수소나오겠조
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 산소를 도핑한 g-C3N4를 적용한 Zn을 도핑한 BiVO4 광양극의 광전기화학적 성능향상
영문 : Applying Oxygen Self-doped g-C3N4 for Zn-doped BiVO4 Photoanode to Enhance Photoelectrochemical Performances.
과제 팀명
수소나오겠조
지도교수
김정현 교수님
개발기간
2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20173400** (팀장)허*규
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 오*석
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 강*현
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 박*병
서울시립대학교 화학공학과 20183400** 김*영
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
본 연구는 PEC(Photoelectrochemical cell)의 성능을 향상하는 방법과 물질 선정에 대해서 다룬다. 가장 큰 문제로 대두되는 낮은 에너지 효율을 개선하기 위해서 반도체 물질 중 에너지 전환 효율을 높일 수 있는 다양한 물질을 찾으며 다양한 물질의 조성과 도핑을 통해 PEC 성능 향상에 중점을 둔다.
개발 과제의 배경
태양전지가 각광을 받기 시작한 것은 화석연료가 가지고 있는 환경오염의 문제로 인해 대체에너지에 대한 관심이 높아지면서부터이다. 친환경적이면서 값싸게 전기를 생산하는 것은 현세대에 주어진 과제이다.
태양전지 중에서는 재료를 쉽게 구할 수 있는 실리콘 태양전지가 가장 많이 사용되고 있으나, 경제적인 측면에서는 화력발전이나 원자력 발전으로 전기를 생산하는 것보다 효율이 떨어진다. 화석연료의 환경오염 문제를 해결하고, 친환경적이며 재생가능한 태양전지를 만들기 위해서 낮은 효율을 개선하는 연구가 진행되어야 한다.
개발 과제의 목표 및 내용
선정된 물질을 spin-coating 기법으로 n층의 layer를 쌓아 heterojunction에 의한 PEC 성능 향상을 도모한다. Charge recombination을 줄이고 charge transfer ability를 증가하기 위해 heterojunction에 의한 적층 방식을 도입한다. 각 물질의 band diagram을 참고하여 FTO substrate로 전자가 모이고, 전해질 쪽으로 정공이 모여 광전극 내에서의 electron-hole pair 수를 높이고 recombination을 줄이는 조합으로 선정한다. 적절한 band gap을 가진 물질을 선정한 경우 CB, VB 값을 참고하여 전자 이동에 유리한 적층 순서를 찾고 전류밀도 값을 측정한다. 물질이 band gap 이상의 에너지를 받게 되면, VB에 있던 전자가 excited state가 되어 정공을 남겨두고 CB도 이동하게 된다. 태양광의 대부분인 가시광선 영역의 에너지를 받아 charge excitation을 가능하게 하는데, 따라서 광전극의 효율을 높이기 위해서는 적절한 narrow band gap 형성과 전자와 정공이 재결합하는 비율을 줄여야 한다.
하지만, 선정한 물질을 band diagram만으로 PEC 성능의 향상을 기대할 수 없다. 전류밀도 값 이외 빛을 가했을 때 전류밀도 값이 얼마나 유지되는지 측정하기 위한 photostability 측정이 요구된다. 본 연구에서는 LSV, EIS 측정으로 특정전압에서의 전류밀도 값을 측정하고, chronoamperometry로 빛에 대한 안정성, ABPE 측정을 통해 빛 파장에 따른 흡수율을 측정한다.
Charge transfer capability, long-term stability를 향상시키기 위해서는 doping, coupling, passivation layer 추가하는 방법 등을 통해 제어할 수 있다. 본 연구에서는 효율이 뛰어난 물질을 선정하고 합성하여, PEC 향상을 도모할 것이다. 태양에너지 기술은 신재생에너지 중 가장 무한한 자원인 태양빛을 이용한 전기에너지 전환이다. 기술의 문제점인 에너지 전환 효율을 개선할 수 있는 방법을 실험을 통해 연구하여 PEC 효율을 높이는 목표를 둔다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
- 1. 한국기계연구원은 ‘포톤제어기술에 의한 스케일업 PEC 수소생산 고효율화 핵심원천기술 개발’의 주요 내용으로 ‘CO2 free 태양광 PEC 수소생산 시스템’, ‘연료전지/엔진 하이브리드 발전시스템’을 개발하였다. 연구의 내용은 저저항 투명전극 개발에 의한 스케일업 효율 저하를 극복하고, 나노기술기반 포톤제어를 통해 광전극 효율을 향상시키며, 스케일업 PEC 모듈을 설계 및 제작하는 것이다. 이를 통해 대면적의 효율저하를 극복하고 포톤(광자)제어 효율을 향상시킬 수 있다.
- 2. 과학기술정보통신부는 태양광과 촉매를 이용해 물을 수소로 분해하는 광전기 화학적 고효율 수소 생산 기술(PEC)을 비롯해 400~600도의 수증기를 전기 분해해 프로톤 이온을 이동시켜 수소를 생산하는 프로톤 기반 고효율 중온 수전해 수소 생산기술(PCEC), 메탄 등 탄화수소계 연료를 높은 온도로 가열해 수소를 분리시키는 재생에너지 연계 열화학적 수소생산 기술 등의 수소 생산기술을 개발 중에 있다. 또한 수소 저장 용량과 내구성을 높이는 다공성 흡착 소재개발 및 최적 구조 설계를 위한 고체 흡착 수소 저장 기술도 개발할 계획이다. 또한 과학기술정보통신부는 올해의 개발 과제로 생물화학적 발효 수소생산기술을 선정하였다. 이는 유기성 폐기물에 수소생산균주를 첨가해 균주의 발포과정을 통해 수소를 생산하는 기술이다.
- 3. 한국에너지기술연구원은 재생에너지를 이용해 안정적이고 높은 효율로 수소를 생성할 수 있는 ‘알칼라인 수전해 장치(스택)’을 개발하고, 수전해 촉매로 사용되는 이리듐 사용량을 70% 낮추면서 성능과 내구성은 향상시킨 수전해 촉매/전극을 개발해 수소생산 단가를 절감시키는 데 성공했다. 또한 금속 산화물에서 온도 조절만으로 나노 입자의 조성을 최적화해 더 많은 산소와 수소를 발생시키는 촉매를 개발했다. 이는 산소와 결합해 산화된 금속화합물인 금속화합물을 이루는 양이온들의 환원온도가 다르다는 점에 착안해 만든 기술이다.
