김다흰교수님 2조
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 2차원 나노소재 기반 열전도성 절연 복합재료 연구
영문 : A Study on Thermal Conductivity Insulation Composite Materials Based on 2D Nanomaterials
과제 팀명
김다흰2조
지도교수
김다흰 교수님
개발기간
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학부·과 2019340051 한명준(팀장)
서울시립대학교 화학공학부·과 2018340017 박나림
서울시립대학교 화학공학부·과 2018340036 이지현
서울시립대학교 화학공학부·과 2018340037 이지형
서울시립대학교 화학공학부·과 2019340003 권주미
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ aligning nanosheet deposit magnetic materials to ruduce rotational degeneracy in magnetic field ◇ nanosheet의 heat thermal conductivity를 향상시킨다 ◇ nanosheet의 heat dissipation pathway 성능을 검토한다
개발 과제의 배경
◇ 전자기기의 소형화로 인한 문제점 전자기기 소형화, 직접화로 인해 방열 소재 시장은 지속 성장할 전망이다. 전자기기가 소형화되면 더욱 많은 열이 방출하게 되는데, 이러한 방출 열은 소자의 기능을 저하하며, 주변 소자의 오작동, 기판 열화, 수명 단축의 원인이 되기 때문에 방출열을 제어하는 기술이 필요하다.
Fig 1. 소형가전시장 전망 및 성장곡선
우리나라 가전 시장 규모는 2019년 기준 40조 670억으로 이전 해보다 약 4.6% 성장하였으며, 올해 전 세계 가전시장은 작년 1천300조원 대비 2.5% 늘어난 1천340조원에 이를 것이라는 전망이다. 특히 소형가전은 8%가량 작년 대비 성장하였다. 즉, 소형 전자기기 시장은 현재 성장 추세를 보이며 앞으로도 성장할 것으로 전망된다. 또한, 이에 따라 방열 소재의 시장 전망도 점점 성장하는 추세를 보인다. 세계적으로는 6.5 % 의 연평균 성장률을 보이며, 국내에서는 5.8 % 의 성장률을 보였다. 즉, 전자기기의 소형화 미세화에 따라 손상을 가할 수 있는 열을 제어하고 관리하기 위해, 열전도도가 더욱 뛰어난 열전도성 고분자 복합재료의 개발이 필요하며, 적은 양의 필러를 사용하여 더욱 가볍고, 비싸지 않은 복합재료를 개발할 필요가 있다.
Fig 2. 방열 소재 시장 전망
Fig 3. Boron Nitride 구조
◇ Boron Nitirde 구조 및 특성
Boron nitride(BN)은 sp2-conjugated 붕소와 질소 원자로 구성되어 있으며 벌집 구조를 형성한다. BN은 armchair와 zig-zag edge로 구성되어 있다. Armchair의 가장자리는 붕소 혹은 질소 원자로 구성되고 zig-zag edge 가장자리는 붕소와 질소 원자가 번갈아 가며 구성된다. 이러한 2D 구조는 서로 겹쳐 쌓일 수 있으며 반 데르 발스 힘에 의해 유지되어 층 구조의 BN 나노시트(BNNS)를 형성한다.
Fig 4. BNNS 구조
BNNS의 기계적 성질로는 평균 영률이 0.865 TPa이고 파괴 강도가 70.5 GPa이다. 두께가 증가함에 따라 강도가 급격히 감소하는 그래핀과 달리, 소수 층의 질화붕소 시트는 단층 질화붕소와 유사한 강도를 갖는다. 단층 질화 붕소는 700 °C까지 산화되지 않으며 공기 중에서 최대 850 °C까지 견딜 수 있다. BNNS는 전기 절연체이며 ~ 5.9 eV의 넓은 밴드 갭을 가지며, 이는 구조 내 Stone-Wales 결함의 존재, 도핑 또는 기능화 또는 층수의 변경에 의해 변경될 수 있다. 육각형 원자 구조, 그래핀과의 작은 격자 불일치(~2%) 및 높은 균일성으로 인해 BN 나노시트는 그래핀 기반 장치의 기판으로 사용된다. 또한 BNNS는 또한 우수한 양성자 전도체이다. 높은 양성자 수송 속도와 높은 전기 저항이 결합되어 연료 전지 및 물 전기 분해에 응용될 수 있다. 따라서, 우수한 열 안정성, 기체 및 액체에 대한 높은 불투과성 및 전기 절연성으로 인해 금속 및 흑린과 같은 기타 2차원 재료의 표면 산화 및 부식을 방지하기 위한 원자적으로 얇은 질화붕소 전위 코팅 재료로서 사용된다.
Drift – 전기장이 가해졌을 때 발생되는 캐리어들의 움직임
충돌 사이에 얻는 드리프트 운동량은 힘과 평균 자유시간의 곱과 같다.
따라서, 도펀트의 이동도가 클수록 전류가 크다는 것이고 고속동작이 가능하다. Drift의 요소로는 carrier scattering이 있고 carrier scattering은 phonon scattering과 ionized impurity scattering으로 나뉜다.
1. Phonon Scattering 결정 내에 있는 원자의 진동을 입자로 나타낸 것을 phonon, 음향자라고도 한다. 결정 진동은 주기적인 결정 구조를 왜곡시키고 전자 파동을 산란시킨다.
phonon scattering의 이동도는 온도가 증가할 때 감소한다. 즉, 산란이 강해진다. 2. Ionized impurity scattering 도펀트 이온은 반도체 내의 고정된 전하이다. 그들은 쿨롱 힘을 통해서 전자와 정공의 운동 방향을 바꿀 수 있다.
Fig 5. Ionized Impurity Scattering
높은 온도에서 더 빠른 열 속도를 갖는다. 빠르게 지나치므로 도펀트 이온의 영향을 덜 받는다. 즉, ionized impurity scattering의 이동도는 온도가 증가할 때 증가한다. (산란이 약해짐)
3. Total Scattering Total scattering rate은 phonon scattering rate과 ionized impurity scattering을 더한 것이다. 따라서, 전체 이동도는 다음과 같다.
도핑 농도가 낮을 때, 이동도는 phonon scattering에 의해 좌우되고 도핑 농도가 높을 때, 이동도는 ionized impurity scattering에 의해 좌우된다.
