문홍철 교수님 2조
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 리튬이온배터리 성능 향상을 위한 자가치유 바인더 개발 및 평가
영문 : Development of Self-healing Polymer Binders for Improved Lithium-ion Battery Performance
과제 팀명
문홍철 교수님 2조
지도교수
문홍철 교수님
개발기간
2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340029 이승익(팀장)
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340007 김수영
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340009 김윤이
서울시립대학교 화학공학부·과 2020340013 문현진
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 오늘날 리튬 이온 배터리는 광범위하게 사용되며, 최근 전기차 상용화에 따라 배터리의 성능 향상은 점점 중요해지고 있다. 배터리의 주요 구성 요소인 음극재는 배터리의 성능에 큰 영향을 미친다. 기존의 흑연 기반 음극재보다 에너지 밀도가 약 10배 높은 실리콘 음극재는 전기차의 주행거리를 혁신적으로 증가시키며 충전 시간 단축을 가능하게 한다.
◇ 그러나 실리콘 음극재는 충/방전이 반복되면 배터리 부피가 쉽게 팽창하거나 깨짐 및 변형될 수 있다는 문제점이 있어 활용에 제약이 있다. 이를 해결하기 위한 방법에는 바인더의 개발이 있다.
◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재 내부의 미세한 균열 및 결함을 자동으로 복구함으로써 배터리의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다. 이번 연구에서 self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더를 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.
개발 과제의 배경
◇ 실리콘 음극재는 기존 흑연계보다 에너지밀도가 약 10배 높아 4,200mAh/g의 높은 용량을 구현하며 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 리튬 이온 배터리 분야에서 각광 받는 소재이다. 그러나, 배터리 충전 시 부피가 4배가량 팽창하고 음극이 방전할 때 이전과 같은 형태로 돌아오지 않는 문제가 있어, 이를 개선할 바인더 연구가 필요하다.
◇ 기존 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 주요 작용 메커니즘은 반 데르 발스 인력으로, 실리콘의 구조적 변화를 잡아주기에 접착력이 약하다는 단점이 있다.
◇ Self-healing polymer를 이용하여 뛰어난 유연성, 결착력, 우수한 기계적 물성을 가진 바인더 제작이 가능하다. 이러한 self-healing polymer 바인더는 접거나 구부린 후에도 전해질의 기계적 특성과 이온 전도도의 신속한 복원을 가능하게 한다. 또한, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화하고, 전극 구조 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.
◇ Self-healing polymer 바인더는 음극재의 전기적 특성 향상과 충/방전 싸이클 수명 향상에 기여하며 결과적으로 안전하고 신뢰성 있는 리튬 금속 배터리 개발에 큰 도움이 될 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 연구의 목표는 기존 음극재 바인더의 단점을 보완하여 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 통제하고 활물질이 균일하게 도포되게 하는 self-healing polymer 바인더를 제안하는 것이다.
◇ 기존 바인더는 실리콘 음극재의 부피 팽창에 의해 변형되어 배터리의 수명과 성능을 저하시킨다. 자가 회복이 가능한 self-healing polymer를 바인더에 도입하면 높은 효율의 실리콘 기반 음극재 상용화가 가능할 것이라 예상된다.
◇ Self-healing polymer의 역사와 원리, 종류에 따른 특징을 파악한다. 그리고 최신 연구 논문을 바탕으로 self-healing polymer 바인더의 연구 동향을 파악한다. 이때 수소결합, 반 데르 발스 인력, 이온결합 등 self-healing의 주된 원리에 따라 바인더가 어떤 장단점을 갖는지 조사한다.