- 4. 울산과학기술원 박혜성 교수와 동국대 한영규 교수 공동연구팀은 기존 값비싼 귀금속 촉매를 대신할 비귀금속 기반 이기능성 수전해 촉매를 개발했다.
- 5. 기초과학연구원과 나노구조물리연구단은 저렴한 전이금속인 코발트와 니켈을 이용해 이합체를 구현하여 이를 통해 어떤 성질의 물에서도 수소생산이 가능하고 장시간 작동이 가능한 이합체 촉매를 개발했다.
- 특허조사
- 특허명 : Photoelectrochemical(PEC) device Comprising CIGS Photovoltaic-Photoelectrode Tandem Configuration
- 공개번호 : 10-2021-0092503 / 공개일자 : 2021년 07월 26일
- 국제특허분류(Int. Cl.) : H01G 9/20 (2006.01) C25B 1/00 (2021.01) C25B 1/04 (2021.01) C25B 11/04 (2021.01) C25B 3/25 (2021.01) H01L 31/032 (2006.01) H01L 31/0687 (2012.01) H01L 31/0725 (2012.01)
- CPC특허분류 : H01G 9/2072 (2013.01) C25B 1/00 (2021.01)
- 출원번호 : 10-2020-005986 / 출원일자 : 2020년 01월 16일 / 심사청구일자 : 2020년 01월 16일
- 출원인 : 한국과학기술원
- 발명자 : 박찬범, 김진현, 이양우 / 대리인 : 이처영, 장제환
- 발명의 개요
- 본 발명은 광양극(photoanode), 광전지(photovoltaic) 및 음극(cathode)을 포함하는 광전기화학(PEC) 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광양극, CIGS(Cu(In,Ga)Se2) 광전지 및 음극을 포함하는 광전기화학(PEC) 장치, 상기 장치를 이용한 보조인자 재생방법, 인공광합성 방법 및 수소 생산방법에 관한 것이다. 강력한 광전지는 생체 촉매 광전기화학 플랫폼에서 장기적인 산화환원 생체변환(biotransformations)에 필수적이며, 본 발명에 따른 바이어스 없는 광-생체촉매 환원 반응을 위한 단일 CIGS 광전지를 포함하는 광양극/CIGS/음극 탠덤 어셈블리는 가시광 하에서 보조인자(cofactor)-의존적 생체촉매 반응을 긴 시간 동안 높은 효율로 유도할 수 있으므로, 장기적인 인공광합성을 실현하기 위한 강력한 PEC-PV 장치로서 유용하다.
- 배경기술
- 광전기화학(Photoelectrochemical; PEC) 플랫폼에서 태양에너지 동력의 생체촉매 반응(biocatalysis)은 전자공여체로서 물을 사용하여 지속가능한 태양-화학적 전환을 촉진한다. 기계적으로, 부가가치 있는 화학물질의 생산을 위해서, 광전극은 광여기된(photoexcited) 전하 운반체를 산화환원 생체촉매 반응으로 전달하는 데에 빛과 전기를 필요로 한다. 대부분의 선행 생체촉매 PEC 연구는 NADH-의존적 효소 반응을 촉진하기 위해 1.2V의 높은 외부 바이어스를 필요로 했다.(S. K. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3827-3832)
- 태양에너지를 단독 에너지원(즉, 외부 바이어스가 없음)으로 사용하기 위해, PEC-광전지(PEC-photovoltaic; PEC-PV) 탠덤(tandem) 장치에서 유기-무기 할로겐 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell; PSC)를 사용하여 NADH-의존적 생체촉매 반응과 H2O 산화를 동시에 구동하였다(Y. W. Lee, et al., Nat. Commun. 2018, 9, 4208). 그러나 많은 요인들, 예를 들어 수분, 빛, O2, 전기적 바이어스의 복잡한 상호작용에 의해 PSC의 변질이 야기되며, 이러한 PSC 플랫폼의 낮은 안정성은 큰 장애물이 된다(R. Wang, et al., Adv. Funct. Mater. 2019, 0, 1808843). 예를 들면, 물 분자는 유기금속 페로브스카이트의 유기 양이온을 용해시키고 PSC의 구조를 변질시킨다. UV 또는 청색광 자체의 조사는 다공성(mesoporous) TiO2의 광촉매 효과에 의해 PSC의 분해로 이어진다. O2 존재 하에서도, 광여기(photoexcited)된 PSC는 PSC의 유기 성분을 파괴하기 위해 O2 음의 라디칼을 생성한다.
- 본 발명자들은 태양 에너지를 단독 에너지원으로 사용하여 생체촉매 반응을 유도하는 PEC 장치를 개발하고자 예의 노력한 결과, 광양극/CIGS 광전지/음극이 탠덤 구조를 이루는 PEC 장치를 개발하였으며, 광양극을 통해 투과된 광이 CIGS 광전지를 활성화시키며, NADH와 같은 보조인자 재생과 물 산화의 바이어스-자유 커플링을 구동하기에 충분히 높은 광전압을 제공하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
- 발명의 내용
- 해결하려는 과제
- 1. 본 발명의 목적은 태양에너지를 단독 에너지원으로 사용하여 생체촉매 반응을 유도하는 광전기화학 장치를 제공하는 데 있다.
- 2. 본 발명의 다른 목적은 상기 광전기화학 장치를 이용한 보조인자 재생방법, 인공광합성 방법 및 수소 생산방법을 제공하는 데 있다.
- 과제의 해결 수단
- 1. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광양극(photoanode), CIGS(Cu(In,Ga)Se2) 광전지(photovoltaic) 및 음극(cathode)을 포함하는 광전기화학(PEC) 장치를 제공한다.
- 2. 상기 광전기화학(PEC) 장치에 산화형 보조인자, 전자전달 매개체 및 전자공여체를 포함하는 용액을 첨가하는 단계; 및 광원을 조사하여 상기 산화형 보조인자를 환원형 보조인자로 재생하는 단계를 포함하는 보조인자 재생방법을 제공한다.