◇ 열전도의 원리 – 포논에 의한 산란으로 열전도가 낮아짐 -> 낮출 수 있는 방법 = alignment 모든 고체는 입자간 상호작용에 의하여 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 열이 전도된다. 이 때, 물질 내 자유전자 또는 포논이 주된 매개체로 열전도가 일어난다. 금속의 경우 내부의 자유전자가 주된 열전도 매개체이고, 비금속의 경우 음파에 의하여 일어나는 격자진동인 포논이 주된 열전도 매개체로 탄소 소재의 경우 열의 이동은 주로 포논에 의한 격자 진동으로부터 일어난다. 비금속에서의 열전도는 주로 포논에 의한 격자 이동에 의하여 일어나며, 포논 이동 시 열에너지가 다방면으로 반사되거나 분해되는 현상이 나타는데 이를 포논산란이라고 한다. 포논산란은 주로 포논 간의 충돌, 포논과 계면의 충돌, 포논과 결점/불순물과의 충돌에 의한 열저항으로부터 발생된다. 먼저 포논과 포논이 충돌할 경우 정상과정(normal-process) 또는 반전과정(umklapp-process)이 발생한다. 정상과정은 서로 다른 포논이 충돌 후 하나의 포논으로 결합되는 경우와 충돌 후 포논이 산란되어 각기 다른 방향으로 에너지가 나눠지는 현상이며, 반전과정이란 포논의 결합과 분해가 동시에 발생하는 현상으로 예측이 어렵다. 포논과 불순물 간의 충돌이란 결함, 공극 및 전위에서 발생하는 탄성산란을 의미한다. 탄성산란 시 포논의 에너지 손실은 없고 방향만 변경된다. 마지막으로 포논과 계면과의 충돌은 포논의자유이동거리와 큰 관련이 있다. 포논의 자유이동거리란 한 결정 내에서 기본적으로 산란하지 않고 이동할 수 있는 최대 거리를 의미하며 나노물질에서의 포논 자유이동거리는 물질의 특성을 나타내는 기준이 된다. 이러한 포논산란은 포논의 불필요한 이동에 따른 열전도 효율을 감소시키기 효과적인 열전도 위해서 포논산란을 제어하는 것이 매우 중요하다. 포논의 산란 제어 유형은 크게 충진재 간의 열적 네트워크를 구축하는 방법, 규칙적 배향을 통해 산란 발생 빈도를 줄이는 방법, 그리고 충진재와 기지재 간의 계면 저항을 감소시키는 방법으로 나누어질 수 있다. 이중에서 본 연구에서는 규칙적 배향을 통해 산란 발생 빈도를 줄여 열전도도를 높일 것이다.
◇ 현 기술 현황 전자기기내 발열소자는 MPU, CPU, SSD, GPU, AP 등 각종 시스템 칩과 LED, 배터리라 할 수 있다. 발열제어에 적용되는 소재와 부품은 TIM (Thermal Interface Material; 열계면소재)이나 방열코팅제 등 기초소재, 방열기판, 히트씽 크, 열확산시트, 그래파이트 시트, 히트파이프, 베이퍼챔버와 같은 히트 스프레더(heat spreader), 세라믹 또는 금속기판 등 열전도율이 높은 기판으로 분류할 수 있다.
써멀 인터페이스(thermal interface; 열계면)는 온도가 다른 두 물질 사이의 경계 영역으로서, 더 뜨거운 물질에서 더 차가운 물질로 열이 전달되는 부분을 말한다. 전자기기에서 써멀 인터페이스는 마이크로프로세서, 방열판, 써멀 인터페이스 재료(TIM; thermal interface material)와 같은 구성 요소들 사이에 존재한다. 써멀 인터페이스 재료는 구성 요소 간의 “열 전달을 개선”하여 전자기기의 열 관리에 대한 효율성을 높이는데 매우 중요하기에, 나
◇ 자기장을 이용 시 rotational degeneracy 발생 측면 존재
높은 열전도도, 구조적 안정성, 우수한 기계적 및 항산화 특성으로 인해 육각형 붕소 질화물(h-BN)은 전자 장치와 같이 우수한 열 관리가 필요한 복합재료를 생산하기 위한 폴리머의 유망한 기능성 필러로 간주된다. 이론적 연구들은 물질의 두께를 축소함으로써 음향-음향 산란이 감소되기 때문에 2차원 (2D) BN이 대량 h-BN보다 더 높은 열전도도(평면에서 최대 400 Wm−1K−1)를 가지고 있다. 이 때문에, 2D 붕소 질화물 나노시트(BNNS)는 열을 효율적으로 분산시키는 복합재료의 설계에 활용될 수 있다. 따라서 붕소 질화물 나노시트를 자기장 하에 정렬하여 열전도도를 향상시킨 연구가 진행되어왔다. 마그네틱 물질을 도핑한 붕소 질화물 나노시트를 자기장 내에서 정렬시키면 (b)와 같이 정렬한 것을 볼 수 있다. random 하게 배향된 붕소 질화물 나노시트에 비해서는 정렬이 이뤄져있으며 열전도도 또한 높아졌다. 그러나 배향된 붕소 질화물이 유체에 영향을 받아 자기장과 완전히 수직한 방향으로 정렬시키기 어렵다는 한계점이 존재하며 따라서 rotational degeneracy가 발생한다. 따라서 본 연구에서는 rotational degeneracy를 해결하고 더 높은 효율의 열전도도를 갖는 열전도 복합체를 제시하고자 한다.
고분자를 이용한 전자기기용 방열 소자는 높은 성형성이 필요한 분야에 널리 사용되고 있다. 기본적으로 고분자 소재는 열전도율이 1W/mK 이하로 매우 낮은데, 이 역시 ‘공극’ 혹은 ‘공차’라 명명되는 공기 (0.03W/mK)에 비해서는 매우 높은 값이므로 이 ‘공극’을 메우기 위한 소재로 주로 이용된다. 이는 TIM(Thermal interface material)이라는 용어로 통칭되며, 방열시트, 방열구리스, 방열접착체, phase change materials (상변화소재) 등이 있다.
Figure 2는 고분자 방열 나노복합재료 관련 최신 연구 동향을 정리한 것이다. CNT, BNNT 등을 비롯한 기존 연구에서 나아가 2차원 나노소재인 그래 핀, BNNS 등을 응용하는 연구가 점차 증가하고 있으며, 나노소재의 제조 와 분산이 가장 중요한 이슈로 자리잡고 있다. 그래핀과 BNNS의 경우 top-down 방식의 제조가 가능하기 때문에 가격경쟁력이 있고, percolation threshold가 1차원 나노소재에 비해 낮다 고 알려져 있기 때문에 적은 양의 첨가만으로도 기지의 열전도율을 200~300% 향상시키는 연구결과로 주목받고 있다.
기존에는 단순히 첨가 공정, 강화재 함량과 열전도도의 상관관계 등을 바탕으로 복합재료 열전도도 향상을 꾀했으나, 최근 연구에서는 새로운 강 화재의 제조 또는 강화재 형태나 배열의 선택적 조절을 통해 열전도도를 효율적으로 증가시키는 논문 및 특허가 보고되고 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
Figure 10. LED 소자의 발열에 따른 수명
Figure 11. 나노소재고분자 복합재료 열전도도 최신 연구 동향
차세대 반도체 패키지 및 고성능 LED에서 고열 발생으로 인한 효율 저하 와 열적 스트레스에 의한 손상은 국내 기술경쟁력에 큰 문제를 야기하고 있다. 소자의 안정적 가동과 성능, 내구성 확보를 위해 전자기기용 고방열 소재의 개발이 시급하다. 이에 따라 반도체 소자 및 회로 연구에 비해 소재 고유의 열전도도를 향상시켜 방열 성능을 개선하는 연구의 필요성이 대두되고 있다. Figure 1은 LED 소자의 발열에 따른 수명을 나타낸 것으로, 발열은 기기의 효율과 수명을 저하시키므로 LED 소자를 구성하는 각 재료들의 열전도도를 향상시켜 방열 특성을 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
◇ 물질 선정 기준
물질을 선정할 때, thermal conductivity가 높아야 하며 전기절연체로 작용하기 위해 constant wide band gap을 가져야 한다. 또한 화학 다른 물질과 반응하여 성질이 바뀌지 않는 안정성을 가져야 하며 단단한 물성을 가지며 비용적으로 저렴한 물질인 보론나이트라이드를 선정하였다.
