시크(SiC)조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 열적 안정성이 우수한 SiC 기반 촉매 연구

영문 : Study of SiC-core catalyst with high thermal stability

과제 팀명

시크(SiC)조

지도교수

이두환 교수님 문홍철 교수님

개발기간

2019년 9월 ~ 2019년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 박*현(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 상*규

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 이*행

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 이*영

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 약 700℃ 이상의 고온이 요구되고 강한 흡·발열반응을 동반하는 SMR(Steam Methane Reforming) 공정 등에서의 촉매 사용을 위해 녹는점과 열전도도가 우수한 SiC(Silicon Carbide)를 촉매 core로 채용
◇ Yiteng Liu et al. (2019) 의 SiC 연구를 기반으로 하여, 촉매 support로의 성능 향상을 위해 porosity 개선
◇ 촉매의 porosity 향상을 위해 SiC core에 LDH(Layered Double Hydroxide)구조의 shell을 합성
◇ Mg, Ca, Co 와 같은 promoter의 첨가로 sintering 및 coking 방지 가능성 검토
◇ SMR(Steam Methane Reforming) 반응으로 촉매 activity test 진행

개발 과제의 배경

◇ SMR(Steam Methane Reforming) 반응과 같이 실제 공정에서 주요하게 사용되는 반응들의 경우 반응에 고온의 온도조건이 요구되거나 강한 흡열/발열 반응으로 인해 촉매에 높은 열전도도가 요구되는 경우가 많다.
◇ 기존에 촉매로 사용되는 금속들의 열적 안정성을 증가시켜주기 위해 성능이 좋은 core metal을 생각해보았다.
◇ 실제 공정에서 사용할 수 있게 고온에서 안정하고, 높은 열전도도를 가지는 SiC를 core로 사용함으로서 촉매의 열적 안정성을 높이는 것이 중요한 이슈라고 할 수 있다.
◇ 좋은 열적 안정성을 가지기 전에, 고온 공정에도 견딜 수 있게 높은 녹는점도 가져야 한다.
◇ SMR 반응은 coking이 심한 반응이라고 보고되어 있기 때문에 Mg, Ca, Co 와 같은 promoter의 첨가로 sintering 및 coking을 방지할 수 있는지 확인해보려 하였다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 고온공정에서 사용 가능하고, 높은 열전도도를 가진 SiC를 core로 사용한다. (SiC 녹는점 2730℃, 열전도도 490W/m K)
◇ Yiteng Liu et al. (2019) 의 SiC를 기반으로, porosity와 크기가 개선되어 실제 공정에 사용하기 좋은 촉매를 제작한다.
◇ SiC core에 LDH shell을 합성하여 향상된 porosity와 active site의 고른 분산도를 가진 core-shell구조의 촉매를 개발한다.
◇ 합성한 support에 적절한 반응과 활성부위금속을 선택하여 촉매반응을 평가한다.

-활성부위금속 : active site에 가해져서 직접 반응의 촉매역할을 할 수 있는 금속

◇ Promoter(Mg, Ca, Co)를 같이 합성한 후 activity test를 진행하여 stability가 증가되었는지 확인한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Metal core-shell structure는 metal을 core로 가지는 core-shell 형태로, 촉매 내에서 열을 빠르게 분산시켜 열적 안정성을 강화시킴
◇ LDH(Layered Double Hydroxide)는 넓은 표면적, 고른 active site 분포로 높은 반응 효율을 갖게 해주고, core와 shell간의 인력이 향상되어 촉매를 더욱 안정화시킴
◇ MgAl-LDH의 합성이 Mg과 Al precursor solution에서 urea precipitation method로 가능함(Yanmin Yang et al. 2019 논문 참조)   

- precipitation method : 원심분리를 이용하여 침전물을 취하고 상부 용액은 버림 - 금속물질이 넓게 분산되는 것을 볼 수 있음

◇ Al@Al2O3촉매를 중점적으로 연구한 논문이 존재(Jieun Kim et al. 2015)   

- core shell 구조가 잘 형성됨 - porous한 구조를 가져 금속촉매의 support로 사용하기에 적절함.

◇ Al을 core로 가지는 등의 촉매가 개발됨(Jieun Kim et al. 2016)   

- reduction 과정에서 dispersed active sites가 드러나면서 표면적이 넓고 활성부위가 고르게 분포한 촉매 형성

◇ urea solution 조건에서 SiC를 core로 가지는 core-shell 촉매 support의 합성이 가능함(by using slow precipitaion method)(Yiteng Liu et al. 2019)   

- 위 논문의 합성물질은 nm단위에서 매우 얇은 shell이 형성되어 있음 - 실제 공정에서 금속 촉매의 support로 사용하기 위해서는 μm단위의, porous하고 두꺼운 shell을 형성할 필요가 있음

◇ SMR(Steam Methane Reforming)과 같은 반응은 700~1100℃에서(+205kJ/mol)공정이 이루어짐
◇ 통상적으로 많이 쓰이는 촉매로는 한계점이 있음