◇ 최종적으로 self-healing polymer 바인더를 통해 기존 바인더의 한계점을 극복할 수 있는 방법을 연구한다. 화학적, 열적으로 안정하며 접착력, 유연성, 결착력을 갖춘 차세대 바인더를 제안하여 실리콘 음극재 기반 리튬 이온 배터리 발전에 기여하고자 한다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
◇ Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries : Coating of SHP
실리콘 입자에 self-healing polymer를 코팅함으로써 음극재의 기계적 강성을 높였다. 리튬 이온의 삽입으로 인한 입자의 손상과 갈라짐을 수소 결합을 통해 상온에서 자발적으로 회복하였으며, 입자 개별 코팅으로 0.1C, 싸이클 100회 조건에서 capacity retention이 91.8%를 기록해 향상된 성능을 보였다.
Self-healing polymer의 코팅 두께가 용량과 안정성에 기여하는 중요한 요인이었고, 두께가 증가할수록 리튬 이온의 확산 길이와 전극의 저항을 높여 상대적으로 낮은 용량을 보였다. 적정한 두께로 도포할 때 가장 높은 안정성을 유지했다. Self-healing polymer 바인더가 이중으로 랩핑된 경우, 3.5mAh/cm²의 높은 표면 용량을 기록했으며, 싸이클 200회 조건에서 88%를 넘은 capacity retention을 보였다.
◇ CA-PAA self-healing binder theory
실리콘 음극재의 structural stability 향상하기 위해 poly(acrylic acid)(이하 PAA)와 Si particle 중간에 water soluble citric acid를 첨가한 구조를 제안하고 그 성능에 대해 평가하였다. 다량의 수소 결합을 유도하여 self-healing 효과를 보이며, CA 분자는 carboxyl group을 통해 Si particle과 강하게 결합하여 anode의 큰 체적 변화를 효과적으로 수용하고 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 내부 응력을 해소할 수 있다. Solid electrolyte interface(SEI)를 안정화하기 위한 보호용 buffer layer 역할을 한다.
◇ Electrochemical & physical stability measurement experiments
CA-PAA 바인더는 전위창이 약 0에서 4.5V로 높은 전기화학적 안정성을 보였다. 또한 반복되는 Lithiation/Delithiation 과정에서 실리콘 음극재 thickness 변화를 측정한 결과, 체적 변화량에서도 큰 차이가 관찰되었다. CA-PAA 바인더의 경우 PAA 단일 바인더의 경우보다 약 50% 감소한 체적을 보였다. 이는 CA-PAA 바인더가 실리콘 음극재의 구조적 안정성에 큰 기여를 한다고 생각할 수 있다.
특허조사
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 리튬 이온 배터리 성능 향상
Self-healing polymer 바인더는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 문제를 완화하여 전극 구조 안정성 유지에 도움을 준다. 또한 유연성과 기계적 물성을 바탕으로 anode 내부 결함을 복구하여 충/방전 사이클 수명이 향상된다. 결과적으로 Si anode를 활용한 고용량, 고출력 리튬 이온 배터리의 안정한 사용이 가능하게 할 것이다.
◇ 다양한 기술적 응용 분야
해당 연구를 통해 고성능의 Si anode 기반 리튬 이온 배터리가 상용화되면 전기차의 주행거리를 확보할 수 있다. 높은 에너지밀도를 기반으로 하여 고용량, 고출력 성능을 가진 배터리는 전기차 주행거리를 혁신적으로 향상시킬 것이다. 또한 급속 충전 설계가 용이하기 때문에 충전 속도 단축이라는 장점으로 급격하게 성장하는 전기차 시장에서 중요한 역할을 할 수 있다. 열적, 화학적으로 안정하며 유연성을 가진 self-healing polymer 소재는 배터리뿐만 아니라 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 의료 분야, 건설업, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에서 제품의 내구성을 향상시키고 안정성을 높이는 데에 활용할 수 있을 것이다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ Self-healing polymer 바인더를 도입해 Si anode의 수명 연장
전기차나 태양 전지와 같은 신재생 에너지 시스템에 적용된다면 친환경적인 에너지를 효율적으로 사용할 수 있어 지속 가능한 개발에 기여할 수 있다. 이러한 기술은 제품의 지속성을 높여 생산 과정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있고 친환경적인 생산 방식을 촉진할 수 있다.