Figure 12. h-BN Crystal Structure
Figure 13. Properties of h-BN
Boron nitride(BN) 물질 중에서 hexagonal crystalline form을 갖는 hexagonal boron nitride(h-BN)는 흑연과 유사한 층 구조를 갖는다. h-BN의 육각형 구조는 높은 안정성과 부드러운 특성을 제공한다. 따라서, 윤활제 및 화장품의 첨가제로 주로 사용된다. 또한 h-BN의 wide band gap으로 인한 절연 특성으로 절연 소재로도 사용된다. 이 밖에도 h-BN은 900도의 높은 내산소성, 2,000도의 높은 고온 내성, 낮은 열팽창/수축률을 갖는다. h-BN의 층은 Van der Waals force에 의해 연결되는데 이는 약한 결합력이므로 쉽게 박리된다. Monolayer h-BN, BNNS는 bulk h-BN에 비해 매우 높은 열전도율을 갖고 절연성 또한 가지므로 전자기기에서의 방열 소재로 사용된다.
Figure 14. Grapahite, h-BN Crystal Structure
h-BN과 graphite는 육각형 구조와 층상 구조를 갖는다는 점에서 비슷하다. 또한 두 물질 모두 층이 Van der Waals force에 의해 연결된다는 점 역시 비슷하다. 하지만 그래핀의 pi-bonds는 h-BN보다 강하므로 더 낮은 band gap을 갖고, 이로 인해 낮은 절연성을 갖는다. 따라서, 전자기기의 방열 소재로는 그래핀보다는 BNNS가 적합하다고 볼 수 있다.
Figure 15. Thermal Interface (a) Direct Contact, (b) Using a TIM
전자기기에서의 방열 소재인 Thermal Interface Materials(TIMs)는 반도체 칩에서 발생한 열을 heat sink surface로 보다 효과적으로 이동시켜 열을 방출시킨다. 따라서, BNNS가 첨가된 composite의 도입으로 보다 효율적인 열 배출이 가능한 TIMs를 설계할 수 있을 것으로 기대된다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
◇ 선행연구 구형 Al2O3를 이용한 BN nanoplates align 사례
Fig 16. Al2O3를 통한 BN 정렬
세라믹 입자는 격자 진동 및 포논 전달에서 열을 전달한다. Al2O3(산화알루미늄), AlN(질화알루미늄), SiC(탄화규소), BN(질화붕소)과 같은 전기절연체인 열전도체는 광범위한 분야에서 적용 가능한 고분자 복합재를 제조하기 위한 적절한 충전재로 간주된다. 특히 Al2O3 필러는 가격이 저렴하여, thermal grease, thermal pad, thermal adhesive(접착제) 등에 사용되고 있다. 하지만, Al2O3의 고유 열전도율은 고출력 밀도의 첨단 제품 내부에서 발생하는 열을 관리하기에 충분하지 않다. 따라서 향상된 열전도도(k)를 위해 우수한 필러를 폴리머 복합재로 구현할 필요가 있다. 본 연구는 구형 Al2O3 입자의 표면에 높은 열전도도를 갖는 BN nanoplatelet의 표면 wetting과 segregation에 의해 고도로 향상된 관통 평면 열전도도를 보여준다. 고분자 복합재(polymer composite)의 매트릭스 : PDMS(polydimethylsiloxane) 고분자 복합재의 열전도도는 filler loading이 증가함에 따라 증가한다. 콜로이드 입자의 표면은 폴리머가 침투할 수 없고 입자의 표면 근처에는 depletion zone이 있다. 두 입자가 서로 접근하여 depletion zone이 겹치면, 입자-입자 gap과 외부 영역 사이에 삼투압 차이가 발생한다. 삼투압 차이가 발생하면 입자들 사이에 depletion force가 발생한다. 그리고 이는 입자-입자 분리로 이어진다. 기판이나 벽이 생기면, 벽과 입자 사이에 상호작용이 발생하고 엔트로피 효과에 의해 입자의 ordering, 콜로이드 유체의 wetting 같은 현상이 발생한다. BN nanoplatelet보다 훨씬 큰 Al2O3 입자의 표면은 콜로이드 시스템에서 벽으로 간주될 수 있으며, BN nanoplate의 textured-arragement는 입자-벽 상호작용으로 간주할 수 있다. Al2O3 표면 근처에서의 축적과 높은 in-plane 열전도도를 갖는 BN nanoplatelet의 texturing은 고분자 복합재의 열전달 특성에 유리할 것으로 예상된다. BN nanoplatelet은 폴리머 복합재에서 표면 wetting 및 textured arrangement에 의해 Al2O3 복합재의 heat transport를 향상시킬 수 있는 열 전도성 네트워크를 제공한다. 열전도율(K)은 열확산율(D), 밀도, 비열의 곱으로 계산되고, BN의 부피분율이 0.12일 때 열전도율이 최고점을 찍는다. 복합재의 추정 공극률은 BN 로딩이 0.12 미만일 경우 약 17%로 유지되다가, BN을 추가로 첨가하면 25% 이상 증가한다.
◇ 선행연구 radial freeze drying을 통한 BNNS alignment
논문 Bi-directional high thermal conductive epoxy composites with radially aligned boron nitride nanosheets lamellae(2020). Taoqing Huang, Yongwei Li, Min Chen, Limin Wu
해당 논문은 polymer/BN composites를 freezing casting 방법을 이용하여 이방성 열전도도를 특성을 갖게 하였다. 열 계면 물질은 낮은 BN 비율에서 높은 열전도도를 보여주며, Bidirectional한 orientation을 보여준다. 또한 Radially aligned lamellae 구조는 bidirectional phonon transport pathways를 제공한다. 높은 열전도도를 갖는 TIM을 디자인하기 위해서는 높은 필러함량을 필요로 한다. 그러나 높은 함량의 필러는 deformability and elasticity 와 같은 특성을 야기하며 기계적 특성을 악화시킨다.
Fig 17. (a) radial freezing 방법을 통한 radially aligned 된 BNNS aerosol 합성법 (b.c )방사상 및 수직 방향에서 각각 BNNS 에어로겔 및 (d, e) BNNS/에폭시 복합체의 SEM 이미지
따라서 낮은 BNNS 의 함량을 위해 hot-pressing, CVD, vacuum-assisted filtration, electrospinning, stretching, magnetic alignment, self-assembly와 같은 방법을 사용한다.
본 논문에서는 freeze-casting method란 방법을 제안한다. 다양한 BNNS 의 함량의 복합재를 관통면과 평면에서 관찰하며, 열적 특성을 제시한다. 또한 본 논문에서는 3가지 방법으로 freeze시킨 BNNS의 열전도도를 비교한다.
Fig 18. (g) 15 vol% 함량의 세가지 복합재의 열전도도 (i) 시간에 따른 복합재의 온도 common (CF), unidirectional (UF) and radial (RF) freeze-casting 이며, 전체 복합재에서 BNNS 함량은 15% 이다. 그 중 RF의 열전도도가 가장 높음을 확인할 수 있었다. 또한 시간에 따른 온도를 확인해봤을 때 일정시간이 지난 후, RF의 온도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 요약하면, radial freezing에 의해 정렬된 BNNS 구조를 SEM image를 통해 확인하였으며 BNNS/에폭시 복합재를 추가로 구성하였다. radial 및 수직 방향으로 독특한 장거리 조립 BNNS는 효과적인 열전달 경로를 제공하여 열전달 특성을 놀랍게 향상시킨다. 얻어진 복합재는 15 vol% BNNS 함량에서 관통면 및 면내 방향 모두에서 높은 열전도율을 나타내며, 우수한 전기 절연성 및 더 낮은 열팽창 계수를 나타낸다.
