 결과이다. 모노바이올로젠은 -1.1 V의 전압부터 변색하며, 자주색을 띤다. 폴리바이올로젠은 -0.55 V부터 변색하며 보라색을 나타낸다. 이는 CIELAB를 통해서 확인 가능하다. 모노바이올로젠과는 달리 폴리바이올로젠에서는 1200nm 이상의 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 보인다. 이를 통해 폴리바이올로젠 기반의 스마트 윈도우가 태양열을 흡수하는 역할을 성공적으로 수행할 것을 기대할 수 있다.
측정한 확산계수의 경향에 맞게 폴리바이올로젠 기반의 ECD는 구동에서 느린 자가 탈색을 보였다. 따라서 전압을 적은 횟수로 인가해도 변색된 상태를 유지함을 알 수 있었고, 실제 전력 소모를 측정함으로 이를 확인하였다.
측정된 폴리바이올로젠 기반 ECD의 전력 소모량은 ~8.3 μW/cm2으로 저전력 디스플레이라 여겨지는 OLED(~10 mW/cm2), e-paper(~2 mW/cm2), LCD(~1 mW/cm2)에 비해 현저히 낮은 수치를 보였으며, 모노바이올로젠 기반의 ECD(~86.6 μW/cm2) 보다도 전력을 적게 소모함을 입증하였다.
뿐만 아니라, 폴리바이올로젠 기반의 ECD는 1,500 회의 변/탈색 순환동안 86%의 투과율 변화 유지율을 보였으며 이는 모노바이올로젠 기반의 ECD(유지율 50%)보다 확실히 안정적인 구동을 한다는 것을 나타내었다.
위의 실험 결과들을 바탕으로 폴리바이올로젠 기반의 ECD가 실제로 태양열 차단에 효과가 있는지를 확인하기 위해 미니어처 실내를 제작하여 할로젠 램프로 열을 가하는 실험을 진행하였다. 그 결과, 일반 유리보다 폴리바이올로젠 기반 ECD가 실내 온도를 15.4도 가량 낮추는 역할을 해냈다. 이는 오른쪽의 열화상 카메라를 통해서도 확인 가능했다. 따라서, 폴리바이올로젠은 근적외선 부분을 흡수하는 성질을 가진 태양열 차단 스마트 윈도우로써 효과적인 태양열 차단제로 적용되었다. 결론적으로 저전력의 폴리바이올로젠 ECD는 미래의 에너지 절약형 빌딩에 적용되어 다양한 기능을 가진 스마트 윈도우로 자리 잡을 수 있을 것이다.
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
- 완성한 전기변색 Heat-shutter의 구동을 개략적으로 표현한 그림이다.
- 실제 구동한 전기변색 Heat-shutter의 사진이다.
포스터
완료작품의 평가
특허 출원 내용
"고성능 및 고신뢰성을 가지는 전기변색장치 및 그 제조 방법", Application Number: 10-2020-0132156 [출원]
특허 출원을 완료하였다. (출원 일자 : 2020.10.13 )