◇ Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 다양한 산업분야에 응용
Self-healing polymer의 뛰어난 자가 회복성을 바탕으로 다양한 산업 분야에 응용될 수 있으며 이를 활용하여 자동차 부품이나 건축물, 기계 장비 등을 생산할 수 있다. 기계적 결함이 발생하더라도 self-healing 과정을 통해 장시간 사용이 가능하여 수리 비용을 절약할 수 있다. 해당 기술의 상용화는 새로운 산업 분야로 확장될 수 있으며, 이를 연구하는 기업은 채용 기회를 마련해 경제 성장에 이바지할 수 있을 것이다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
◇ 리튬 이온 배터리 및 바인더 최신 연구 동향 조사: 리튬 이온 배터리에 적용되고 있는 바인더의 종류와 합성 및 제조 방법, 장단점을 조사한다. - 김수영, 문현진
◇ Self-healing polymer 기술 응용사례 조사: self-healing polymer의 물성을 기반으로 바인더뿐만 아니라 다른 분야에 응용 가능한 사례를 찾아 적용 방법을 구상한다. - 김윤이, 이승익
◇ Self-healing polymer를 응용한 바인더 합성 방법 및 장단점 조사: self-healing polymer는 수소결합, 반 데르 발스 인력 및 이온결합과 같은 상호작용에 의해 바인더의 성능이 달라지므로, 여러 고분자 재료의 장/단점을 분석해보고 최적의 바인더를 설계한다. - 김수영, 문현진
◇ 고효율 self-healing polymer 바인더 연구: 최신 연구 논문의 실험 데이터 등을 바탕으로 우수한 성질을 갖춘 바인더용 self-healing polymer를 구상 및 연구해본다. - 김윤이, 이승익
◇ 최적의 self-healing polymer 바인더 제시: 기존 실리콘 양극재의 문제점을 해결할 수 있는 self-healing polymer 바인더를 제시하여 리튬 이온 배터리의 성능을 높이는데 기여한다.- 김윤이, 이승익, 김수영, 문현진
설계
DMA, HEA-co-DMA, PAA-P(HEA-co-DMA)의 합성
◇ PAA-P(HEA-co-DMA)는 PAA와 P(HEA-co-DMA)를 4:1의 중량비로 혼합하여 제조하였다. P(HEA-co-DMA)는 두 단량체인 HEA와 DMA 간의 자유 라디칼 공중합 반응으로 합성하였다. HEA 시료는 구입하였으며, 합성 전에 Al₂O₃ 컬럼을 통과하여 억제제를 제거한다. DMA의 경우, 10g의 sodium borate와 4g의 NaHCO₃가 100 mL의 탈이온화 된 물에 용해되고 20분 동안 Ar 기체를 통과시킨다. 이후, 10g의 dopamine HCl(26.4mmol)을 추가하고, methacrylate anhydride(29.1mmol) 4.7mL를 25mL의 THF에 점진적으로 떨어뜨린다. 이 동안 1M NaOH를 첨가하며 pH8 이상을 유지한다. 반응 혼합물은 실온에서 Ar가 통과되는 상태로 하룻밤 동안 교반한다. 수용액 혼합물은 ethyl acetate 50mL로 두 번 세척한 뒤, 수용액의 pH가 2미만으로 낮아져 ethyl acetate 50mL로 세 번 추출하였다. 최종적으로 세 개의 ethyl acetate layer를 결합하고 MgSO₄를 사용하여 부피를 약 30mL로 만든다. 250mL의 hexane을 강하게 교반하며 첨가하고 혼합물을 4℃에서 하룻밤 둔다. 혼합물을 hexane에서 결정화하여 회색 고체 분말로 건조한다. DMA의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.