◇ Enhanced thermal transport of hexagonal boron nitride filled polymer composite by magnetic field-assisted alignment
Fig 19. Magnetic Response
polymer composite에서 2D 물질의 alignment를 제어하기 위한 방법을 제시하고 있다. hBN nanoplatelet의 표면을 나노 크기의 magnetic particle로 개질하여 외부 자기장 하에서 hBN nanoplatelet이 정렬하도록 한다. random한 nanoplatelet과 비교하여 vertical alignment된 hBN nanoplatelet은 열 전달을 더 용이하게 하기 때문에 polymer composite의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 본 연구에서 사용한 nanosized particle은 iron oxide particle이다.
Fig 20. SEM images of cross-section (a) and top-view (b) of vertically aligned hBN-epoxy composite
Oxygen RIE를 사용해 polymer를 에칭하고 filler를 노출시킨 SEM 이미지를 관찰했을 때, 대부분의 hBN nanoplatelet이 vertical alignment 되었음을 알 수 있다. (b)에서 top view로 관찰한 SEM 이미지에서 거의 모든 hBN nanoplatelet이 1D rod로 표시되어 있어, vertical alignment 되었음을 보여준다.
Table 1. The thermal conductivity and enhancement of radomly orientated and vertically aligned hBN-epoxy composites
Vertically aligned hBN-eopxy composite은 randomly orientated hBN-epoxy composite에 비해 높은 열전도율을 갖는다. enhancement는 loading이 20wt%일 때, 피크에 도달한다. loading이 작을수록 hBN에서 thermal transport에 대한 기여도가 낮기 때문에 alignment에 의한 enhancement는 덜 중요하다. 그리고, loading이 20wt% 이상일 때 hBN-epoxy의 열전도도는 감소하는데, 이는 제형의 점성이 너무 강하기 때문에 외부 자기장 하에서 hBN의 alignment가 방해를 받아 enhancement가 낮아지는 것이다.
◇Magnetic Alignment of Hexagonal Boron Nitride Platelets in Polymer Matrix : Toward High Performance Anisotropic Polymer Composites for Electronic Encapsulation
양전하를 띠는 iron oxide nanoparticle과 음전하를 띠는 hBN platelet 사이의 정전기적 상호작용을 이용하여 hBN의 표면을 개질한다.
Fig 21. SEM cross-section images of RIE-treated 20 wt% (a) VmhBN-epoxy and (b) RmhBN-epoxy composites. SEM top-view images of RIE-treated 20 wt% (c) VmhBN-epoxy and (d) RmhBN-epoxy composites. (e) XRD-patterns of VhmBN-epoxy and RhmBN-epoxy composites and the illustration of filler alignment effect on XRD pattern: the horizontally orientd mhBN is responsive for hBN (002) and (004) peaks and some vertically oriented mhBN are related to the (100) peak
빨간색과 주황색 화살표는 vertical alignment를 나타내고, 파란색 화살표는 horizontal alignment를 나타낸다. SEM 이미지를 통해 수직 정렬된 것을 관찰할 수 있다. XRD 분석을 통해 magnetic alignment에 대한 추가적인 support를 얻을 수 있다. (002)면과 (004)면에 대한 피크가 작아지거나 없어지고, (100)면에 대한 피크는 강해진다. 이러한 XRD 패턴의 변화는 horizontally aligned mhBN이 감소하고 vertically aligned mhBN의 양이 증가했음을 알 수 있다.
Fig 22. Thermal conductivity of VmhBN-epoxy and RmhBN-epoxy composites and corresponding thermal enhancement
Filler의 alignment는 mhBN-epoxy의 열전도율을 크게 향상시킨다. thermal enhanenhancement는 magnetic alignment에 의한 열전도도 향상의 백분율로 표시한다.
Filler loading에 따라 20wt%에서 thermal enhancement가 104%까지 증가하고, 30wt%와 40wt%에서 각각 19%와 8%로 급격하게 감소한다. 이는 점도가 증가하기 때문에 curing 과정에서 mhBN의 정렬을 방해하기 때문이다. 20wt%의 최적 loading에서 VmhBN-epoxy의 열전도도는 0.85W/mK로 pure epoxy(0.15W/mK)의 측정값의 약 5.7배이다.
◇ Highly Thermally Conducting Polymer-Based Films with Magnetic Field-Assisted Vertically Aligned Hexagonal Boron Nitride for Flexible Electronic Encapsulation
본 연구에서는 열 전도성이 높은 TIM(Thermal interface material)을 spray-coating 공정으로 제작하였다. 개질된 boron nitride nanosheets(BNNs)와 FeCo cubic magnetic nanoparticles (170nm)는 강한 정전기적 상호작용을 통해 self-assemble 되어 hybrid filler를 형성한다. randomly aligned nanoplatelet에 비해 vertically aligned hBN nanoplatelet은 heat transport를 더 효율적으로 할 수 있기 때문에 composite film의 thermal conductivity가 향상된다. 또한, flexible composite flim은 낮은 유전율과 우수한 인장 강도를 갖기 때문에 microelectronic packaging을 위한 TIM으로 응용될 수 있다.
Fig 23. Schematic illustration of the formation mechanism of FeCo-BNNs complex materials and the FeCo/hBN aligned structure
이온에칭법으로 관찰한 SEM 이미지를 보면, 대부분의 BNNs가 외부 자기장 방향을 따라 정렬되고, 자기장 방향과 평행한 열 방출 채널을 형성한다. (d)와 비교해 보았을 때, 외부 자기장의 도움이 없으면 PDMS에 BNNs가 무작위로 배열되어 있음을 알 수 있다.
Fig 24. TC of the compostie films with only pure BNNs filler or with FeCo-BNN fillers and corresponding thermal enhancement
검정색 그래프를 봤을 때, BNNs filler의 loading이 증가함에 따라 TC가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 30wt% FeCo+BN filler의 경우 orientation density가 높기 때문에 TC가 가장 높게 나타난다. 즉, FeCo nanocube가 많을수록 외부 자기장 하에서 orientation structure를 형성하기 위해 더 많은 BNNs를 loading할 수 있고, 정렬된 열 전달 채널이 많을수록 더 효율적으로 열 전달을 할 수 있다. 결과적으로, 30wt% FeCo+50wt% BN filler를 사용한 PDMS의 TC는 pure PDMS의 TC에 비해 20배 이상 높게 나타난다.
Fig 25. (a) Test circuit diagram to record the surface temperature variations of the composite films, (b) optical image of the pure PDMS film, films with 30wt% FeCo+10wt% BNNs, and films with 30wt% FeCo+30wt% BNNs are the LED chip substrates, (c)working condition of the LED chip, and (d) surface temperature variations of three different composite films within 400s.
30wt% FeCo + 30wt% BN을 사용한 composite film이 다른 두 film보다 우수한 heat dissipation behavior를 보인다. substrate의 TC가 높을 경우, LED에서 발생하는 열이 chip에서 film의 아랫면으로 빠르게 전달될 수 있기 때문에 최적 조건에서의 온도가 가장 높게 나타났다.
시장상황에 대한 분석
◇ Surface Modification Polymer-Filler Composite의 열전달 효율은 Filler Dispersibility와 Polymer-Filler Interfacial Compatibility와 큰 관련이 있다. Pristine BNNS는 Chemical Activity가 낮아 Polymer-Filler Interface에서 thermal resistance가 크게 발생한다. 따라서, Surface Modification을 이용하여 다음 BNNS의 Chemical Activity를 높이는 방법이 연구되고 있다.