- 3. 상기 광전기화학(PEC) 장치에 산화형 보조인자, 전자전달 매개체 및 전자공여체를 포함하는 용액을 첨가한 다음, 광원을 조사하여 보조인자를 재생시키는 단계 및 상기 재생된 보조인자를 산화환원효소의 기질의 산화환원 반응에 사용하여 유용물질을 제조하는 단계를 포함하는 인공광합성 방법을 제공한다.
- 4. 상기 광전기화학(PEC) 장치에 전해질 용액을 첨가한 다음, 광원을 조사하는 단계를 포함하는 수소 생산방법을 제공한다.
- 특허 전략
◇ 수소 생산 관련 특허 소개
- 수소는 에너지시스템 전 주기에서 활용 가능한 친환경 에너지원으로서 탄소중립의 핵심수단으로 평가되고 있으며, 이에 세계 주요국은 수소경제 선점을 위한 노력을 가속화하고 있는 실정이다.
- [그림 3]을 통해, 현재 수소 공급 기술(수소 생산, 수소 저장, 수소 운송) 중 수소 생산 부문의 특허 출원이 압도적으로 우세함을 살펴볼 수 있다. 특히 그 중에서도, 일본의 출원량이 가장 높다.
- 수소 생산 특허는 개질 반응에 의한 연료이용 수소생산 기술의 특허출원이 가장 많았으며, 전기 분해, 광분해, 열분해 기술 순으로 물분해 수소 생산 기술의 특허 출원이 증가하는 추세이다.
- 유효특허 선별 결과, 아래 [그림 4]를 통해 중분류와 소분류에 따른 특허 건수를 비교해 볼 수 있다. 연료 개질 반응을 이용한 수소 생산의 특허 건수가 가장 많았으며, 전기분해를 이용한 물분해 수소생산이 그다음으로 많았다. 이번 연구에서 다룰 광분해는 세 번째로 특허 건수가 많았다.
- [그림 5]를 통해, 연료 이용 및 폐자원/바이오매스 이용 수소생산은 특허 출원이 감소하는 추세임을 살펴볼 수 있다. 반면, 물분해이용 수소 생산은 2016년부터 꾸준히 증가 추세이다.
◇ 기존 특허조사 및 전략수립
○ 특허등록사례
(1) CIGS 광전지-광전극 탠덤 구조를 포함하는 광전기화학(PEC) 장치 (2021)
- 본 특허는 광양극(photoanode), 광전지(photovoltaic) 및 음극(cathode)을 포함하는 광전기화학(PEC) 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광양극, CIGS(Cu(In,Ga)Se2) 광전지 및 음극을 포함하는 광전기화학(PEC) 장치, 상기 장치를 이용한 보조인자 재생방법, 인공광합성 방법 및 수소 생산방법에 관한 것이다. 강력한 광전지는 생체 촉매 광전기화학 플랫폼에서 장기적인 산화환원 생체변환(biotransformations)에 필수적이며, 본 발명에 따른 바이어스 없는 광-생체촉매 환원 반응을 위한 단일 CIGS 광전지를 포함하는 광양극/CIGS/음극 탠덤 어셈블리는 가시광 하에서 보조인자(cofactor)-의존적 생체촉매 반응을 긴 시간 동안 높은 효율로 유도할 수 있으므로, 장기적인 인공광합성을 실현하기 위한 강력한 PEC-PV 장치로서 유용하다.
- 본 특허에서 태양에너지를 단독 에너지원으로 사용하여 생체촉매 반응을 유도하는 PEC 장치를 개발하고자 예의 노력한 결과, 광양극/CIGS 광전지/음극이 탠덤 구조를 이루는 PEC 장치를 개발하였으며, 광양극을 통해 투과된 광이 CIGS 광전지를 활성화시키며, NADH와 같은 보조인자 재생과 물 산화의 바이어스-자유 커플링을 구동하기에 충분히 높은 광전압을 제공하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
(2) 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법
- 다음 특허에서는 BiVO4 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 V2O5를 제거하기 위해 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액을 전극으로부터 보호함과 동시에 산소발생반응 효율을 향상시킨다는 두 가지의 기능을 한다. 이 방법은 에너지 소비 증가로 인해 발생하는 환경문제를 해결하여 에너지적 측면과 환경적 측면을 모두 충족하는 효율적인 방법이다. 이처럼 환경적 측면을 만족하며 효율성을 높이는 방안을 채택하기 위해 본 연구에서 진행하는 태양광 전지의 낮은 효율을 개선할 수 있는 물질 선정을 중심으로 특허전략을 세우기로 한다.
(3) 흑연 탄소 질화물 및 포피린 화합물을 포함하는 TiO2 나노 복합체 및 이를 포함하는 가시광 감응 TiO2 광촉매
- 본 특허는 흑연 탄소 질화물(C3N4) 및 포피린 화합물이 결합된 TiO2 나노 복합체로, 가시 광선에 감응하여 광촉매 활성을 나타내어 친환경적이고 경제적이며 우수한 안정성을 가진 오염물질의 분해에 관한 특허이다.
- 나노 구 형태의 TiO2를 C3N4의 표면에 결합시키고, 포피린 화합물을 TiO2의 표면에 결합시키는 방식으로 광촉매를 제작하였다.
- 강한 가시광 흡수 능력, 좁은 밴드갭, 우수한 안정성 및 취급의 편의성을 가진 C3N4와 높은 구조 안정성과 낮은 독성, 원활한 에너지 및 전자 이동성을 가진 TiO2를 heterojunction 시켜 광분해 효율을 높였다는 것이 본 특허의 주목할 점이다.
- 이번 연구에서는 특허에서 사용한 C3N4를 산화시켜 CNO의 형태로 만들어 사용한다. C-N 구조에 산소가 사이사이에 들어가 있는 CNO는 C3N4보다 전자의 이동에 유리할 것이라 생각된다.
- 또한 이번 연구에서 사용하는 Zn을 도핑한 BiVO4 역시 높은 안정성을 가지며 독성이 낮고, 우수한 에너지 및 전자 이동성을 가진다.
