문홍철교수님2조
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 이온 젤의 강도에 대한 전이 금속의 영향
영문 : Effect of transition metal on strength of ion gel
과제 팀명
문홍철교수님 2조
지도교수
문홍철 교수님
개발기간
2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 홍*혁(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 이*현
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 오늘날 디스플레이 산업에서 플렉서블 소자 구현을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에 변색층을 용액 공정으로 제작 가능하여 대량 생산이 가능하고, 전극의 종류에 상관없이 구동 가능하며, 구동 전압이 OLED보다 낮다는 장점들을 가진 이온젤을 기반한 전기화학발광 디스플레이 또는 전기변색 디스플레이의 개발이 주목을 받고 있다. 또한 이러한 디스플레이는 외부의 전기적 자극에 반응하여 흡광도나 투과도 같은 광학적 특성을 변화시킬 수 있어 스마트 윈도우와 눈부심 방지 룸미러 같은 분야에도 활용할 수 있다.
◇ 이온젤(ion gel)은 고분자와 이온성 액체(IL)로 구성된 복합 물질(composite material)이다. 이러한 이온 젤의 성능은 고분자 종류에 따라 달라지며 고분자는 합성 방법, 구조, 그리고 각 단량체의 농도 등 많은 요인에 의해 다양한 성질을 가질 수 있다.
◇ 이번 연구에서 이온전도도가 높고 기계적 강도가 향상된 이온젤을 만들어 EL device에 적용하는 것을 목표로 한다. 이러한 물성을 갖는 이온젤은 고분자에 전이금속을 첨가하여 금속 Ligand와 고분자의 Acetoacetate group간 가교결합(cross-linking)을 형성하여 강도를 높이고, 이온전도도를 높이기 위해 이온성 액체의 비율을 조절하여 제작할 수 있다. 이를 위해 고분자의 종류, 전이금속의 종류 및 농도, 이온성 액체의 비율등을 변화시키며 각각의 성능을 비교한다.
◇ 위의 분석을 바탕으로 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 최적의 이온젤을 결정할 것이다. 또한 제작한 이온젤을 활용한 인장센서를 제작하여 최종으로 그 성능을 확인한다.
개발 과제의 배경
◇ 액체 전해질은 높은 이온전도도를 가지며 전극성과의 접촉이 좋다는 장점을 가진다. 그러나 휘발성이 심하고 누액이 발생하여 안정성에 대한 문제를 가지고 있다. 이에 반해, 고체 전해질은 안정적이지만 전극과 전해질 사이의 접촉 계면이 형성이 어렵고 저항이 크다는 단점이 있다. 이온젤을 이용한 전해질은 위 두 전해질의 단점을 보완할 수 있다. 또한 플랙서블하다는 특징은 다양한 분야에서 관심을 모으고 있다.
◇ 이러한 특징을 바탕으로 이온젤은 전기변색 소자나, Wearable Device, 바이오공학, 트랜지스터 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
◇ 본 연구에서는 고분자의 구조를 선형에서 그물구조로 바꾸고, 전이 금속을 첨가하여 이온젤의 성능을 개선할 방안을 제시한다. 이를 바탕으로 높은 이온전도도를 가지며 기계적 강도가 우수한 이온젤을 개발하고자 한다.
◇ 본 연구에서 성능이 향상된 이온젤을 개발함과 동시에 다양한 조건(고분자의 종류, 전이 금속 종류와 비율, 이온성 액체의 비율)에 따른 이온젤의 이온전도도와 기계적 강도를 분석하여 미래에 더 나은 성능의 이온젤 개발에 기여할 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 이번 연구의 목표는 전이 금속을 이용해 그물 구조의 고분자를 합성하고 이를 이온 젤에 적용해 물성을 개선하는 것이다. 또한 합성한 이온젤을 바탕으로 소자에 활용할 것이다. 이 목표를 달성하기 위해 크게 세 가지의 세부 목표를 세웠다. 최종 고분자의 종류를 결정하고, 전이금속의 종류 및 최적화된 농도를 찾고, 마지막으로 합성한 이온젤을 소자에 적용 가능한지 확인한다.
◇ Butyl methacrylate(BA), (2-acetoacetoxy)-ethyl methacrylate(AAEM)의 비율을 조절하여 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합 방법을 통해 최종 고분자를 합성하며, 합성 간 넣는 물질의 비율과 시간을 조절함으로써 분자량 (Mn)을 세밀히 조절한다.
◇ 전이금속(Ni)의 비율, 이온성 액체 [BMI][TFSI] 비율을 기계적강도와 이온전도도를 측정하여 결정한다. 위 두 가지 특성이 모두 우수한 이온젤을 개발한다.