Fig 26. mBNNS-TDI
위 그림은 BNNS를 Surface Modification하여 Matrix에 정렬하는 방법을 간단하게 묘사한 것이다. 각각의 단계를 살펴보면, 우선 negative charge를 띄는 BNNS 표면에 positive charge를 띄는 Fe3O4가 부착되게 된다. 용액에서는 FeCl2.4H2O와 NaCl 용액이 Fe(OH)2 colloidal solution을 형성한다. 형성된 colloid는 BNNS 표면에서 Fe3O4를 산화시키고, 이때 흰색의 BNNS가 검은색으로 변한다. 이렇게 만들어진 검은색 BNNS는 자성에 반응할 수 있다. 논문에서는 mBNNS 표면에 추가적으로 TDI(2,4-diisocyanate)라는 물질을 결합시켰다. Isocyanate는 다양한 무기 화합물과 결합할 수 있어, mBNNS에 추가적인 Chemical Activity를 제공한 것이다.
Fig 27. Magnetization
위 그래프에서 볼 수 있듯, mBNNS에 TDI가 결합되어도 자성은 유지되었다. 결과적으로 mBNNS 표면의 Chemical Activity를 향상시켜 Polymer-Filler interfacial interaction을 향상시키고, 자성은 유지되어 고분자 내에서 정렬될 수 있는 mBNNS-TDI filler가 완성되었다.
Fig 28. SEM image of RmBNNS/TPU, ImBNNS/TPU, ImBNNS-TDI/TPU
위 그림은 filler을 다양한 조건으로 TPU 고분자에 사용했을 때의 SEM 이미지이다. (a,d)는 RmBNNS/TPU(random), (b,e)는 ImBNNS/TPU(In-Plane), 그리고 (c,e)는 ImBNNS-TDI/TPU의 이미지다. Surface Modification의 영향을 확인하기 위해 b와 c를 비교해 보면, ImBNNS-TDI/TPU의 Filler 구조가 더욱 잘 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 TDI의 –NCO기가 TPU의 –OH와 반응하여 Dispersibility를 증가시키고, interfacial affinty를 증가시켜 filler가 aggregation되지 않고, 계면의 interfacial interactin을 향상시킨 것이다.
Fig 29. Fillers Content vs Thermal Conductivity
위 그래프는 물질들의 In-Plane Thermal Conductivity를 나타낸 것이다. Filler가 잘 정렬되고, Polymer-Filler 계면의 Thermal resistance가 가장 적은 ImBNNS-TDI/TPU가 모든 filler loading에서 가장 우수한 Thermal Conductivity를 가진다. Filler loading이 증가할수록 Thermal Conductivity 역시 증가하는 경향을 보인다. 하지만 Filler loadng이 많아질수록 고분자 점도 증가로 열이 잘 빠져나가지 못하고, Thermal Stability가 감소하는 경향이 있어 적절한 용량을 찾는 것이 중요하다.
Table 2. Filler and Matrix Thermal Conductivity
표에서 확인할 수 있듯이, 특정 Polymer Matrix에 적절한 Filler의 적절한 용량 투입으로 Polymer의 Thermal Conductivity를 적게는 138%, 많게는 3012%까지 향상될 수 있음을 확인할 수 있다. 그리고 Filler Alignment, Filler Structure, 그리고 Surface Modification 등 다양한 조건들이 Polymer Composite의 Thermal Conductivity에 영향을 미침을 알 수 있다.
◇ Segregated Structure
Boron Nitride는 높은 열전도도, 충분한 전기 저항, 뛰어난 열적 안정성으로 유망한 Polymer Filler로 연구가 진행중이다. 하지만 Interfacial Thermal Resistance 때문에 열전도도가 기대보다 훨씬 낮게 측정되고 있는 상황이고, BN의 열전도도는 방향에 따라 달라져 In-Plane뿐만 아니라 Out-Plane 방향의 열 전도도를 높이는 것도 중요하다. Polymer Matrix에 분포되는 Filler는 Filler Interface에서 산란되는 phonon을 감소시켜 열전달을 향상시킨다. 결과적으로, 분리되어 떨어져있는 Polymer Filler가 무작위로 분포되어져 있는 Filler보다 더 나은 Conductive Pathway를 제공할 수 있게 된다.
Fig 30. Segregated Structure
Magnetic Field를 회전시키지 않고 In-Plane Thermal Conductivity를 향상시키는 방법이 제시되었는데, 위 그림에서 간단하게 확인할 수 있다. PVA Particle, NaCl Partivle, Boron Nitride를 넣고 혼합 후, 냉각하여 재결정화한다. 그 후 Blending Water로 NaCl을 세척하면 속이 비어있는 Hollow BNMB(Boron Nitride Microbead)가 만들어진다. 이렇게 만들어진 BNMB는 서로 연결되어있는 네트워크 덕분에 In-Plane, Out-Plane 모두 뛰어난 Thermal Conductivity를 가진다. 이렇게 만들어진 BNMB를 Mold에 넣고 적절한 압력을 주면 mold의 크기에 따라 내부 구조를 조절할 수 있다. Mold에서 나와 특정 구조를 가지는 hollow BNMB에 Epoxy Resin과 같은 polymer를 넣고 공정하면 Composite가 만들어진다.
Fig 31. Hollow Particle
Hollow BNMB가 만들어지는 과정을 확인해보면 NaCl Particle과 BN이 우선 결합한다. 그 후 PVA Particle을 중심으로 원형 particle이 만들어지고, 점점 커진다. 그 후 NaCl을 씻어내면 hollow BNMB가 만들어 진다.
Fig 32. Molding by size
위는 만들어진 다양한 사이즈의 BNMB를 같은 크기 mold에 찍어 냈을때의 SEM 이미지이다. 순서대로 지름이 10, 15, 25, 35um인 Microbead이다. d를 보면 Rotating Magnetic Field를 사용했을 때처럼 Filler가 정렬이 잘 되어있는 것을 볼 수 있다.
Fig 33. Volume vs Thermal Conductivity
그래프를 통해 각각의 Thermal Conductivity를 살펴보면 mold 부피가 V일 때, In-Plane 방향으로 d의 Thermal Conductivity가 가장 높다. BN Layer가 압력을 받아 In-Plane 방향으로 정렬되기 때문이다. 하지만 Out-Plane 방향으로는 c가 가장 높았고, 결국 목적에 따라 적절한 Filler Loading과 Mold의 부피를 설정하는 과정이 필요하다는 사실을 알 수 있다.
Fig 34. Heating Plate Experiment
만들어진 EP/BNMB를 Heating Plate에 올려놓고 실험한 결과이다. 위의 Thermal Conductivity 그래프와 함께 해석해보면, c는 240초가 지난 후 edge부분만 뜨거워 졌음을 확인할 수 있다. 하지만 d는 전체 부분이 고르게 뜨거워졌음을 확인할 수 있는데, 이는 다시 목적에 따라 공정이 달라져야 함을 확인시켜준다.
- 특허조사 및 특허 전략 분석
◇ 방열 소재로서의 Boron nitride Nano Sheet (BNNS)
BNNS는 두께가 증가함에 따라 강도가 급격히 감소하는 그래핀과 달리, 소수 층의 질화붕소 시트는 단층 질화붕소와 유사한 강도를 갖는다. 높은 열전도도, 구조적 안정성, 우수한 기계적 및 항산화 특성으로 인해 육각형 붕소 질화물(h-BN)은 전자 장치와 같이 우수한 열 관리가 필요한 복합재료를 생산하기 위한 폴리머의 유망한 기능성 필러로 간주된다. 이론적 연구들은 물질의 두께를 축소함으로써 음향-음향 산란이 감소되기 때문에 2차원 (2D) BN이 대량 h-BN보다 더 높은 열전도도(평면에서 최대 400 Wm−1K−1)를 가지고 있다. 이 때문에, 2D 붕소 질화물 나노시트(BNNS)는 열을 효율적으로 분산시키는 복합재료의 설계에 활용될 수 있다.
