뜨끈 찌릿해-YOO

프로젝트 개요

기술개발 과제

영문 : Enhanced thermoelectric performance by Cu addition in p-type Bi-Te alloys

국문 : Cu 첨가에 의한 p-type Bi-Te계 합금의 열전성능 향상

과제 팀명

뜨끈찌릿해-Yoo

지도교수

유종석 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20153400** 전*훈(팀장)

서울시립대학교 신소재공과 20174500** 안*우

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

열전발전에서 주로 연구되어지고 있는 Bi-Te계 소재의 열전성능 향상이 목표이다. 이를 위해 DFT(Density Functional Theory)계산 논문을 바탕으로 특정 물질이 Doping 되었을 때의 물성을 예측하고자 한다. 이는 직접 실험을 하지 않아도 어느 정도 결과를 알 수 있다는 점에서 매우 경제적이다. 긍정적인 방향으로의 물성 변화가 예측되는 Dopants에 대해서 직접 실험을 통해 계산 값의 타당성을 검증한다. 또한 논문에서 직접 계산은 되어 있지 않지만, 비슷한 경향의 긍정적인 방향으로의 변화가 예측되는 Dopants에 대해서도 합성을 진행하고자 한다.

개발 과제의 배경

◇열전 현상

열전현상은 고체상태의 소재 내부에서 열 (온도차)에 의해 전자 또는 정공이 이동함에 의한 열에너지와 전기에너지의 직접적이며 가역적인 변환 현상으로, 전기인가에 의해 열에너지를 이동하여 소재 양단의 온도차를 유발하는 펠티어 (Peltier) 효과와 온도차가 전기로 변환되는 제벡 (Seebeck) 효과를 포함한다. (그림 1 참조)

그림 1. (a) 열전 현상 원리, (b) 펠티어 효과 (열전냉각) 및 (c) 제벡 효과 (열전발전)

이러한 열전현상은 온도 측정 (thermocouple), 센서, 냉각 (냉방) 및 발열 (난방), 발전 등의 시스템에 응용이 가능하다.

열전냉각 및 발전 시스템 구현을 위한 단위 디바이스는 열전모듈로 절연기판-전극-열전소재(p형/n형)-전극-절연기판의 간단한 구조로 구성되어 열전소재의 성능이 열전냉각 및 발전 효율을 직접적으로 결정하는 소재 의존성이 매우 큰 기술로써 시장 확대의 핵심은 고성능 열전소재의 개발이다.

열전소재의 성능인 열-전기 변환 효율은 무차원 성능지수 ZT로 정의되며, 성능지수 Z는 {전기전도도 × (제벡계수)2 / 열전도도}이며, T는 절대온도이다.

온도에 따라 ZT가 높은 소재가 각각 개발되고 있으며, Bi-Te계 (n-type Bi2Te3-xSex, p-type Bi2-xSbxTe3, 상온 – 250 ℃), Pb-Te계 (200 ℃ – 500 ℃), Skutterudite계 (n-type CoSb3, p-type CeFe4Sb12, 300 ℃ – 600 ℃), Si-Ge계 (500 ℃ – 1000 ℃) 등이 ZT > 1.0의 성능을 나타낸다. (그림 2 참조, SnSe 등 ZT > 2.0의 고성능 소재가 문헌에 보고되었으나 화학적 안정성, 성능 재현성 등의 문제로 상용화 가능성은 낮은 것으로 판단됨) 현재 상용 열전소재는 250 ℃ 이하의 온도에서 우수한 열전특성으로 열전냉각 시스템에 적용되는 Bi-Te계가 유일하나, 상온에서 ZT ~0.95 (p-type 소재 ZT ~1.0, n-type 소재 ZT ~0.9) 수준의 낮은 성능을 나타내어 시장 확대를 위해서는 성능 증대가 필요하다. (그림 2 참조)

그림 2. 열전소재의 온도에 따른 성능 지수

개발 과제의 목표 및 내용

열전소재 성능 증대를 위해서는 파워팩터 (전기전도도 × (제벡계수)2) 증가 또는 열전도도저감이 필요하나 (1) 전하밀도 (n,carrier concentration)에 따른 전기전도도 (σ,electrical conductivity)와 제벡계수 (S,Seebeck coefficient)의 trade-off 관계, (2) 열전도도 (κtotal, thermal conductivity) 저감에 의한 ZT 증대를 위해서는 포논 (phonon)만을 산란하여 격자열전도도 (κlattice, lattice thermal conductivity)를 저감해야 하는 물리적 제한요소가 있다. ZT 증대를 위해서는 (1) DOS engineering (전자상태밀도 (DOS, density of states)를 제어하여 전기전도도를 유지한 상태에서 제벡계수를 증대) 또는 (2) 포논산란 (phonon scattering)을 증가하여 격자열전도도를 저감하는 전략이 필요하다.(그림 3 참조)