그림6. H NMR of DMA
P(DMA-co-HEA)의 경우, 정제된 HEA 5.22g (43.1mmol), DMA 0.66g (2.87mmol), 그리고 azobisisobutyronitrile(AIBN, 76mg, 0.46mmol)를 밀폐 플라스크에 담고 20mL의 DMF를 첨가한다. 용액 혼합물은 펌프-동결-해동 주기를 세 번 거쳐 쌓였다. 진공 상태에서 밀봉된 채로 용액을 60℃까지 가열하고 하룻밤 동안 교반한다. 반응 혼합물은 메탄올 50mL로 희석되고, 400mL의 Et₂O에 첨가하여 고분자를 침전시킨다. DCM/Et₂O에 두 번 더 침전시키고 진공 건조기에서 건조한 후, 3.5g의 흰색 끈적한 고체를 얻었다. P(HEA-co-DMA)의 구조는 NMR을 사용하여 확인되었다.
그림7. H NMR of P(HEA-co-DMA)
NMR 분석은 copolymer 내에서 DMA와 MEA의 1:12 몰 비율을 나타냈으며, DMF 및 Shodex-OH Pak 컬럼에서의 GPC로 얻은 중량 평균 분자량은 353,000g/mol로 측정되었다. 대조 실험을 위해 PMMA copolymer(평균 분자량 100,000g/mol)를 사용하였다.
Stress-strain curve
◇ 응력-변형도 선도(stress-strain curve) 또는 응력-변형률 곡선은 고분자의 시편에 가한 하중과 변형을 측정하여 얻은 그래프이다. 시료를 양쪽으로 잡아당기는 기계에 올려두고 인장 하중을 증가시키며 변형률을 측정하는 응력 시험인 tensile test를 통해 실험적으로 그려지는 곡선이며, 재료마다 다른 응력-변형도 선도를 보인다. 그래프의 기울기가 급변하는 지점에서의 힘인 yield strength는 소성 변형이 시작되는 강도이다. 이때, 폴리머에 영구적인 변형이 일어나 기존의 물성으로 회복되지 못한다는 특성이 있다. 폴리머가 절단될 때의 힘인 Tensile strength 또한 중요한 지표 중 하나이다. 우리가 제작한 PAA-P 바인더의 S-S Curve를 측정하여 물리적 강도 및 Self-healing efficiency를 측정한다.
Healing efficiency
◇ Healing efficiency는 self healing polymer의 자가치유 성능을 나타내는 물성이다. 기존 폴리머의 tensile strength와, 이를 절단하여 접촉한 후의 tensile strength의 비율로 정의한다. 접촉 시간에 따라, 혹은 온도에 따라 healing efficiency가 상이하다.
접촉각
◇ 고체에 액체 방울을 떨어뜨렸을 때, 한 시스템에 고체, 액체, 기체 상태가 모두 존재하므로 서로 다른 두 phase 사이의 계면 에너지는 3가지가 존재한다. 물질들은 표면적이 작을 때 안정해지므로 각각의 계면 에너지는 표면을 최소화하려는 방향으로 작용한다. 3개의 상이 동시에 만나는 선을 contact line이라고 하며, 이 지점에서 고체표면 접선과 액체표면 접선이 이루는 각도를 접촉각이라고 한다.
확산계수
◇ 확산속도는 어떤 대상 물질이 단위시간에 대하여 단위면적당 통과할 때의 질량 으로 표현되는 flux이다. 확산 현상을 의미하는 운동량은 픽의 확산 법칙에 의해 정의되며, 농도 구배가 일정할 때, 확산 유량 혹은 시간에 따른 농도 변화율과 비례하는 상수를 확산계수(Diffusion coefficient, D)라고 한다.
Scan rate에 따른 cyclic voltammetry 실험을 진행하여 CV curve를 측정하고, 리튬이온의 확산계수를 알아본다. scan rate가 변화함에 따라 anodic peak current, cathodic peak current가 변화하는데, 이러한 값을 linear하게 fitting할 수 있도록 유도한 Randle’s Sevick Equation을 통해 기울기를 알면 실험 조건에 해당하는 변수들을 대입하여 리튬이온의 확산계수를 알 수 있다.