◇ rotational degeneracy 감소
육각형 붕소 질화물(h-BN)은 전자 소자의 방출 열을 제어하는 기술에 필요한 복합 재료를 생산하기 위한 폴리머의 유망한 가능성 필러로 간주 된다. 이에 붕소 질화물 나노시트를 자기장 하에 정렬하여 연전도도를 향상 시키는 연구가 진행되어 왔는데, 마그네틱 물질을 도핑한 붕소 질화물 나노시트를 자기장 내에서 정렬시키면 random하게 배향 된 BNNS에 비해서는 열전도도가 높아진다. 그러나 배향된 붕소 질화물이 유체에 영향을 받아 자기장과 완전히 수직한 방향으로 정렬시키기 어렵다는 한계점이 존재하는데, 본 특허에서는 2D BNNS를 자기장에 수직인 방향으로 정렬시킬 수 있는 방법을 연구하여 rotational degeneracy를 줄여 높은 orientational order를 얻어서 높은 thermal conductivity를 얻고자 한다. 또한 높은 점성의 epoxy를 사용하여 자기장을 제거하여도 나노시트의 정렬이 유지되어 효율적인 heat dissipation pathway 설계가 가능할 것으로 보인다.
◇ 질화붕소 나노시트와 관련된 종래의 기술로서 대한민국 등록 특허
제10-1212717호에서는 다성분계 저온 공융 온도 시스템을 이용한 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법에 관하여 개시하고 있다. 구체적으로는, (i) 두 종류 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 염 혼합물과 육방정 질화붕소를 혼합하여 육방정 질화붕소-염 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 상기 육방정 질화붕소-염 혼합물을 상기 염 혼합물의 공융 온도 이상으로 가열하여, 상기 염 혼합물을 융해시키는 단계; (iii) 상기 염 혼합물이 융해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 육방정 질화붕소의 층간에 삽입하여 상기 육방정 질화붕소의 층 사이 간격을 증가시키고 육방정 질화붕소 층을 분리시켜, 육방정 질화붕소 층간 화합물을 형성하는 단계 (iv) 상기 육방정 질화붕소 층간 화합물로부터 상기 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 제거하여 육방정 질화붕소 나노시트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법을 제공하고 있다. 그러나, 상기 종래기술에서도 여전히 높은 온도에서 공정을 수행하고 있어 제조단가가 높은 단점이 있다.
◇ 차세대 반도체 패키지 및 고성능 LED에서 고열 발생으로 인한 효율 저하와 열적 스트레스에 의한 손상은 국내 기술경쟁력에 큰 문제를 야기하고 있다. 소자의 안정적 가동과 성능, 내구성 확보를 위해 전자기기용 고방열 소재의 개발이 시급하다. 에너지, 환경적 측면에서 기존의 전등을 대체하는 LED 소자 관련 연구가 정부 차원에서 진행되고 있으나, 소자 및 회로 연구에 비해 소재 고유의 열전도도를 향상시켜 발열 성능을 개선하는 연구는 상대적으로 부족하다.
Fig 35. 전세계 조명시장 및 LED 조명시장 규모 및 전략(한국투자증권,2013)
고성능 소자의 세라믹 기판으로 주로 사용되는 질화알루미늄(AIN)의 경우 방열기판 및 반도체 제조장비 분야 등을 중심으로 3,000억원의 시장규모가 형성되어 있고, 그중 기판용 소재의 제조를 위한 질화알루미늄 시장 규모는 전세계 생산량이 약 430만톤/년이며, 일본이 70% 이상을 독점하고 있다. 국내의 경우 기술력이 태동 단계 수준이며 성능, 단가 경쟁력 측면에서 모두 뒤쳐진다.
Fig 36. 고분자 방열소재 관련 국제 특허 현황 (검색식 : heat and dissipation and polymer)
기존에는 단순히 첨가 공정, 강화재 함량과 열전도도의 상관관계 등을 바탕으로 복합재료 열전도도 향상을 꾀했으나, 최근 연구에서는 새로운 강화재의 제조 또는 강화재 형태나 배열의 선택적 조절을 통해 열전도도를 효율적으로 증가시키는 논문 및 특허가 보고되고 있다.
◇ 저차원 나노소재를 통한 고분자 기지의 열전도율 향상을 위해 고려해야 할 요소에는 크게 두 가지가 있다. 첫째는 고품질의 저차원 나노소재를 제조하는 것이다. 탄소계열 나노소재의 경우 어느 정도 대량 생산을 위한 연구/산업적 기반이 마련되어 있으나, BNNT, BNNP 등 질화붕소 계열 나노소재는 산업적 기반이 전혀 갖춰져 있지 않아 이의 제조를 위한 연구개발이 실험실 수준에서 진행 중이다. 따라서 본 연구에서는 자기장을 이용해 hBN 나노시트를 정렬하여 열전도도를 향상시키고 더 나아가, 수직 정렬 시 발생하는 rotational degeneracy를 해결하여 더 높은 효율의 열전도도를 갖는 열전도 복합체를 제시하고자 한다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 기대 효과
Fig 37. 리튬이온 배터리의 덴드라이트 형성
전자기기의 발열 소자인 배터리는 양극 음극 전해액으로 구성되어 있다. 전자기기의 소형화 및 직접화로 인한 발열로 solvent의 분해가 일어나고 lithium dendrite가 성장하게 된다. 이는 배터리의 수명과 성능의 저하를 초래한다. 더 나아가 lithium dendrite가 양극과 만나 단락이 일어나면 화재와 폭발의 위험성 역시 존재한다.
Fig 38. cycle과 온도에 따른 capacity 변화
다음은 LiFePO4 (LFP)를 극 소재로 사용한 리튬이온 배터리의 cycle에 따른 capacity를 나타낸 그래프이다. 배터리 온도가 증가함에 따라 capacity가 감소하고 cycle 즉, 수명이 짧아지는 것을 볼 수 있다. 따라서 열전도 복합체의 경우 전자기기의 다양한 발열 부품에 사용되는 만큼 높은 열전도도를 갖는 복합체의 개발을 통해 전자기기의 방열이 잘 이루어지게 할 필요가 있다.
Fig 39. BNNS에 자기장을 가했을 때의 정렬 (왼쪽: 자기장에 수평, 오른쪽: 자기장에 수직)
기존의 h-BN 나노시트는 자기장 내에서 정렬하지만, rotational degeneracy로 인해 낮은 thermal conductivity를 갖는다. 따라서 본 연구에서는 2D BNNS를 자기장에 수직인 방향으로 정렬시켜 rotational degeneracy를 줄여 높은 orientational order를 얻어서 높은 thermal conductivity를 얻고자 한다. 또한 높은 점성의 epoxy를 사용하여 자기장을 제거하여도 나노시트의 정렬이 유지되어 효율적인 heat dissipation pathway 설계가 가능할 것으로 보인다. 이에 따라 소형화된 전자기기의 발열을 줄여 배터리의 수명을 증가시킬 수 있다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 비용 절감 방열 부품의 최소화로 공정 비용을 줄일 수 있을 것이다. 전자기기의 수명이 증가하고 방열 부품이 적게 사용되면 폐전자기기 그리고 폐부품을 줄여나가 환경에도 이바지할 수 있을 것으로 기대한다.