◇ 마지막으로 이 이온젤을 인장센서에 적용하여 그 성능을 확인한다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
◇ Bridging experiments and theory: isolating the effects of metal–ligand interactions on viscoelasticity of reversible polymer networks (X. Zhang, Y. Vidavsky, S. Aharonovich, S. J. Yang, M. R. Buche, C. E. Diesendruck and M. N. Silberstein, Soft Matter, 2020, 16, 8591-8601)
Lauryl methacrylate(LM)와 (2-acetoacetoxy)ethyl methacrylate(AAEM)을 RAFT 중합법을 통해 선형 공중합체(Copolymer) PLM-r-PAAEM을 합성하였다. 이 공중합체에 전이금속 Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)를 Cross-linking species로서 각각 5 mol%, 10 mol%, 25 mol%(전체 acetoacetate ligand에 대한 비율)로 첨가하여 그 영향을 관찰하였다. Cu(Ⅱ)의 함량을 높일수록(cross-link 비율을 높일수록) coordinated acetoacetate group이 많이 형성된다. 또한 viscoelastic 특성도 크게 달라졌다. Cu(Ⅱ) 함량이 높아질수록 단단해지고 끈적임이 줄어들었다. 즉, 금속과의 cross-linking density가 높아질수록 단단해지는 결과를 얻었다.
◇ Ionoskins: Nonvolatile, Highly Transparent, Ultrastretchable Ionic Sensory Platforms for Wearable Electronics (Y. M. Kim, H. C. Moon, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907290.)
IL에 좋은 용해도를 갖는 poly(methyl-metacrylate)(PMMA)와 IL에서 용해도가 낮지만 낮은 유리전이온도 (Tg~-50℃)를 갖는 poly(butyl acrylate)(PBA)을 RAFT 중합을 이용해 poly(methyl meta-crylate-ran-butyl acrylate)(PMMA-r-PBA)를 합성하였다. 40 wt%의 PMMA-r-PBA를 함유한 젤은 우수한 신축성 및 연신/복원 주기적 내구성 측면에서 최적이다. 이 고분자를 이용해 이온젤로 만들었을 때 굉장히 큰 범위인 ~850%의 스트레인까지 늘어나는 성질을 가진다. 이는 낮은 유리전이온도의 도메인이 인가된 스트레스를 효과적으로 분산시키기 때문에 가능한 결과로 보고 있다.
- 특허조사
| 번호 | 종류 | 지식재산권명 (발명의 명칭) | 출원(등록)일 | 출월(등록)기관명 | 출원(등록)국명 | 출원(등록)번호 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 특허출원 | 공중합체, 이를 포함하는 온도 감응 젤 및 온도 센서 | 18.10.05.(20.03.23.) | 서울시립대학교 산학협력단 | 대한민국 | 10-2018-0119247 (10-2094273) |
◇ 해당 발명은 온도에 따라 이온성 액체에 녹는 정도가 변하는 공중합체의 성질을 이용하여 온도에 감응하는 젤 및 온도 센서에 대한 특허이다. 상기 공중합체는 이온성 액체에 녹는 반복 단위, 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위, 온도에 감응하는 반복 단위로 구성되어 있으며, 본 발명에 해당하는 공중합체의 예시인 P(S-r-BzMA-r-MMA)의 온도에 따라 반응하는 정도를 그림 4에 나타내었다. 해당 공중합체를 이용한 젤은 온도 감응 센서로 사용되기에 적합한 물성을 가지며, 다른 부품 없이도 간단히 센서로 구현이 가능하다.
| 번호 | 종류 | 지식재산권명 (발명의 명칭) | 출원(등록)일 | 출월(등록)기관명 | 출원(등록)국명 | 출원(등록)번호 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 특허출원 | 이온젤 스마트 윈도우 제조방법 | 15.02.13.(16.09.05.) | 영남대학교 산학협력단 | 대한민국 | 10-2015-0022566 (10-1656466) |
◇ 해당 발명은 스마트 윈도우를 구성하는 주요 부분 중 하나인 전해질층을 이온 젤을 사용하여 전해질용액이 누출되지 않아 안정성 및 수명이 증대되는 스마트 윈도우에 관한 특허이다. 이온젤 스마트 윈도우는 전기전도성과 빛에 대한 투과성 있는 제1투명전극체, 전자의 이동에 따라 변색되는 제1전기변색층, 전기변색을 일으킬 수 있도록 전해질로 이루어진 전해질층, 전기전도성과 빛에 대한 투과성이 있는 제2투명전극체로 구성되며 이 구조를 그림 5에 나타내었다. 전해질층은 고분자폴리머 및 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하여 이루어지는 이온젤(ion gel) 인 것을 특징으로 하기 때문에 전해질층이 액체로 되어 제조되는 스마트 윈도우에 비하여 스마트 윈도우의 안정성과 안전성이 대폭 증대되고, 스마트 윈도우의 수명 단축을 억제시킬 수 있다.