리튬이온의 농도, scan rate, 전극의 면적(A), 반응의 참여하는 전자의 몰 수, capacity 혹은 전류를 알아내서 시간과 질량 그리고 전자 하나당 쿨롱을 사용하여 총 지나간 전자의 몰수를 알아낸다. 이때 리튬이온의 셀 확산계수가 클수록 바인더를 적용한 셀의 이온 전도도가 뛰어나다고 할 수 있다.
EIS 분석 실험
◇ EIS 분석 실험 임피던스는 resistance, capacitance, inductance를 모두 포함한다. 오일러 공식을 통해 resistance는 주파수의 영향을 받지 않아 실수부로써 저항 성분을 나타내고, 주파수에 영향을 받는 capacitance, inductance는 허수부로써 나타낼 수 있다. 저항은 전기 흐름을 제어하는 정도를 말하고, capacitance는 정전용량, inductance는 도선에 흐르는 전류의 변화를 막으려는 반대의 기전력을 말한다. 결과적으로 Nyquist plot을 통해 resistance는 실수부, capacitance와 inductance를 합한 reactance는 허수부로 표현된다.
이때 우리가 제안한 바인더를 적용한 SiMP anode와 PAA를 바인더로 한 Si anode를 기준 전극으로 셀을 구성하여 EIS에서 나타나는 반원과 직선 등의 개형을 비교한다. 바인더를 통해 셀이 안정화되면서 셀 내부 저항이 줄어들어 반원의 크기가 작아진다면, 바인더의 성능이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 저주파 영역에서 일정한 개형이 관측될 경우 안정적이라고 할 수 있다.
EIS(electrical impedance spectroscopy)란 전류나 전압을 가하여 신호에 따른 임피던스 반응을 분석하는 방법이다. Si anode를 사용한 전극과 counter 전극, 그리고 전해질 등 전지 내부에 존재하는 물질들 사이에 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태를 통해 해석한다. 이러한 등가 전기 회로는 Randle's model을 이용하며 배터리 내부 전기화학적 상태를 나타내고, 이때 응답 임피던스를 Nyquist plot으로 표현할 수 있다.
셀의 충/방전 싸이클에 따른 용량 측정
◇ 셀의 충/방전 사이클에 따른 용량 측정 배터리 사이클 성능이 향상되었는지 확인하기 위해서 네 가지의 실험을 진행한다.
첫 번째로 바인더가 Si anode의 성능에 미치는 전기화학적 영향을 측정하는 실험을 진행한다. 바인더를 포함한 Si anode를 기준 전극으로 하고, Li를 Counter 전극으로 하는 half cell을 이용해 galvanostatic 충/방전 사이클을 돌려본다. 이때 전압은 0.01-1.2V로 한다. 이렇게 셀을 구성하고, 사이클에 따른 셀의 용량을 통해 성능을 평가하였다. 첫 번째 실험은 200회의 충/방전 사이클을 반복하여 셀의 용량이 어느 정도 감소하는지를 측정하고, 장기적인 사이클에도 안정적으로 기능하는지를 평가한다. 또한, 충전 용량과 방전용량의 비인 coulombic efficiency를 평가하여 충/방전 효율 역시 알 수 있다.
첫 번째 실험에서 200회 동안 충/방전을 진행하였고 이후 200회 이상 돌렸을 때 셀의 성능이 급격히 떨어지는 것을 관찰하였으므로 anode의 문제인지 판단하기 위한 실험을 진행한다. 두 번째 실험에서는 약 400회의 충/방전을 진행하였다. 성능이 떨어지는 지점에서 cathode와 전해질을 교체하여 다시 실험을 진행하였다. anode가 안정적으로 작동한다면, 즉 200회 이상에서도 anode에 문제가 없다면 셀 재료를 교체할 경우 다시 처음과 같이 우수한 셀 성능을 관찰할 수 있을 것이다. 이러한 결과를 도출한다면 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode는 400회 이상의 장기적인 충/방전 사이클을 견딜 수 있으므로 Si anode에 적합한 바인더라고 할 수 있다.