Fig 40. 공장 폐기물의 규모와 전망
◇ 세계 방열소재 시장은 2011년 3조 3561억원에서 2017년 4조 6409억원으로 약 38.5% 성장할 것으로 전망되고 있다. 또한 강화재를 첨가한 기판용 복합 소재 시장은 3124억원에서 3872억원 (23.9%), 방열시트 시장은 1837억원에서 2101억원 (14.4%), AIN 기판시장은 1287억원에서 2585억원으로 (100.9%) 규모가 확대될 것으로 예상됨. 지식경제부는 에너지 위기관리 및 신산업 창출의 일환으로 ‘LED 조명 2060 계획을 수립하여 추진하고 있음. LED 산업의 기술경쟁력 강화를 위한 R&D 투자를 지속적으로 진행중이기 때문에 LED용 고열전도도 재료 개발을 통해 기술의 선점 가능.
◇ 고열전도도 세라믹 강화재를 통해 열전도도가 향상된 전자기기용 세라믹 기판의 경우 컴퓨터, 스마트폰 등의 고장율을 크게 감소시킬 수 있을 것으로 예상됨.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
1. 연구 배경 조사 및 주제 선정(9월) 2. 관련 기술 현황 분석(9~10월) 3. 선행 연구 조사 및 흐름 파악(9~10월) 4. 문제점 파악 및 해결방안 모색(9~10월) 5. 중간 보고서 및 발표 자료 준비(10월) 6. 피드백 반영 및 관련 연구 분석(10~11월) 7. 결과 정리 및 기대효과 분석(10~11월)
구성원 및 추진체계
내용 1. 관련 논문 조사 및 원리 파악 2. 관련 기술 및 특허 현황 분석 3. 선행 연구 조사 및 흐름 파악 4. 현재 기술의 한계 분석 5. magnetic materials 도핑하여 자성을 갖는 h-BN 합성 6. alignment에 따른 thermal conductivity 향상 확인 7. 분석 결과의 장단점 및 현실적인 적용 여부 확인 8.발표 피드백 반영 및 보완 연구 분석
설계
설계사양
1. h-BN(hexagonal boron nitride) properties
h-BN은 육각형 구조로 높은 안정성을 갖는다. 또한 h-BN의 높은 열전도율과 높은 에너지 밴드갭으로 인한 절연성을 갖는 성질에 의해 방열 소재로 사용 가능하다.
2. Barium hexaferrite structure
Barium hexaferrite는 철 이온에 의해 dipole moment가 결정된다. 이 때, c축 방향으로 dipole moment가 형성되는 철 이온이 우세하므로 barium hexaferrite의 dipole moment는 c축 방향으로 형성된다.
3. nanoplatelet 모양으로 성장하는 barium ferrite
Barium hexaferrite는 높은 이방성 결정 구조를 가지므로 nanoplatelet 형태로 성장한다는 특징이 있다.
제품의 요구사항
1. 방열 소재의 열전도도 향상
방열 소재의 열전도도 향상을 위해 두 가지 아이디어를 적용시켰다.
1) h-BN 사용을 통한 소재 자체의 열전도도 향상
높은 열전도도를 가진 소재의 사용으로 방열 소재의 열전도도를 향상시켰다.
2) BN nanosheets의 정렬도 증가를 통한 열전도도 향상
방열 소재를 제조할 때 나노 입자에 에폭시를 첨가하여 굳히는 과정이 있다. 이 때, 나노 입자의 정렬도에 따라 입자 간 접촉 면적과 공극률이 결정되므로 높은 정렬도를 통해 입자 간 접촉 면적을 늘리고 공극률을 줄일 수 있다. 따라서, 자기장에 수직한 방향으로 정렬되는 barium hexaferrite의 성질을 이용하여 자기장을 걸어주었을 때 자기장에 수직한 방향으로 h-BN/barium hexaferrite 나노 입자가 정렬되고 에폭시를 첨가하여 굳히면 높은 정렬도와 열전도도를 갖는 방열 소재의 개발이 가능하다.
개념설계안
◇ Surface Modification of hBN
우선 hBN은 2D 물질로 표면 방향, 즉 [001] 방향으로 쌍극자가 거의 존재하지 않는다. 따라서 Surface Modification을 통해 hBN이 다른 물질과 잘 결합할 수 있도록 만들어 준다. 우선 질소, 산소, 수증기 등의 분자들로 이루어진 Air Plasma를 hBN 표면에 조사한다. Air Plasma는 들뜨게(excited) 되고 다른 분자들과 반응하고, 전자들을 흔들며(knock off) 양성자들을 방출한다. 산소 분자들은 서로 반응하여 오존을 만들기도 하며, 물 분자와 반응하여 OH, O, H 등의 이온과 라디칼을 만든다.
Fig 41. Attaching Hydroxyl group
Fig 42. Surface Modification of hBN
위 그림은 만들어진 이온과 라디칼이 3가지 mechanism으로 hBN에 결합하는 것을 나타낸다. 첫째로 이온과 라디칼은 매우 반응성이 높아 기존의 B-N 결합을 깨고 새로운 결합을 만든다. 두 번째로는 hBN 구조 내에 있던 결함(defect)이 active site로 작용하여 그 곳에 결합한다. 마지막으로 hBN의 구조에서 전자가 많은 Nitrogen에, 혹은 전자가 적은 Boron과 Lewis Acid-Base interaction을 통해 결합한다. 이러한 mechanism들을 통해 Hydroxyl Group(-OH)은 hBN 표면에 결합할 수 있다. Surface Modification을 진행하여 1, 3 site에 hydroxyl group이 결합된 hBN은 위 그림처럼 Hydrophilic해지는 것을 알 수 있고, 결과적으로 hBN 표면에 극성이 생겼다는 것을 확인할 수 있다.
◇ 2D Barium Ferrite와 hBN의 결합
Barium Ferrite는 표면이 대부분 산소로 이루어져 있을 뿐만 아니라 중심에 Ba2+가 있어 전자의 스핀과 관련된 강자성뿐만 아니라 물질 자체의 쌍극자 역시 가지고 있다. 따라서 Surface Modification을 통해 극성을 띄게 된 hBN은 Barium Ferrite와 반응할 수 있다.
Fig 43. Weak Van der Waals interaction
두 가지 물질을 용액 내에서 섞으면, 2D Barium Ferrite와 hBN은 위 그림처럼 약한 Van der Waals force에 의해 결합한다.
Fig 44. Adsorption mechanism of Barium Ferrite with phosphate group
Surface Modification을 통해 다양한 리간드를 붙일 수 있는데, Phosphate Group을 리간드로서 사용하여 두 물질을 결합한다면 위 그림과 같이 수소 결합, 혹은 Condensation을 통한 결합도 가능하여, 결합의 세기도 높일 수 있다.
◇ Aligning
Fig 45. Magnetic property of Barium Ferrite with different ligands
만들어진 Barium Ferrite-hBN은 Barium Ferrite의 자성을 따라갈 것으로 예측된다. 그림에서 볼 수 있듯 Barium Ferrite는 ferromagnetic한 성질을 가지고 있고, 다른 물질이 결합되어도 그 특성을 유지한다.
Fig 46. Ferromagnetic nematic alignment
Barium Ferrite-hBN은 위 그림처럼 Barium Ferrite가 자기장에서 표면에 수직한 방향으로 정렬한다는 특징을 따라 용액 내에서 Rotational Degeneracy가 사라진 상태로 정렬된다.