| 번호 | 종류 | 지식재산권명 (발명의 명칭) | 출원(등록)일 | 출월(등록)기관명 | 출원(등록)국명 | 출원(등록)번호 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 특허출원 | 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온젤 및 상기 이온젤을 포함하는 전기 화학 소자 | 18.01.04.(19.03.06.) | 서울시립대학교 산학협력단 | 대한민국 | 10-2018-0001082 (10-1957629) |
◇ 해당 발명은 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 특허이다. 그림 6은 P[S-ran-VBMI][PF6]을 이용한 이온젤 이용하여 ECD를 제작하였을 때 굽힘 방향에 관계없이 광학 특성의 가역적인 전환이 성공적임을 보여준다. 이 공중합체를 이용하면 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있다. 또한 1V 이하의 낮은 전압에서 구동 가능하여 경제적이고, 흡광도, 응답 시간 및 변색 효율 등의 성능이 우수하며, 지속적인 전기적 자극 및 반복적인 굽힘과 같은 물리적 자극에 대해 매우 뛰어난 구동 안정성을 가진다. 용액 공정을 통해 간단하게 대면적 및 대량으로 생산 가능함에 따라 차세대 플렉서블 전자장치에 적용 가능한 이온젤을 제공한다.
- 특허전략
◇ 기술 분야
본 과제에서의 발명은 우수한 성능을 가진 이온젤에 관한 것이다.
◇ 배경 기술
이온젤은 기존의 전해질인 액체 전해질, 고체 전해질의 단점을 보완한 전해질로 주목을 받고 있다. 액체 전해질의 누액 및 휘발성의 단점을 극복할 수 있고, 고체 전해질의 단점인 저항이 크고 극과 전해질 사이의 접촉 계면 형성이 어렵다는 단점을 극복할 수 있다는 점에서 미래의 전기화학 소자에 적용할 차세대 플랫폼으로 평가받고 있다. 이 외에도 용액 공정처리가 용이하여 대량생산이 가능하다는 점에서 산업적 접근성이 높다는 장점이 있다. 이온젤은 이온성 액체와 고분자로 이루어진 물질이다. 구성물질의 종류 및 성질에 의하여 이온젤의 성능이 결정 된다. 이 중 이온전도도와 기계적 강도가 이온젤의 성능을 결정하는 주요 요소이다. 따라서 고분자 구성 물질 또는 구조배열을 바꾸어, 이온 젤의 성능을 개선하고자 하는 연구가 계속해서 진행되고 있다. 이러한 이온젤 전해질을 다양한 분야에서 수요가 증가함에 따라 성능이 개선된 이온 젤 개발의 중요성 또한 증가하고 있다. 따라서, 기존의 연구에서 진행한 물질과 구조를 변경하는 방법 외에도 이온젤을 개선할 방법을 찾는 것이 필요하다.
◇ 해결하려는 과제
이온젤의 성능은 고분자와 이온성 액체에 영향을 받는다. 고분자는 합성 방법, 구조, 각 단량체의 농도 등 다양한 요인에 의해 다른 성질을 가질 수 있다. 본 연구에서는 이 요인들에 따른 차이를 분석하여 높은 이온전도도와 높은 기계적 강도를 가지는 이온젤을 합성하고자 한다. 이온전도도와 기계적 강도는 trade-off 관계를 가지므로 이 두 가지 성능을 모두 충족시키는 최적의 이온젤을 개발하는 것이 이번 과제의 목표이다.
◇ 과제의 해결 수단
이온젤의 고분자는 이온성 액체에 녹는 부분과 녹지 않는 부분으로 이루어져 있다. 여기서 사용한 이온성 액체인 [BMI][TFSI]에 녹지 않는 부분은 AAEM이다. 금속을 넣었을 때 이온성 액체에 녹는 부분은 그대로 있고, 녹지 않는 부분에서만 가교결합이 이루어지기 때문에 이온전도도의 차이는 거의 없을 것이고, 기계적 강도에서는 큰 향상을 보일 것이다.