○ 특허거절사례
(4) 니켈 및 철이 도핑된 질화탄소를 포함하는 산소발생반응용 촉매 및 이의 제조방법
- 본 특허에서는 니켈 및 철이 도핑된 질화탄소(Ni-C3N4)를 포함하는 산소발생반응용 촉매를 통해 촉매 성능 저하 문제를 해결하려고 한다. g-C3N4은 현재 낮은 밴드갭(2.7ev)와 높은 열적 안정성 및 촉매활성을 가져 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 그러나 이 물질은 거의 진공상태에 가까운 환경에서 수행되어야 하고, 효율이 낮다는 단점을 갖고 있다. 따라서 니켈 전구체, 철 전구체, 질화탄소 전구체를 함께 가열하여 사용한다. 이때, 질소의 고립 전자쌍이 니켈원소 및 철원소와 결합하는 성질을 이용한다. 그 결과, 다공성 및 층상구조를 가지고, 원래의 g-C3N4보다 낮은 과전압을 가져 안정성, 성능, 가격까지 우수하다는 장점을 갖는 촉매를 제조하는 것이 본 특허의 목적이다.
- 하지만 위 특허는 통상의 기술자가 통상의 창작능력을 발휘하는 정도에 해당되는 내용을 다루며, 한정된 범위 전체에서 현저한 효과의 차이가 있다고 볼 수 없는 니켈 전구체 및 철 전구체의 함량은 단순반복적인 실험을 통하여 최적 또는 호적의 범위를 선택할 수 있는 것에 불과하기 때문에 특허 신청이 거절되었다.
○ 최종전략
- 특허 등록 성공 사례와 거절 사례를 살펴본 결과, (3)에서는 heterojunction이 성공적으로 만들어진다면 높은 효율을 내는 광전극을 만들 수 있다는 것을 알 수 있었고, (2)에서는 만든 전극에 특수한 처리를 해주어 더 나은 효율을 갖는 광전극을 제작할 수 있다는 것, (1)에서는 이러한 광전극이 단순히 수소 생산에만 쓰일뿐 아니라 다른 용도로도 사용할 수 있을 수 있다는 것을 시사한다. 한편, (4)에서는 단순히 반복적으로 진행하여 최적 또는 호적의 범위를 선택하기만 하는 내용은 특허로서 적절하지 않다는 것을 알 수 있었다. 위의 결론을 토대로, Zn:BiVO4와 CNO를 성공적으로 heterojunction시키고, Zn:BiVO4 층의 표면에 과잉 생산된 물질(V2O5 또는 ZnO 등)이 무엇인지 파악하여 특수한 처리를 해주는 공정을 추가적으로 생각해보는 것, 최종 광전극이 과연 수소생산뿐만 아니라 유기물 분해 등의 다른 분야에서도 사용될 수 있는지를 확인하는 것이 이번 연구의 특허전략이라 할 수 있다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 본 연구의 목표는 PEC(Photoelectrochemical method)의 성능을 향상시켜 태양광 에너지의 효율을 높이는 것이다.
- [그림 6]을 보면, PV-EC, PEC, Photocatalysis 와 같이 세 가지 광전기화학적 특성을 이용한 시스템이 있다. 그 중에서 본 연구에서 다루는 PEC의 경우 시스템의 구조가 중간 정도로 복잡한 구조를 가지고, 수소 생산 또한 뛰어나다. PEC를 환경오염의 위기에 대응하기 위해 상용화를 진행시키기 위해서는 적절한 가격과 성능을 보여야 한다. 이러한 점에서, [그림 6]은 높은 solar efficiency와 H2 생산, 복잡하지 않은 구성요소를 갖추고 있기 때문에 성능을 향상시켰을 때 상용화에 대한 기댓값이 크다.
◇ 본 연구에서는 PEC 성능을 향상시키는 다양한 방법 중 FTO에 CNO, Zn:BiVO4 multi layer를 spin coating 방식으로 형성시키는 방법을 연구한다. 기존에 사용되는 물질들에 도핑을 한 후, multi layer를 형성시켜 효율을 향상시키는 것에 목적을 둔다.
◇ 2020년 기준 태양광 에너지는 국내 신재생 발전 설비 비중 중 무려 71%를 차지한다. 본 연구의 결과로 태양광 에너지 효율을 높일 수 있다면 국내 신재생 발전에 기술적인 도움을 줄 수 있을 것으로 기대한다. 또한 부산물로 생성되는 수소는 신재생 에너지 중 연료 전지에도 사용할 수 있다. 태양광 에너지를 통해 물 분해를 할 때 성능에 가장 많은 영향을 미치는 것은 전극 촉매이다. 촉매로 주로 사용되는 재료는 금속으로, 대부분의 금속은 다른 비금속 재료와 비교했을 때 경제적인 측면에서 가격이 비싸 사용화하기 어렵다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 유기 원소 기반의 CNO와 자연계에서 풍부하여 경제적으로 접근성이 좋은 BiVO4에 Zn을 소량 도핑하여 높은 전극 촉매의 효율을 얻어내고자 하는 것이 이번 연구의 목표이다. 이번 연구가 성공적으로 이루어진다면, 유기재료와 구하기 쉬운 무기재료를 이용하여 더욱 경제적인 전극 촉매를 생산할 수 있다는 기술적 기대효과를 가진다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 기업들은 재무적 성과만을 판단하는 것이 아니라 ESG 경영을 실 천하며 환경에도 신경을 쓰고 있다. 세계 자동차 회의 (WBCSD)에서는 2050년까지 보급하는 자동차의 수가 현재 전 세계 보유량의 2.5배가 될 것이라고 예측하고 있다. 이에 선진 각국에서는 화석연료를 대체할 수 있는 에코카 개발에 힘쓰고 있다. 대표적인 에코카의 종류로는 전기자동차와 수소연료전지자동차가 있다. 중국은 2025년까지 수소차를 10만대까지 늘리기로 했다. 이를 위해 상하이 자동차 그룹 등 여러 업체들이 수소차를 선보인다고 한다. BMW의 경우 연례 기자회견에서 2020년대 중반 이후까지 수소차 판매 비중을 확대시킬 것이라고 발표했다. 수소차 산업이 발전하게 되면 수소 제조 및 공급이 관건이 될 것이다.