세 번째 실험에서는 우리가 제안한 바인더를 적용한 anode가 고속 충전에 적합한지 알아보는 실험을 진행하였다. C rate를 다르게 하여 충전 속도를 다르게 할 경우 셀의 용량이 어떻게 측정되는지 알아보고자 실험을 진행한다. PAA 바인더만을 적용한 경우와 우리가 제안한 SHP 바인더를 적용한 경우를 비교하여 결과를 분석한다. 0.5 에서 5까지의 충/방전을 통해 충전 속도 증가에 따른 용량 감소를 알아볼 수 있다. 심각한 용량 감소가 발생하지 않는다면 우리가 제안한 바인더가 Si anode의 pulverization을 통한 집전체와의 분리, SEI 층 두께의 증가 등으로 인한 셀의 성능 저하로 인한 문제를 보완할 수 있다고 평가할 수 있다.
네 번째 실험에서는 실제 full cell과 같이 구성하고, 충/방전 사이클을 진행하였다. 셀프힐링 폴리머 바인더를 활용한 Si anode와 NCM을 cathode로 하는 full cell 조건에서 0.2C의 일정한 전류를 흘려주었다. 이 실험을 통해 120번의 충/방전 사이클 이후 초기 대비 배터리의 용량을 어느 정도 유지할 수 있는지를 평가한다. 초기 용량과 유사하게 측정될 경우 우리가 제시한 SHP 바인더가 Si anode의 부피 팽창으로 인한 문제점을 일부분 보완하여 성능 회복에 기여했다고 판단할 수 있을 것이다.
결과 및 평가
개발 과제 핵심 결과
개발한 self-healing polymer의 특성
Si anode의 바인더로 사용할 PAA-P(HEA-co-DMA)는 높은 self-healing 효율과 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 기존의 바인더인 PAA는 그림16에서 알 수 있듯이 Si anode의 큰 부피 변화를 감당하지 못하고 끊어진다. 하지만 PAA-P(HEA-co-DMA)는 300% 이상의 strain을 견딜 수 있으므로 300~400%인 실리콘의 부피 팽창에 유연하게 대처할 수 있다. 그림16의 (a) PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA) film 사진으로, 개발한 폴리머는 soft한 chain들의 성질로 인해 더 유연해졌음을 알 수 있다. 이러한 PAA-P(HEA-co-DMA)를 완전히 cutting한 후 healing 시켰을 때, 10분 만에 완전히 self-healing 되었고, 이를 그림 17의 (b)에서 확인할 수 있다. 이는 배터리 내부에서 실리콘이 분쇄되는 시간에 대응할 수 있는 속도이기 때문에 바인더로서 적합함을 알 수 있다.
개발한 self-healing polymer와 전해질의 상호작용
배터리에서 바인더는 활물질 사이사이에 존재하므로 바인더와 전해질 간의 상호작용이 셀 성능에도 영향을 미친다. 전해질에 대한 바인더의 wettability에 따라 전극 내부로 전해질이 얼마나 함침될 수 있는지가 달라지며, 전해질이 많이 스며들수록 리튬 이온의 확산이 용이해진다. 그림18에서 PAA-P(HEA-co-DMA) film과 전해질 용액 사이의 접촉각은 42.9⁰로, PAA film과의 접촉각인 50⁰ 보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 개발한 바인더가 기존의 바인더보다 전해질에 대한 wettability가 더 좋음을 뜻한다. 바인더가 배터리 성능에 미치는 또 다른 영향을 조사하기 위해서 다양한 스캔 속도에 따른 CV 곡선을 측정하여 Si anode를 사용한 전극의 튬 이온 확산 계수를 구해보았다. (Randles-Sevick Equation)에 따라 기존의 바인더인 PAA, 개발한 바인더인 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극의 에 대한 피크 전류 를 linear하게 fitting한 결과를 그림19에서 확인할 수 있다. 충전 시, PAA 바인더를 사용한 전극의 리튬 이온 확산 계수가 5.29*10^-9cm^2/s, PAA-P(HEA-co-DMA) 바인더를 사용했을 때는 2.93*10^-8cm^2/s 였다. 방전 시, PAA와 PAA-P(HEA-co-DMA)를 사용한 전극에서 리튬 이온 확산계수가 각각 1.55*10^-8cm^2/s, 5.67*10^-8cm^2/s 로, 두 경우 모두 개발한 바인더에서 리튬 이온 확산계수가 더 큰 값을 가짐을 확인했다. 따라서 개발한 바인더를 사용했을 때, 셀 성능 향상을 기대해볼 수 있다.