그림 3. 전하밀도에 따른 전기전도도-제벡계수 trade-off 개선 및 격자열전도도 저감에 의한 소재 개발 전략

DOS engineering에 의한 제벡계수 증대는 이종 원소의 doping에 의해 resonant state를 형성하고 Fermi level을 resonant state 부근으로 이동하는 것에 (Fermi level 부근에서 DOS를 크게하면 유효질량 증가로 제벡계수를 증가할 수 있다. 전기전도도 감소의 가능성이 있으나 ZT가 제벡계수의 제곱에 비례하므로 ZT 증대에 효과가 있음) 의해 가능하다. (그림 4 참조) Resonant state를 형성하는 첨가 원소와 Fermi level을 tuning하는 첨가 원소가 상이한 경우가 많아 이들 관계가 반영된 복합적인 계산 tool이 필요하므로 이론적 예측이 어렵고 doping량에 매우 민감하게 변화하는 등 실험적 구현이 어려움이 있다.

그림 4. 이종 원소의 첨가에 의한 resonant state 형성 및 Fermi level tuning에 의한 제벡계수 증대

격자열전도도를 저감하는 가장 용이한 방법은 이종의 원소를 첨가하여 point defect를 형성하는 것으로 ingot 및 다결정 소결체에서 모두 구현 가능한 장점이 있다. 격자열전도도 저감의 원리는 host atoms과 dopants와의 중량 차이에 의한 포논산란 증가이나 (그림 5 참조), 이종 원소의 첨가는 전하밀도의 변화 또는 Fermi level의 변화 등을 유발하여 전기전도특성인 전기전도도와 제벡계수 변화를 수반할 수 있어 ZT 증대를 위한 조성설계가 어려움이 있다. Bi 자리와 Se 자리에 알맞은 dopants와 조성설계를 하는 것이 이번과제의 목표이다.

그림 5. 이종 원소의 첨가에 의한 point defect 형성 및 격자열전도도 저감을 유발하는 point defect phonon scattering 모식도

Rare earth metal(Nd,Ce,Y 등)의 경우 지구에 매장된 양이 제한적이며, 순도가 높은 material 자체를 만드는 과정에서 비용이 많이 소모되기 때문에, DFT(Density Functional Theory)계산을 통한 전자구조튜닝(electronic structure tuning)과정이 필요하다(그림 6 참조). 이를 통하여, 각 원자 간의 전자 결합상태, Orbital에 따른 Band structure(그림 8 참조), 에너지 준위에 따른 DOS(Density of States)(그림 9 참조)를 규정할 수 있다. 결론적으로 실험을 진행하지 않은 상태에서 majority carrier concentration에 따른 물성을 예측해 볼 수 있으며, Doping을 진행 할 경우 전기적 물성이 어떠한 방향으로 바뀔지 예측해 볼 수 있다.

그림 6. (a)Primitive unit cell, (b) 3 × 3 × 3 supercell, and (c) the first Brillouin zone of trigonal Bi2Te3 specified bythe R-3m space group.

그림 7. The valence band structure of Bi2Te3 with antisite defects

그림 8. The density of states (DOS) of intrinsic Bi2Te3 near the VBE

설계

설계사양

제품의 요구사항

열전냉각 및 발전 시스템 구현을 위한 단위 디바이스는 열전모듈로 절연기판-전극-열전소재(p형/n형)-전극-절연기판의 간단한 구조로 구성되어 열전소재의 성능이 열전 냉각 및 발전 효율을 직접적으로 결정하는 소재 의존성이 매우 큰 기술로써 시장 확대의 핵심은 고성능 열전소재의 개발이다.

설계 사양

열전소재 성능 증대를 위해서는 파워팩터 (전기전도도 × (제벡계수)2) 증가 또는 열전도도 저감이 필요하나 (1) 전하밀도 (n, carrier concentration)에 따른 전기전도도 (σ, electrical conductivity)와 제벡계수 (S, Seebeck coefficient)의 trade-off 관계, (2) 열전도도 (κtotal, thermal conductivity) 저감에 의한 ZT 증대를 위해서는 포논 (phonon)만을 산란하여 격자열전도도 (κlattice, lattice thermal conductivity)를 저감해야 하는 물리적 제한요소가 있음.

개념설계안

계산화학(DFT)를 통해 band structure를 계산할경우 이에따른 Fermi energy level근처에서의 Density of state(DOS)값을 알 수 있다. DOS 값이 증가할경우 Density of state effective mass(md*)가 증가하게되고 이에 따라서 seebeck값과 band effective mass(mb*)값이 증가하게 된다. mb*는 웨이브 벡터 k에 따른 E level의 함수의 이계도함수 즉 band structure의 curvuture와 역수의 관련이 있다. 따라서 Density of state effective mass(md*)의 변화를 통해 band structure의 모습을 예측해 볼 수 있다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

직접 DFT 계산을 다룰 수는 없기 때문에 Band structure를 각각 한 개의 parabolic Valence band(VB), Conduction band(CB) 즉 Two Band modeling을 이용하여 cu doping에 따른 변화를 예상해 보았다. Edef는 포논의 산란 정도를 나타내며 md*와 역비례 관계에 있다. VB에서의 Edef가 Cu 함량에 따라 감소하였고 CB에서는 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이에 따라서 VB의 md*는 증가하고, CB에서는 큰 변화를 보이지 않았습니다. 실험 결과에 일치하는 BI0.5Sb1.5Te3와 Cu0.0075Bi0.5Sb1.5Te3의 schematic band structure를 그려보았다. Cu0.0075Bi0.5Sb1.5Te3에서는 VB의 effective mass의 증가로 약간 더 broden한 모습을 보이며 p-type doping에 의해 fermi energy level이 보다 더 아래쪽으로 내려가 effective band gap이 증가하였다.