- 상대적으로 부족한 열전도도 (Al 열전도도 205W/m·K, SiC 열전도도 490W/m·K) - 고온에서 구조 변형 가능성 (Al 녹는점 660.3℃)

◇ 구조분석에 SEM, EDX 분석 방법 사용
- SEM : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
- EDX : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
◇ 성분 분석에 XRD, FT-IR 분석 방법 사용
- XRD : Warren, B. E. (1990). X-ray Diffraction. Courier Corporation.
- FT-IR : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
◇ 성능 평가에 GC(Gas Chromatography) 사용

- GC : 시료와 불활성의 carrier gas의 혼합기체를 column을 통과시켜 성분별 분리를 일으킨 뒤, 성분별 detector까지 도달하는 시간의 차이와 양으로 시료의 성분과 비율을 확인하는 분석법

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 전이금속과 실리콘카바이드에 의해 동시에 개선된 실리카 지지체에 담지된 피셔-트롭시 합성용 코발트계 촉매

Cobalt Based Catalyst Supported Silica Carrier Modified with Transition Metal and SiC for Fischer-Tropsch Synthesis

출원번호/일자 10-2014-0058630 (2014.05.15) 특허권자 한국과학기술연구원 공개번호/일자 10-2015-0131651 (2015.11.25)

'본 발명은 알루미늄, 철 등의 전이금속(X)과 실리콘카바이드(SiC)에 의해 동시에 개선된 메조다공성 실리카 지지체(SiC-X-실리카)에 코발트계 활성금속이 담지되어 있는 피셔-트롭시 합성용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 코발트계 촉매는 적절한 몰비로 제조된 개선된 메조다공성 실리카 지지체를 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되어서는 일산화탄소의 전환율과 액체탄화수소(C5+)의 수율을 극대화하는 효과가 있다.‘

- 실리콘 카바이드(SiC)를 활용하여 실리카(Si) shell을 형성하는 촉매합성법이며, 부반응인 methanation을 방지하기 위해 300℃ 이하의 저온에서 공정을 진행한다. SiC를 core로 갖는 촉매의 합성이 가능함을 보여주나, 본 연구의 목표인 고온조건에서의 합성과는 연구방향이 다르다.

◇ 금속산화물이 코팅된 SiC 발포촉매담체 및 그 촉매시스템

출원번호/일자 10-1998-0705704 (1998.07.24) 특허권자 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스) 공개번호/일자 10-1999-0081986 (1999.11.15)

'본 발명은 촉매, 상세하게는 높은 표면적의 촉매 담체(擔體), 더욱 상세하게 설명하면 SiC(silicon carbide) 담체에 관한 것이다. 산소 공여체 산화물, 특히 세륨 산화물의 표층을 포함하는 담체가 개시된다. 상기 담체에 용착된 촉매상은 백금 및 로듐을 포함하여 배기관용 촉매 시스템을 형성하며, 상기 촉매상은 간단한 침출에 의해 바로 재이용 가능하다.‘

- SiC 발포체에 세리아를 함침하여 표면이 양으로 대전된 촉매담체를 만드는 방법으로, 자동차 배기가스 정화에 촉매로 사용하는 것을 목적으로 개발되었다. 하지만 세륨의 특성상 500℃ 이상의 고온조건에서 사용이 어렵다.

◇ 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터

Composition used for manufacturing porous sodium borate-bonded SiC ceramics, method for manufacturing porous sodium borate-bonded SiC ceramics using the same, porous sodium borate-bonded SiC ceramics manufactured thereby, and catalyst substrate, preform for fabricating composite material and particulate filter containing the same

출원번호/일자 10-2013-0001911 (2013.01.08) 특허권자 한국기계연구원 등록번호/일자 10-1355802 (2014.01.15)

'본 발명은 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 및 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄화규소(SiC) 분말 30 내지 80 중량%, 소듐 보레이트(Na2B4O7·10H2O) 2 내지 30 중량% 및 기공 형성제 10 내지 60 중량%를 포함하는 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 및 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터에 대한 것이다. 본 발명에 따른 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 이용해 다공성 탄화규소 세라믹스를 제조할 경우, 탄화규소 입자들을 결합시키기 위해 소듐 보레이트를 결합재로 사용함으로써, 소결 분위기의 제약 없이 종래보다 현저히 낮은 소결 온도 및 소결 시간 하에서, 파손되거나 크랙(crack)이 발생되는 일 없이 우수한 품질의 다공성 탄화규소 세라믹스를 보다 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄화규소 세라믹스는 소듐 보레이트를 결합상으로 하여 탄화규소 입자들 상호 간을 강하게 결합시켜 고강도를 가지며, 기공형성제의 함량에 의해 제어된 소정의 기공율을 가지기 때문에 촉매 담체, 디젤분진필터(diesil particulate filter, DPF) 등의 각종 필터, 복합재료 제조를 위한 프리폼, 주물용 필터, 고온가스필터, 내화판 등에 유용하게 사용될 수 있다.'