EIS 결과 분석
실리콘 나노 입자의 전극의 계면 특성과 주기 과정에서 변화하는 특징을 살펴보기 위해서 교류 임피던스 테스트를 진행하였다. 그림20과 같이 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 SEI 형성에서의 저항을 의미한다. 이는 가장 첫 번째 반원으로 나타나며 새로운 계면이 형성되는 과정에서 전하 이전 및 저항과 관련되어있는 반원이다. 두 번째 반원은 계면에서 리튬이온이 환원되는 과정의 저항을 의미한다. 이는 저항이 클수록 리튬이온이 환원되기 어려운 상황을 의미하며 계면에서 저항이 크기 때문에 전자의 이동이 수월하지 않음을 의미한다. 마지막으로 저주파수에 영역에서는 리튬이온의 확산이 우세해지며 확산과 관련된 저항을 의미한다. 이는 와버그 확산 저항이라고 불리며 초당 빠르게 바뀌었던 외부 포텐셜에 반해 외부 포텐셜이 느린 속도로 변화하기 때문에 리튬이온의 농도에 의한 확산이 우세해진다. 하지만 그림20과 같이 사이클이 반복될수록 직선을 유지하지 못하고 새로운 형태의 반원이 그려지려는 경향을 보인다. 이는 PAA 바인더를 사용한 전극은 저주파에서 새로운 상의 저항이 생기는 것을 유추할 수 있으며, 이 원인으로는 지속적인 전극 파괴로 인한 새로운 SEI 형성으로 생각할 수 있다. 이는 지속적인 전극 파괴, 심각한 분쇄 및 전도성 저하를 나타낼 수 있다.
배터리 성능 분석
위 그림21에서 기존에 사용하던 PAA 바인더가 실리콘 나노 입자의 큰 부피 변화를 수용하지 못했기 때문에 40 사이클 안에 배터리의 성능이 저하됨을 알 수 있다. 이러한 이유는, 분쇄와 부분적인 전기적 고립이 유발되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 일반적으로 분쇄가 일어나게 되면 표면이 전해질에 노출되게 되면서 더 많은 SEI층을 형성시켜 기존의 전해질의 양이 줄어들기 때문에 배터리의 성능이 저하되게 된다. 하지만 우리가 제안한 바인더는 일정한 전류 밀도 안에서 안정적인 주기와 성능을 보여준다. 초반의 배터리의 충/방전 사이클은 배터리의 안정적인 구동을 위해서 SEI층이 형성되어 불안정한 개형을 보여준다. 그 후 안정적인 정전용량은 200사이클 이상까지 유지될 수 있으며, 그림21에서 보는 것과 같이 220회 주기에서 정전용량이 이다. 이후 성능이 감소함에 따라 성능 저하의 원인을 분석하기 위해 Cathode와 전해질을 재조립하였더니, 그림22와 같이 초반 성능과 비슷한 정전용량으로 복구한 모습을 확인했다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 음극이 부피 팽창으로 인한 성능 저하가 거의 일어나지 않음을 보여주며, 많은 사이클에서 Cathode와 전해질의 성능 저하로 인한 정전용량 감소라고 이해할 수 있다.