상세설계 내용

Bi2Te3의 경우 결정의 구조와 합성 방법에 따라서 p-type과 n-type의 변화 민감도가 매우 강한 소재이다. Bi가 rich할 경우 p-type, Te이 rich할 경우 n-type의 성질을 보인다. 기존의 목표가 p-type에서의 변화를 관찰하는 것이기 때문에, Bi-Te계 p-type에서 가장 높은 zT값이 보고된 Bi0.5Sb1.5Te3을 기본조성으로 설정하였다. Sb이 Bi 자리를 대체하게 될 경우, Sb이 Bi보다 작은 원자반경에 의해 더 큰 전기음성도를 가지며, 이에 따라 더 적은양의 free electro이 존재하게 됩며, 따라서 Bi2Te3에 Sb을 도핑할 경우 p-type dopant의 역할을 하게 된다.

Bi0.5Sb1.5Te3(BST) 물성을 증가시키기 위해 Cu를 p-type dopant로 설정하였다. P-type Bi-Te계 합금에 Cu의 첨가를 통해 높은 열전 물성의 증대를 보인 연구 결과들이 존재 하고 있으나, 합금의 결정구조 내에서 Cu의 위치에 대한 분석과 Cu가 전기적 물성 변화에 어떤 영향을 미치는지에 대한 분석이 명확하게 이뤄지지 않았다. 따라서 이번 연구에서는 Cu가 BST에 어떠한 작용을 하는지 분석하기 위해 Cu의 첨가량 x= 0, 0.0025, 0.0050, 0.0075, 0.01로 설정하여 Cux-Bi0.5Sb1.5Te3를 합성하였다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

실험결과

왼쪽은 Cu doping에 따른 BST의 XRD patterns 이다. (015)방면과 (1010)방면을 확대해서 보았을때 Cu 도핑양에 따라 low 2theta로 조금씩 shfting 되는 것을 확인할 수 있다. 오른쪽은 Xrd patterns를 이용해 계산한 Cu doping양에 따른 hexagonal unit cell의 lattice parameter이다. Cu 함유량이 증가함에 따라 a축은 큰변화가 없고 c축으로 0.0025조성을 제외하고는 상승하는 경향을 보였다. 만일 Cu가 Bi/Sb 자리에 들어가게 된다면 각 원소의 이온반경차이에 의해 a축, c축 모두 격자상수가 감소해야 하지만, c축 방향으로만 증가하는 것으로 보아 Cu가 층간 삽입(intercalation) 되었다고 판단하였다.

전기적 물성의 실험결과 이다. Cu 함유량에 따라 전기전도도는 증가, seebeck값은 감소 하였고 전체적으로 파워펙터는 증가하였다. Carrier concentration에서 큰 상승을 보였으며 약간의 mobility 감소를 보였다. Carrier concentration과 seebeck값을 이용하여 DOS effective mass(md*)를 계산하였고, 점차 증가하는 경향을 보였다.

LFA(Laser flash analysis)를 통해 열전도도를 측정하였고, 결과적으로 약400K에서 모조성 대비 78%향상된 zT값을 얻었다.

포스터

완료작품의 평가

Bi0.5Sb1.5Te3에 대한 Cu의 첨가가 전기적 물성과 열적 물성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하였다. 전기적 물성에서는 캐리어 농도 증대, Edef 감소, m*증가를 확인할 수 있었으며, 이를 통해 전기전도도의 증가, 제백계수의 감소가 일어났다. 겨로가적으로 Cu의 첨가를 통해 power factor가 50% 증가하였다. 그리고 power factor증가의 주원인은 캐리어 농도의 향상으로 인한 전기전도도의 증대 떄문으로 보인다. Bi0.5Sb1.5Te3에서 Cu의 첨가를 통해 quintuple layer 사이에 층간 삽입되었고, Cu는 밴드 구조에 큰 변화를 주지 않고 캐리어 농도를 조절하는 역할을 하는 것으로 확인하였다. 결과적으로 Cu0.0075Bi0.5Sb1.5Te3 400K에서의 1.15의 zT값을 보였다.

향후계획

Bi0.5Sb1.5Te3 조성에 Cu의 첨가를 통한 실험을 통해 Cu가 캐리어 농도조절을 하여 열전 성능을 향상시키는데 효과적임을 보았다. 따라서 우수한 물성을 나타낸 Cu0.0075Bi0.5Sb1.5Te3 조성을 기본 조성으로 하여 Bi와 Sb의 조성비 변화에 따른 열전 물성의 연구를 진행할 계획이다.