◇ 2016년 기준, 이산화탄소를 생성시키지 않고 제조되는 수소는 전체 생산 수소의 약 4%에 불과하다. 본 연구에서는 PEC의 성능을 향상시켜 태양광 에너지를 효율적으로 사용하는 법을 다룬다. 이 과정에서 물 분해에 의해 수소가 발생하게 된다. 이를 이용한 수소 제조법을 상용화할 수 있다면 발전하는 수소차 산업에 힘입어 경제적, 산업적 측면에서 긍정적인 효과를 기대할 수 있을 것이다.
◇ 2008년 NERL이 분석한 물 전기 분해 기술의 수소 생산 가격 분석은 다음 [그림 8]과 같다.
- 당시 물 전기분해 개발시스템으로는 이상적인 시스템의 가격에 약 30% 이상이 비싼 것으로 분석되었다. 현재까지 물 분해에 대한 많은 연구가 이루어졌지만 아직 화석연료의 사용량이 더 많은 실정이다. 본 연구를 통해 물의 광전기적 분해가 활성화된다면 이상적인 시스템에 가까워질 수 있을 것이다. 또한 전기분해의 경우 사용되는 전력의 전기요금도 고려해야 될 사항이지만 광전기적 분해의 경우 태양에너지를 사용한다는 점에서 경제적으로 이득을 볼 수 있을 것이다.
◇ 현재 세계적으로 탄소 중립을 실천하고자 한다. 조 바이든 미국 대통령은 2050년까지 연방정부 차원의 탄소 중립 달성을 목표로 했다. 우리나라도 세계에서 14번째로 탄소 중립을 법제화했다. 탄소 중립을 위해 화석연료를 제외한 다른 에너지를 사용해야 한다. 태양광을 이용한 태양광 에너지와 더불어 수소를 사용하는 연료 전지는 각광받는 친환경 에너지원들 중 하나이다. 2016년 기준 수소 제조법 점유율은 아래 표와 같다.
- 대부분의 수소는 메탄 수증기 개질, 오일/나프타 개질, 석탄 가스화에 의해 제조되고 있다. 하지만 이러한 공정들은 이산화탄소를 배출하게 된다. 진정한 의미의 탄소 중립을 위해서는 수소제조 과정에서 이산화탄소가 생성되지 않아야 한다. 이번 연구에서 다루는 광전극을 이용한 물의 분해법은 친환경적인 수소제조 방법에 이바지할 수 있을 것이다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
- ◇ 모든 실험을 모든 구성원에 경험할 수 있도록 각 실험에 모든 조원이 최소 1번씩은 참가할 예정이며, 개인별로 주도적으로 진행할 실험을 정하여 연구를 추진할 계획이다. 주도적으로 담당할 내용은 아래와 같다.
- ◇ 오윤석 : g-C3N4에 산소를 도핑한 CNO(Oxygen self-doped g-C3N4) powder를 만들고 이를 용액상태로 만들어 spin-coating 이전 단계까지의 실험을 주도적으로 진행한다.
- ◇ 강제현 : CNO와 Zn-BiVO4를 이용하여 multi-layered photoanode를 제작하는 작업을 주도적으로 진행한다. 특히, annealing 조건에 따라 photoanode의 성능이 달라짐을 인지하고 이를 최적화하기 위한 실험을 주로 진행한다.
- ◇ 박주병 : 실험을 진행하기 위해 실험의 기반이 되는 FTO cutting을 주도적으로 진행할 예정이다. 일정한 규격으로 만들어야 실험오차를 최대한 줄일 수 있기 때문에 전문성을 요하므로 팀원 중 한 명이 주도적으로 진행하는 것이 낫다고 판단하였다.
- ◇ 허동규 : 제작한 photoanode의 performance를 측정하고 데이터를 분석하는 작업을 주도적으로 진행할 계획이다. 다양한 측정기구를 이용하여 측정을 진행하고 이를 설명하기 위한 논문 자료 수집, 공유 등을 주도적으로 하며 논리를 쌓아가는 데 중점을 둔다.
- ◇ 김세영 : BiVO4에 Zn을 도핑하는 비율과 FTO에 쌓을 Zn-BiVO4의 두께를 최적화하는 작업을 주도적으로 진행할 계획이다. 물질의 두께에 따라 빛 흡수율이 달라지고 Zn을 도핑하는 정도에 따라 제작되는 결정의 구조가 달라지기 때문에 최종 생성물을 만드는데 있어서 가장 중요한 역할이 될 것이라 예상된다.
설계
설계사양
설계 사양
- 물의 수전해를 통한 수소 생산을 위해 PEC 성능을 향상시킨다.
- CNO/Zn:BiVO4 heterojunction을 통해 광전극의 광전기화학적, 광학적 특성의 향상을 도모한다.
목표 달성을 위한 설계 방법
- 물질 precursor를 이용하여 solution을 제작하고 이를 spin-coating 기법을 사용하여 FTO 위에 얇게 펴바른다. 용매의 제거와 박막의 표면 및 내부 안정화를 위해 물질의 특성을 고려하여 annealing을 진행해주어 최종적인 광전극을 제작한다.
Solution 제작 방법
- CNO solution
(1) CNO powder 제작 방법
- 1. Acetonitrile 50 mL에 dicyandiamide 0.8408 g을 넣어 녹인다.
- 2. 1번 용액에 cyanuric chloride 0.9221 g을 넣고 2시간 동안 stirring 해준다.
- 3. Teflon-lined autoclave에 2번 용액을 넣고 이를 muffle furnace에 넣은 후, 4℃/min의 가열속도로 가열하여 200℃에서 24시간 동안 유지한다.
- 4. 가열이 끝나면 상온에서 식힌 후 용매는 버리고 침전된 주황색 powder를 모아 DI water와 ethanol로 원심분리기를 이용하여 여러 번 세척해준다.
- 5. 세척이 끝난 powder를 오븐에서 60℃로 12시간 동안 말려준다.
- 6. 마른 powder를 다시 모아 절구와 절구공이를 이용하여 곱게 빻아준다.