◇ 발명의 효과
이온젤은 뛰어난 전기화학적 물성과 부드럽고 변형이 가능한 물질로 주목받고 있다. 더욱 향상된 기계적 강도를 갖는 이온젤은 앞으로의 웨어러블 전기화학적 소자에 적용되기에 더욱 적합해질 것이라 기대된다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 고분자 합성에 사용하는 방법은 라디칼 중합 방법의 하나인 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합법이다. RAFT 중합법은 한 번에 모든 물질을 넣고 합성을 진행하며, 넣는 양과 시간에 의해서 고분자의 중요한 특성인 분자량()과 PDI (polydispersity index) 및 구성물질의 조성을 조절하기 쉽다.
◇ 이온성 액체에 녹지 않는 부분의 가교결합에 따른 이온젤 성능의 향상은, 현 연구를 통해 개발되고 있는 고분자 젤 전해질뿐만 아니라 미래 고분자 젤 전해질의 성능향상을 위한 젤레이터 개발에 방향성을 제시할 수 있다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 이온젤은 solution 처리에 용이한 고분자 젤레이터와 이온성 액체로 구성되므로 이온 젤 제작과정은 추가적인 공정처리 없이 쉽게 이루어진다. 따라서, 대량 생산이 편리하다는 장점을 갖는다.
◇ 이온젤의 뛰어난 안정성과 높은 기계적 강도와 이온전도도를 바탕으로 물체나 사람의 움직임을 인식하는 센서, 플렉서블 디스플레이, 미래의 웨어러블 소자 등에 다재다능하게 접목할 수 있다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
| 단계별 세부개발 내용 | 담당자 | 개발기간 (월) | 비고 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 9 | 10 | 11 | 12 | |||
| 고분자 합성 및 PDI 측정 | 홍성혁 | O | O | |||
| 이온젤의 기계적 강도 측정 | 이예현 | O | O | |||
| 이온젤의 이온전도도 측정 | 이예현 | O | O | |||
| 이온젤 기반 인장센서 성능 평가 | 홍성혁, 이예현 | O | O | |||
구성원 및 추진체계
◇ 고분자 합성 및 PDI 측정 : 리간드 역할을 할 수 있는 acetoacetate group을 가진 고분자인 PBA-r-PAAEM을 합성하고, 합성한 고분자가 목표로 하는 PDI를 만족하는지 GPC를 통해 분석한다. - 홍성혁
◇ 이온젤의 기계적 강도 측정 : 합성한 고분자를 기반으로 최적의 IL 비율을 포함하는 이온젤을 만들고, 금속 비율을 다르게 하여 이온젤에 추가한다. 이렇게 만든 물질들에 대한 기계적 강도를 monitored force and torque measurement system를 통해 측정한다. - 이예현
◇ 이온젤의 이온전도도 측정 : 합성한 고분자를 기반으로 최적의 IL 비율을 포함하는 이온젤을 만들고, 금속 비율을 다르게 하여 이온젤에 추가한다. 이렇게 만든 물질들에 대한 이온전도도를 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 통해 측정한다. - 이예현
◇ 이온젤 기반 인장센서 성능 평가 : 위 측정을 통해 더 나은 물성을 갖는 최적의 금속 비율을 찾고, 그 이온젤을 기반으로 인장센서를 제작한다. 그리고, 인장 정도에 따라 저항을 측정한다. - 홍성혁, 이예현
설계
설계사양
제품의 요구사항
- 이온전도도 : 전기화학 디스플레이 등 다양한 전기화학 소자로의 응용을 위해 충분한 이온전도도를 가져야 한다.
- 기계적물성 : 액체 전해질의 문제점인 유출 및 형태 유지 불가 등을 극복하기 위해 free-standing이 가능한 정도의 강도를 보유해야 한다.
- 센서 성능 : 인장센서로의 응용을 위해 외력이 가해질 시 기계적 변형이 일어나며, 그에 따른 전기적 물성의 변화를 충분히 나타내어야 한다.
설계 사양
- 실험에 사용된 소자의 사양
1. 이온젤
- 이온전도도 : 1.625 ~ 1.800 mS/cm
- 기계적강도(Elastic modulus) : 24.350 ~ 63.700 kPa
2. 인장 응력 센서
- 구동전압 : 1.0 V
- 작동온도 : 25 °C
- 소자 크기 : 0.3 mm x 10 mm x 30 mm (thickness x width x length)
개념설계안
- 실험 진행
- 이온젤의 구조 및 구성 성분 함량에 따른 물성 변화를 파악한다.
- 각 응용을 위한 최적의 조건의 이온젤을 이용하여 전기화학 소자를 제작한다.
- 제작한 소자의 성능을 측정한다.
이론적 계산 및 시뮬레이션
1. 이온전도도 계산
- 이온젤의 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 데이터를 측정하여 Bode plot을 얻는다.