이론적 계산 및 시뮬레이션
◇ Surface Modification of hBN 우선 hBN은 2D 물질로 표면 방향, 즉 [001] 방향으로 쌍극자가 거의 존재하지 않는다. 따라서 Surface Modification을 통해 hBN이 다른 물질과 잘 결합할 수 있도록 만들어 준다. 우선 질소, 산소, 수증기 등의 분자들로 이루어진 Air Plasma를 hBN 표면에 조사한다. Air Plasma는 들뜨게(excited) 되고 다른 분자들과 반응하고, 전자들을 흔들며(knock off) 양성자들을 방출한다. 산소 분자들은 서로 반응하여 오존을 만들기도 하며, 물 분자와 반응하여 OH, O, H 등의 이온과 라디칼을 만든다. 위 그림은 만들어진 이온과 라디칼이 3가지 mechanism으로 hBN에 결합하는 것을 나타낸다. 첫째로 이온과 라디칼은 매우 반응성이 높아 기존의 B-N 결합을 깨고 새로운 결합을 만든다. 두 번째로는 hBN 구조 내에 있던 결함(defect)이 active site로 작용하여 그 곳에 결합한다. 마지막으로 hBN의 구조에서 전자가 많은 Nitrogen에, 혹은 전자가 적은 Boron과 Lewis Acid-Base interaction을 통해 결합한다. 이러한 mechanism들을 통해 Hydroxyl Group(-OH)은 hBN 표면에 결합할 수 있다. Surface Modification을 진행하여 1, 3 site에 hydroxyl group이 결합된 hBN은 위 그림처럼 Hydrophilic해지는 것을 알 수 있고, 결과적으로 hBN 표면에 극성이 생겼다는 것을 확인할 수 있다.
◇ 2D Barium Ferrite와 hBN의 결합
Barium Ferrite는 표면이 대부분 산소로 이루어져 있을 뿐만 아니라 중심에 Ba2+가 있어 전자의 스핀과 관련된 강자성뿐만 아니라 물질 자체의 쌍극자 역시 가지고 있다. 따라서 Surface Modification을 통해 극성을 띄게 된 hBN은 Barium Ferrite와 반응할 수 있다. 두 가지 물질을 용액 내에서 섞으면, 2D Barium Ferrite와 hBN은 위 그림처럼 약한 Van der Waals force에 의해 결합한다. Surface Modification을 통해 다양한 리간드를 붙일 수 있는데, Phosphate Group을 리간드로서 사용하여 두 물질을 결합한다면 위 그림과 같이 수소 결합, 혹은 Condensation을 통한 결합도 가능하여, 결합의 세기도 높일 수 있다.
◇ Aligning
만들어진 Barium Ferrite-hBN은 Barium Ferrite의 자성을 따라갈 것으로 예측된다. 그림에서 볼 수 있듯 Barium Ferrite는 ferromagnetic한 성질을 가지고 있고, 다른 물질이 결합되어도 그 특성을 유지한다. Barium Ferrite-hBN은 위 그림처럼 Barium Ferrite가 자기장에서 표면에 수직한 방향으로 정렬한다는 특징을 따라 용액 내에서 Rotational Degeneracy가 사라진 상태로 정렬된다.
상세설계 내용
BN nanosheets에 barium ferrtie를 부착하는 메커니즘
먼저, bulk h-BN에 hydroxyl기를 첨가하여 초음파 처리를 통해 BN nanosheets 형태로 박리된 후 표면 개질이 일어난 BN nanosheets에 전기적 인력에 의해 barium hexaferrite가 부착된다.
결과 및 평가
완료 작품의 소개
◇ Thermal conductivity improvement using magnetic field
Aligning graphene nanoplates coplanar in polyvinyl alcohol by using a rotating magnetic field to fabricate thermal interface materials with high through-plane thermal conductivity.의 논문을 통해 실험결과를 예측해볼 수 있다.
Fig 47. The schematic and SEM images of composites prepared without magnetic field, with a static magnetic field, with a magnetic field rotating around z’ axis and y’ axis, respectively: DGNPs/PVA (a) and (e), PVGNPs/PVA(b) and (f), CVGNPs/PVA(c) and (g), and CHGNPs/PVA (d) and (h).
다음 그림은 자기장이 없이 준비된 그래핀과 자기장을 이용하여 준비한 그래핀을 간단한 모식도와 sem이미지를 제시한다. (a) 같은 경우는 자기장이 없는 그래핀이며, (b), (c), (d)는 자기장을 이용하여 배열한 그래핀이다. (c), (d)는 두 축에 자기장을 걸어주어서 rotational degeneracy를 없애 (a)와 (b)를 비교하였을 때보다 더 규칙적으로 배열된 것을 알 수 있다. (c), (d)를 자세히 보면, 면이 한 방향으로만 정렬된 것을 알 수 있는데 (c)는 x,y 면에 평행하며, (d) 는 x,z 면에 평행하게 정렬한 것을 알 수 있다.
Fig. 48 (a) The k⊥ and α⊥, as well as (b) XRD patterns of DGNPs/PVA, PVGNPs/PVA, CVGNPs/PVA and CHGNPs/PVA composites.
위 그래프 보면 xz 평면으로 배열된 그래핀이 가장 열전도도가 높은 것을 볼 수 있다. 그 다음으로 z 축 방면으로만 자기장을 적용한 그래핀이 높았고, 자기장이 없는 그래핀, 자기장을 xy 평면으로 배열한 그래핀 순으로 높은 것을 확인 할 수 있다. 같은 로테이팅 마그네틱 필드를 이용하였음에도 불구하고, (d)가 가장 낮은 이유는 다음과 같다. 그 이유는 열전도도 측정 방향으로 (c)의 경우 그래핀끼리 맞닿아 있지만 (d)의 경우 그래핀끼리 맞닿아 있는 면적이 매우 적기 때문이다. 이는 오른쪽 sem이미지를 통해서 확인할 수 있다. 본 논문의 실험 결과를 통해서 ratational degeneracy를 없애면 열전도도가 향상한다는 사실을 알 수 있다. 따라서 BN을 이용한 경우에서도 한 방향으로 축을 고정시킬 수 있다면 BN 끼리 닿는 면적을 높여 열전도도 향상을 기대해 볼 수 있을 것이다.
프로토타입 사진 혹은 작동 장면==
포스터
관련사업비 내역서
내용
완료작품의 평가
◇ 전자 장치에서 발생된 열을 주변으로 방출하기 위해 열전도율이 높은 재료가 자주 사용된다. 이에 따라 높은 열전도도를 갖는 방열소재의 개발의 필요성이 대두되고 있다. h-BN은 차세대 고집적 반도체에서 발생할 수 있는 전류 누설, 발열 등의 문제를 해결하고 전하 트랩, 전하 산란 같은 기능 저하를 막을 수 있다. 구조 제어를 통해 저함량의 필러 충진으로도 열 전달 경로를 최적화해 고열전도성 방열소재의 제작이 가능하다.
◇ 열전도도가 향상된 h-BN 방열 소재는 반도체의 전자부품 냉각, 방열판, 전기 자동차의 배터리 팩, LED 등의 방열 소재로 쓰일 수 있고, 뛰어난 물리적, 화학적 특성으로 배터리의 전해질, 분리막 소재 등에도 쓰일 수 있다. 더 나아가서 전자기기의 고집적화에 기여한다.
향후계획
◇hBN에 Barium Ferrite를 실제 실험을 통해 부착하고, 자기장을 이용하여 정렬한다.
◇SEM, TEM 등의 장비를 활용하여 부착 정도와 정렬 정도를 확인해본다.
◇고분자 물질의 열 전도도가 증가했는지 확인해본다.
특허 출원 내용
내용