(2) CNO solution 제작 방법
- 1. DEOA 5 mL와 acetone 5 mL를 섞은 후 hot plate에서 60℃, 600 rpm으로 stirring하여 투명한 용액을 만든다.
- 2. 1번 용액에 CNO powder 0.02 g을 넣고 stirring 해준다.
- 3. 2번 용액을 sonicater에서 1시간 동안 sonicating해주어 뭉친 입자를 풀어준다.
- 4. 3번 용액에 2g-PVA 10 mL 넣고 stirring하여 상온에 24시간 동안 둔다.
- Zn:BiVO4 solution
- 1. DI water 7.5 mL와 nitric acid 2.5 mL를 섞는다.
- 2. Bismuth(III) nitrate pentahydrate 1.1884 g과 zinc sulfate heptahydrate 0.0144 g과 ammonium metavanadate 0.2925 g을 1번 용액에 넣어 전부 녹을 때까지 stirring 해준다.
- 3. 2번 용액에 2g-PVA 10 mL를 추가로 넣고 stirring하여 상온에 24시간 동안 둔다.
Spin-coating
- 2cm*1.5cm FTO 전극의 절반에는 taping을 하여 용액이 묻지 않도록 하고 나머지 절반에 스포이트를 이용해 precursor solution을 떨어뜨려 spin-coater를 이용해 용액을 얇게 펴바른다.
- 모든 용액은 3000 rpm으로 20초 동안 spin-coating 해준다.
Annealing
- CNO photoanode
- 10℃/min의 가열속도로 가열해 360℃에서 30분 동안 가열하여 제작한다.
- Zn:BiVO4
- 10℃/min의 가열속도로 가열해 500℃에서 1시간 동안 가열하여 제작한다.
개발과제 핵심 결과
조건의 최적화(Optimization)
- LSV 측정을 통해서 pristine BiVO4와 Zn을 도핑한 BiVO4의 photocurrent density 값을 비교하여 최적의 Dopant 농도를 설정했다. 측정 결과 2 mol%가 1.23V(vs. RHE)에서 가장 최대의 photocurrent density를 가짐을 알 수 있었다. 적절한 양의 Zn dopant는 defect(oxygen defect, substitutional defect 등)를 유발하며 이는 전자가 드나들 수 있는 trap과 동시에 통로의 역할을 한다. 이로 인해 recombination을 억제하고 charge transfer을 증가시킨다. 하지만 overdoping이 되면 SSA(specific surface area)가 감소하여 photo oxidation capability가 줄어서 오히려 recombination이 잘 일어나게 된다.[23] 그렇기 때문에 최적의 농도 값인 2mol% Zn:BiVO4로 실험을 진행했다.
- 다음으로 FTO기판 위에 CNO/Zn:BiVO4를 multi-layered 하면서 layer thickness에 따라 photocurrent density가 어떤 조건에서 가장 좋은 값을 갖는지에 대한 실험을 진행했다. Deposition layer thickness가 감소하면 그만큼 charge transfer가 잘 일어나지만 전극이 흡수할 수 있는 빛의 양이 줄어든다. 이러한 charge transfer와 빛의 흡수량의 trade-off 관계 때문에 실험을 통해 최적의 조건을 찾아야 했다. 최적의 조건을 찾은 결과 [그림 10]처럼 5-layer일 때 가장 높은 광전류밀도를 가짐을 알 수 있었고, 이에 따라 이후의 모든 측정은 5-layer로 진행했다. 최적의 두께를 찾음으로써 효과적인 heterojunction을 이루었고 이를 통해 carrier separation이 잘 일어날 수 있다. 또한, 두께가 두꺼우면서 생기는 원치 않은 recombination을 방지할 수 있다.[21]
성능 측정 결과
LSV
최적화를 진행한 결과 Zn dopant 2mol%와 CNO/Zn:BiVO4를 FTO 기판위에 5번 layered라는 최적 조건을 설정하여 앞으로의 측정을 진행했다. 이를 최종적으로 확인한 그래프는 [그림 11(a)]에 나타나 있다. LSV 데이터를 이용하여 ABPE(Applied Bias Photon to current Efficiency)값을 계산한 결과 또한 [그림 11(b)]에 나타나 있는데, 동일한 조건 하에서 CNO/Zn:BiVO4 > Zn:BiVO4 > BiVO4 순으로 성능이 좋은 것을 알 수 있었다.
EIS 분석결과
BiVO4전극과 Zn:BiVO4, CNO/Zn:BiVO4 전극에 대한 EIS분석을 진행하였다. 분석을 통해 반원의 크기가 BiVO4, Zn:BiVO4, CNO/Zn:BiVO4 순으로 작아짐을 확인하였다. 이는 저항의 크기가 CNO/Zn:BiVO4, Zn:BiVO4, BiVO4 순으로 커진다는 것을 의미한다. 저항이 작을수록 charge transfer가 잘 일어나고 이는 목표로 하는 산화반응이 잘 일어나는 것을 의미하므로 전극의 성능이 좋다고 할 수 있다. 따라서 BiVO4, Zn:BiVO4와 비교했을 때 CNO/Zn:BiVO4 전극의 성능이 가장 우수함을 알 수 있었다. 이에 대한 자세한 이유는 아래 기술하였다.