그림23과 같이 배터리를 충/방전 속도를 다르게 하면서 배터리의 정전용량을 측정해 보았다. 기존 PAA 바인더를 사용한 배터리에서는 완전히 충전됐을 때 정전용량과 급속 충전을 진행했을 때 정전용량이 1000mAh/g이상 차이 나는 것을 알 수 있다. 하지만 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서는 완충 상태와 급속 충전의 정전용량이 거의 차이 나지 않는 모습을 볼 수 있다. 이는 우리가 개발한 바인더를 사용한 배터리에서 급속 충전이 용이하며, 많은 사이클을 진행해도 급속충전하는 데 있어서 배터리 성능의 저하가 없음을 보여주는 결과이다.
리튬이온배터리의 실제 성능을 평가하기 위해서 실리콘 나노 입자 Anode를 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 Cathode와 조립하여 Full Cell를 형성하였다. 전형적인 충/방전 곡선은 그림24에서 보여준다. 전체 전지의 Cathode는 0.2C에서 118.2mAh/g의 정전용량을 보여주며, 120회 주기 후에 80.8%의 용량 유지율을 달성한다.
포스터
개발 과제 관련 향후 전망
◇ Si anode의 향후 전망
Si anode는 현재 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 실리콘은 높은 용량과 에너지 효율성을 가진 물질로, 기존의 탄소 기반 anode에 비해 높은 용량을 제공할 수 있다. 하지만 Si anode의 큰 부피 변화와 관련된 문제로, 충/방전 주기 동안 실리콘의 팽창과 수축에 따른 전극 손상이 필연적이었다. 이러한 문제에 대해 다양한 대응책이 연구되고 있으며, Si anode의 사이클 안정성을 향상시키고자 한다.
배터리 업계에 Si anode가 본격적으로 상용화되는 것은 2026년 정도로 예상되고 있다. 또한, 시장 조사 업체 SNE 리서치는 글로벌 anode 시장에서 2030년 Si anode 비중은 약 25% 정도로 기대하고 있다. 이러한 Si anode의 도입은 고용량, 고속 충/방전이 가능한 배터리로 이어져 향후 에너지 시장의 발전을 이끌어 낼 것이다.
◇ Self-healing polymer의 향후 전망
Self-healing polymer는 향후 다양한 분야에서 혁신적으로 응용이 가능할 것으로 예상된다. 현재까지는 주로 재료 분야에서 연구되어 왔지만, 이번 과제에서 리튬 이온 배터리의 바인더로 응용한 것처럼, 앞으로는 의료, 전자, 건축 등 다양한 산업 분야에서 활용이 가능할 것이다. 응용 분야에 맞는 다양한 속도, healing 효율을 갖춘 self-healing polymer의 개발을 통해 환경, 지속 가능성과 관련된 글로벌 문제 해결에 도움이 될 수 있을 것이다.
참고문헌
◇ [1] Zhixin Xu, Jun Yang, Tao Zhang,Yanna Nuli, Jiulin Wang,Shin-ichi Hirano, Silicon Microparticle Anodes with Self-HealingMultiple Network BinderMicrosized Si powder is a promising negative electrode material for lithium-ionbatterie, 2018, Pages 950-961
◇ [2] Xiaoli Peng, Xuejing Chen, Chenxia Tang, Shijie Weng, Xiaoran Hu,* and Yong Xiang*, Self-Healing Binder for High-Voltage Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 21517−21525
◇ [3] Shuai Wu, Fang Di, Jin-gang Zheng, Hong-wei Zhao, Han Zhang, Li-xiang Li, Xin Geng, Cheng-guo Sun, Hai-ming Yang, Wei-min Zhou, Dong-ying Ju, Bai-gang An, Self-healing polymer binders for the Si and Si/carbon anodes of lithium-ion batteries, New Carbon Materials, 2022, 37(5): 802-826
◇ [4] Yong Wang, Hui Xua, Xi Chen, Hong Jina, Jiping Wang, Novel constructive self-healing binder for silicon anodes with high mass loading in lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 38, 2021, 121-129
◇ [5] Kim, Y.M., Kwon, J.H., Kim, S. et al. Ion-cluster-mediated ultrafast self-healable ionoconductors for reconfigurable electronics. Nat Commun 13, 3769 (2022).