- Impedance를 구성하는 capacitance는 주파수에 반비례하므로 고주파수 영역에서 0에 수렴한다.
- 고주파수 영역에서는 주파수에 무관한 resistance 값에 의해 평평한 그래프 개형을 가지며, 이를 이온전도도 계산에 이용한다.
- 이온젤의 이온전도도는 EIS 측정 시 전해질 층의 면적을 bulk resistance와 두께로 나눈 값이다.
2. 기계적강도 계산
- 이온젤의 tensile strain-stress curve를 얻어 elastic modulus를 구할 수 있다.
- Elastic modulus는 strain-stress curve의 직선 영역에서의 기울기로, stress를 strain으로 나눈 값이다.
- Origin 등의 소프트웨어를 이용하여 stress-strain curve를 그리고, 직선 영역 기울기를 선형 회귀로 얻을 수 있다.
상세설계 내용
◇ Experiments
- Purposes
- 이온성 액체에 녹지 않는 부분과 가교결합하는 전이금속을 넣었을 때, 이온전도도는 유지하고 기계적 강도는 증가한다.
- 향상된 성능의 이온젤을 활용하여 인장센서에 적용시킨다.
- Experiment design
- 리간드 역할을 하는 부분이 포함된 고분자를 합성하고, 합성된 고분자에 대한 분석을 진행한다.
- 전이금속의 함량을 다르게 하여 이온젤을 제작한다.
- 이온성 액체의 함량을 다르게 하여 이온젤을 제작한다.
- 제작한 이온젤의 이온전도도 및 기계적 강도를 측정한다.
- 인장센서에 적용하여 소자 성능을 파악한다.
- Materials
- 단량체 : Butyl methacrylate(BA), (2-acetoacetoxy)ethyl methacrylate(AAEM)
- 이온성액체 : 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMI][TFSI])
- Application
- 인장센서 : 이온젤에 외력을 가할 때, 기계적 변형에 의한 전기적 물성 변화를 실시간으로 읽어내어 외력의 세기를 감지할 수 있다.
◇ Results
- 고분자 합성 및 분석
RAFT 중합을 통해 PBA-r-PAAEM 고분자를 합성하였다.
1H-NMR 분석 결과 BA와 AAEM이 9:1로 합성되었음을 확인하였다. GPC 분석 결과 수 평균 분자량이 316 kg/mol, PDI가 1.52임을 확인하였다. DSC 분석 결과 유리전이온도 Tg가 -40.2도임을 확인하였다.
- 기계적 강도 및 이온전도도 측정
Tensile test를 통해 strain-stress curve를 얻은 결과 니켈 이온을 넣을수록 elastic modulus가 커짐을 확인했다. 또한 EIS 분석을 통해 이온전도도 값을 계산한 결과 니켈 이온의 함량과 무관하게 일정함을 확인했다.
- Rheology 분석
Frequecny sweep을 통해 니켈 이온을 넣지 않은 이온젤은 액체와 같은 거동을 보이지만, 니켈 이온을 넣은 이온젤은 단단한 고체와 같은 거동을 보임을 확인하였다. 또한 temperature sweep을 통해 니켈 이온을 넣지 않은 이온젤은 25도부터 180도까지의 온도 영역에서 액체와 같은 거동을 보이지만, 니켈 이온을 넣은 이온젤은 같은 온도 구간에서 단단한 강도를 유지함을 알 수 있다.
- FT-IR 분석
이온젤에 니켈 이온을 넣지 않았던 경우에 비해, 니켈 이온을 넣게 되면 1625 cm-1과 1526 cm-1에서 새로운 피크가 생김을 확인하였다. 이는 각각 C=O 결합과 C=C 결합이 니켈 이온과 상호작용 하는 피크이다.
- Application - 인장센서
PBA-r-PAAEM 이온젤 기반 인장센서를 제작하였고, strain 정도에 따라 저항 변화를 실시간으로 감지할 수 있음을 확인하였다.
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
포스터
완료작품의 평가
1. PDI 수치 1.5정도로 잘 조절되어 합성되었다.
2. 금속을 넣게 되면 기계적 강도가 상승하는 것을 확인하였다.
3. 금속의 유무에 관계없이 이온전도도 값이 일정함을 확인하였다.
4. Strain에 따라서 저항 변화가 뚜렷함을 확인하였다.
향후계획
1. 리간드와 전이금속을 바꿔서 기계적 강도를 더 높일 수 있을 것이다.
2. 준수한 이온전도도와 기계적 강도를 가지고 있기 때문에 다양한 application을 만들어 볼 수 있을 것이다.