먼저, Zn 도핑의 경우이다. Zn을 도핑하면 Zn이 BiVO4 격자구조 내에 침투하는 메커니즘으로 위 결과를 설명할 수 있다. Zn이 BiVO4 격자구조 내에 침투하면서 Zn2+는 Bi3+를 대체하게 되는데, Zn2+의 원자 반지름은 83pm이고, Bi3+의 원자 반지름은 111pm이므로 격자 왜곡이 나타나 BiVO4의 단사정계(monoclinic) 구조가 정방정계(tetragonal) 구조로 전이한다. 이에 따라 두 구조 사이의 heterojunction이 유발되고, 이 구조는 광전자 정공 쌍을 생성해 광전자의 이동 속도를 높여주게 된다.[25] 또한, BiVO4 전극표면에서 H2O는 Bi site에 일반적으로 달라붙게 되는데, pristine BiVO4에서의 H2O 표면흡착 에너지는 –0.48eV인 것에 반해, Zn:BiVO4의 H2O 표면흡착 에너지는 –0.60eV로 더 흡착이 잘 일어나는 값을 가진다. 이 이유는 Zn:BiVO4 전극에서는 Zn dopant에 의해 피치 못할 oxygen vacancy가 생기기 때문이다. 이러한 강한 흡착력이 물 분자를 끌어당기고 Bi site 주변을 활성화시켜 전하의 밀도차이를 형성하여 전하이동속도를 높인다.[18]
다음으로, CNO이다. CNO는 물리적 흡착의 특성을 갖고 있는 g-C3N4에 전기 음성도가 높은 O를 도핑하여 화학적 흡착이 강화된 물질이다[26]. 이러한 CNO와 Zn:BiVO4를 heterojunction하면 밴드갭이 2.53eV로 감소한다. 이는 광전자를 생성하는데 필요한 에너지가 적음을 나타낸다. 그 이유는 CNO가 물리적, 화학적 흡착력이 강화되어 물 흡착 능력이 향상되고 CNO가 Zn:BiVO4 crystal에 달라붙음으로써 SSA(specific surface area)가 커져 빛 흡수율이 증가했기 때문이다. 또한, CNO는 밴드갭이 2.27eV이고 Zn:BiVO4는 2.56eV이므로 중간값을 가져 밴드갭이 최종적으로 감소한다. 이로 인해 Zn:BiVO4보다 물을 더 잘 흡착하여 전하의 밀도차이를 형성해 전하의 이동 속도를 더 높였다고 판단할 수 있다.
따라서, 이러한 이유를 바탕으로 Zn과 CNO 사이에 시너지 효과가 나타나 광전자와 정공의 분리 효율을 크게 향상시키고 전자의 이동 속도를 높여 CNO/Zn:BiVO4의 저항을 가장 감소시켰다고 판단하였다.
Chronoamperometry
1.23VRHE에서 chronoamperometry 측정결과는 위 [그림 14]와 같다. [그림 14(a)]를 통해 BiVO4, Zn:BiVO4, CNO/Zn:BiVO4 모두 LSV 그래프와 경향성이 같음을 알 수 있었다. 하지만 시간에 따른 전류밀도 추이를 볼 때, 전류밀도가 초기에 비해 상당히 감소함을 알 수 있었는데, 이는 BiVO4가 전압이 가해진 조건에서 자체적으로 passivation layer를 형성하기 때문이다. BiVO4의 표면에서 전위차에 의해 상대적으로 물에 대한 solubility가 큰 VOx가 빠져나가고 빈 자리에 BiOx가 형성되어 BiOx passivation layer가 만들어지고, 만들어진 BiOx layer는 hole을 모으기에 적절한 valence band를 가지고 있지 않기 때문에 charge transfer에 방해가 된다. 이는 시간에 따른 광전류밀도의 감소를 야기한다.[30]
[그림 14(b)]에서는 chronoamperometry 측정을 할 때, 태양광의 유무에 따른 전류밀도의 차이가 나타나는지를 확인하였다. 30초 간격으로 태양광을 조절하여 실험한 결과, 실제로 모든 전극에서 광여기 현상이 일어남을 그림을 통해 알 수 있었다. 경향성 또한 LSV와 같음을 확인하였다.
Absorptance & Absorbance
[그림 15(b)]는 CNO, BiVO4, Zn:BiVO4, CNO/Zn:BiVO4 각각의 absorbance 값을 나타낸 그래프이다. Absorbance는 absorptance와 유사한 경향성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. Absorbance 역시 CNO 단독으로 사용했을 때의 값이 가장 작았고 CNO/Zn:BiVO4의 값이 가장 높게 나왔고 그 뒤로 Zn:BiVO4, BiVO4 순으로 높은 absorbance 값을 가진다.
Tauc plot
Tauc plot 분석 결과를 통해 BiVO4를 포함하는 photoanode가 광학적 특성이 좋은 이유에 대해 알 수 있었다. BiVO4는 흔히 direct band gap을 가진다고 알려져 있다. 하지만 UV-vis spectroscopy, spectroscopic ellipsometry, advanced synchrotron X-ray method, resonant inelastic X-ray scattering spectroscopy 분석 결과를 통해 BiVO4가 direct band gap과 모멘텀 차이가 거의 나지 않는 indirect band gap을 가짐을 알 수 있다. Indirect band gap을 가지는 물질은 상대적으로 긴 photocarrier relaxation time을 가진다. 또한 indirect band gap과 매우 인접한 위치에서의 direct transition은 fundamental edge에서 우수한 광학적 특성을 가지게 한다[12],[13]. [그림 16(a),(b)]의 tauc plot 분석 결과 CNO, BiVO4, Zn:BiVO4, CNO/Zn:BiVO4 모두 direct band gap과 indirect band gap이 비슷한 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도핑 여부 및 CNO 적층 여부에 상관없이 BiVO4의 영향으로 3가지 photoanode가 모두 우수한 광학적 특성을 가진다는 것을 보여준다. 또한 tauc plot 분석결과를 통해 BiVO4에 Zn을 도핑했을 때 direct band gap과 indirect band gap이 모두 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 또한 CNO에 Zn:BiVO4를 적층시켰을 때에도 CNO의 좁은 band gap 때문에 direct band gap과 indirect band gap이 모두 줄어든 것을 확인할 수 있었다. Band gap이 줄어들었다는 것은 그만큼 더 넓은 에너지 범위의 빛을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다.
Mott-Schottky plot
[그림 17(a), (b)]는 각각 실험에 사용한 CNO와 Zn:BiVO4의 Mott-Schottky plot이다. Mott-Schottky plot을 통해 물질의 flat band potential을 구할 수 있다. 그래프의 접선의 x절편이 flat band potential에 해당한다. 분석 결과 CNO는 –0.465V, Zn:BiVO4는 0.1V의 flat band potential 값을 가졌다. 이는 문헌 값과 유사한 값이며 [그림 18]의 Z-scheme 모식도와 같이 본 실험에서 주장하는 heterojunction의 Z-scheme이 일어나기에 알맞은 값이다.
SEM 분석
[그림 19(a), (b)]는 각각 CNO/Zn:BiVO4, Zn:BiVO4 전극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.[17] [그림 19(b)]와는 다르게, [그림 19(a)]에는 crystal에 붙어있는 작은 알갱이들이 있다. 두 분석 전극의 차이점은 CNO층의 유무이므로, [그림 19(a)]에서 보이는 작은 알갱이들은 CNO에 의한 것이라 추측된다. 더욱 정확한 분석은 원소분석방법인 EDX를 이용해보아야 한다.
하지만 CNO/Zn:BiVO4 광전극의 성능이 향상한 것을 충분히 설명할 수 있는데, Zn:BiVO4 crystal 위에 붙어있는 CNO에 의해 SSA가 넓어져 광흡수율이 높아졌으며, CNO는 물리적 흡착뿐만 아니라 화학적 흡착이 강화된 물질이기 때문에 물 흡착력 또한 향상되었다고 생각된다. 한편, CNO 입자로 인한 Zn:BiVO4와의 heterojunction을 이용한 전하이동도 더욱 촉진되었을 것으로 생각된다. 이러한 내용은 CNO/Zn:BiVO4 광전극의 전류밀도가 가장 높은 이유를 설명한다.
결과 및 평가
개발 과제 평가
개발 과제 항목 및 결과는 아래 표와 같다.
개발 과제 향후 전망
사우디아라비아의 북서부 홍해 인근 사막에 건설되는 미래형 신도시 프로젝트인 ‘네옴시티’는 전 세계의 이목을 끌고 있다. ‘네옴시티’는 사우디아라비아의 무함마드 빈 살만 왕세자가 추진하는 ‘비전 2030’의 핵심 사업이다. 5000억 달러(약 668조원)이 투입되는 ‘네옴시티’ 사업은 사우디에서 이집트와 요르단에 걸쳐 265,000 km2에 달하는 사막지역에 기업단지, 주거문화, 엔터테인먼트 산업 시설 등을 건설하는 초대형 프로젝트이다. '네옴시티’ 사업에서 주목할 점은 광활한 지역에 사용되는 전력을 태양열, 풍력, 수소에너지 등 신재생에너지를 통해 공급할 계획이라는 점이다. ‘네옴시티’ 계획은 신재생 에너지에 대한 관심과 투자가 더 높아지는 계기가 되었다. 기존에 많이 상용화 되어있는 태양열과 풍력에너지에 비해 수소에너지는 상용화가 많이 이뤄지지 않았다. 그렇기에 친환경적으로 수소를 생산할 수 있는 기술에 초점을 둔 본 과제는 더욱 의미가 있다고 할 수 있다. 현재 수소는 석탄을 고온 고압에서 가스화하여 추출하는 브라운 수소, 천연가스를 고온 고압의 수증기와 반응시켜 얻는 그레이 수소, 천연가스에서 수소를 얻지만 생산과정에서의 이산화탄소를 포집, 저장하는 블루 수소, 원자력발전소에서 생성되는 전기와 증기를 활용하는 핑크 수소, 물의 수전해를 이용하는 그린 수소로 구분된다. 그 중에서도 본 과제와 연관이 깊은 광전극을 이용한 그린 수소는 생산 과정에서 공해물질을 배출하지 않아 진정한 청정 에너지원이라 할 수 있다. 현재 그린 수소는 관련 기술이 많이 상용화 되지 못해 전 세계 수소 생산량의 0.1% 이하이다. 진정한 의미의 탄소 중립을 실천할 수 있는 그린 수소의 생산 비율을 높이기 위해 전 세계적으로 노력하고 있다. 이러한 상황들에서 본 과제의 연구 결과는 지속적인 투자를 받을 수 있을 것으로 생각되고, 미래 기술로써의 가치가 충분하다고 생각한다.
포스터
완료작품의 평가
향후계획
◇ 사우디아라비아의 북서부 홍해 인근 사막에 건설되는 미래형 신도시 프로젝트인 ‘네옴시티’는 전 세계의 이목을 끌고 있다. ‘네옴시티’는 사우디아라비아의 무함마드 빈 살만 왕세자가 추진하는 ‘비전 2030’의 핵심 사업이다. 5000억 달러(약 668조원)이 투입되는 ‘네옴시티’ 사업은 사우디에서 이집트와 요르단에 걸쳐 265,000 km2에 달하는 사막지역에 기업단지, 주거문화, 엔터테인먼트 산업 시설 등을 건설하는 초대형 프로젝트이다.‘네옴시티’ 사업에서 주목할 점은 광활한 지역에 사용되는 전력을 태양열, 풍력, 수소에너지 등 신재생에너지를 통해 공급할 계획이라는 점이다. ‘네옴시티’ 계획은 신재생 에너지에 대한 관심과 투자가 더 높아지는 계기가 되었다. 기존에 많이 상용화 되어있는 태양열과 풍력에너지에 비해 수소에너지는 상용화가 많이 이뤄지지 않았다. 그렇기에 친환경적으로 수소를 생산할 수 있는 기술에 초점을 둔 본 과제는 더욱 의미가 있다고 할 수 있다. 현재 수소는 석탄을 고온 고압에서 가스화하여 추출하는 브라운 수소, 천연가스를 고온 고압의 수증기와 반응시켜 얻는 그레이 수소, 천연가스에서 수소를 얻지만 생산과정에서의 이산화탄소를 포집, 저장하는 블루 수소, 원자력발전소에서 생성되는 전기와 증기를 활용하는 핑크 수소, 물의 수전해를 이용하는 그린 수소로 구분된다. 그 중에서도 본 과제와 연관이 깊은 광전극을 이용한 그린 수소는 생산 과정에서 공해물질을 배출하지 않아 진정한 청정 에너지원이라 할 수 있다. 현재 그린 수소는 관련 기술이 많이 상용화 되지 못해 전 세계 수소 생산량의 0.1% 이하이다. 진정한 의미의 탄소 중립을 실천할 수 있는 그린 수소의 생산 비율을 높이기 위해 전 세계적으로 노력하고 있다. 이러한 상황들에서 본 과제의 연구 결과는 지속적인 투자를 받을 수 있을 것으로 생각되고, 미래 기술로써의 가치가 충분하다고 생각한다.
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