◇ 고온과 강한 흡/발열이 동반되는 공정에는 통상적으로 사용되는 촉매물질들의 사용이 어려움
◇ SiC를 촉매 core로 사용함으로서 이를 극복 가능 - 좋은 열전도도 (Al 열전도도 205W/m·K, SiC 열전도도 490W/m·K) - 고온에서 사용 가능 (Al 녹는점 660.3℃, SiC 녹는점 2730℃)
◇ SiC core를 사용한 촉매는 선행연구가 많지 않아 가능성이 많은 분야이며, 고온 및 급격한 열변화가 동반되는 공정에 안정적인 촉매 개발에 활용 가능할 것이라 판단되어 해당 주제로 방향성을 잡음
◇ 촉매 효율 증가를 위해 넓은 표면적과 좋은 porosity를 가진 core-shell, LDH 구조 합성
◇ 합성한 촉매 support에 적절한 활성부위금속을 선택하여 합성 후 촉매반응 평가
◇ Mg, Ca, Co 등을 추가함으로서 sintering과 coking 현상 방지 가능성 검토

• 기술 로드맵

(단위 : 주차)

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

◇ 현재 steam methane reforming 공정에서 사용되고 있는 major한 촉매는 nickel 기반 촉매이며, 대다수가 core를 지니지 않은 형태이다. 때문에 급격한 발열 및 흡열 반응에 취약하고, 이를 해결하기 위해 일반적으로 열전도율이 높은 물질을 dilute하여 촉매의 열적 안정성을 강화시켜 사용되고 있다.

• 마케팅 전략 제시

◇ 본 프로젝트에서 연구한 SiC core의 nickel 촉매는 자체적인 열전도도가 크게 향상되어 촉매의 온도가 일정하게 유지되도록 반응열을 빠르게 분산시킨다. 또한 cobalt를 함유한 촉매의 경우 우수한 coking 방지 효과 또한 얻을 수 있기 때문에 기존 촉매에 적용되던 dilution 등의 추가 가공을 통해 stability를 더욱 크게 향상시킬 수 있을 것이다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 고온에서 사용 가능한 저가격 고효율의 촉매를 개발
◇ 높은 열전도도로 강한 흡열/발열반응의 촉매로 적합
◇ SiC core에 LDH shell을 합성함으로써 촉매 표면적증가와 porosity 향상으로 인한 촉매효율 증가

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 저렴한 SiC를 촉매로 사용함으로써 비용 절감효과 기대
◇ 그동안 공업에서 SiC core 기반 촉매 연구가 많이 없었기 때문에, SiC core 기반의 촉매 합성에 대한 새로운 방향성 제시
◇ 고온 조건 또는 강한 흡열/발열반응이 동반되는 실제 공정에서도 널리 사용 될 수 있을 것으로 기대

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 기존연구를 참고하여 촉매담체의 합성조건을 설정한다.
◇ 목표로 하는 형태와 조성의 촉매담체를 합성하면 Ni과 같은 활성부위금속과 해당 금속이 사용되는 강한 흡열/발열 반응을 선택한다.
◇ SEM, EDX, XRD, FT-IR 등을 통해 촉매합성 형태와 성분을 분석하고 기준을 만족하지 못하면 촉매합성조건을 개선하여 재합성 및 분석을 진행한다.
◇ 10월 중으로 필요한 조건의 촉매 담체 합성을 마치는 것을 목표로 한다.
◇ 11월 중순까지 실제 반응에 사용될 촉매를 충분히 만들고 이후 GC를 통해 activity test를 진행하여 촉매 효율을 평가한다.

설계

설계사양

제품의 요구사항

◇ Non-core catalyst인 NiAl-LDH 등과 비교하여 core가 있는 catalyst인 SiC@NiAl-LDH, SiC@NiCoAl-LDH 등 합성한 촉매의 stability가 향상된 모습을 보여야 한다.
◇ 성능은 좋지만 합성 방법과 조건이 까다로우면 실제로 사용하기 어려우므로, 힙성 조건이 까다롭지 않아야 한다.
◇ 합성하는 날마다 다른 형태가 나오지 않도록 충분한 재현성도 갖추어야 한다.

설계 사양

◇ SEM 분석을 통하여 확인했을 때, core 주변의 shell이 꽃잎처럼 얇고 넓은 표면적을 지닌 모습을 띠어야 한다.
◇ EDX 분석을 통하여 확인했을 때, 반응에 사용한 원소들이 구성성분으로 검출되어야 하고, LDH 구조의 구성성분인 anion으로부터 N, O 등의 원소가 검출되어야 한다.
◇ XRD, FT-IR 분석까지 진행하여 종합적으로 판단하였을 때, LDH 구조가 형성되었음을 확인할 수 있어야 한다.

◇ SEM 예시

◇ EDX 예시

◇ XRD 예시

◇ FT-IR 예시

개념설계안

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

◇ SEM사진 분석 결과 core-shell 구조기 형성되었고, 꽃잎 모양의 LDH shell이 형성된 것을 확인

◇ EDX 성분확인 결과 Ni과 Al이 함유된 것을 확인

◇ XRD 분석 결과, LDH가 형성됨을 확인

포스터

관련사업비 내역서

완료작품의 평가

◇ core의 유무에 따라 stability 차이가 두 배 이상 증가한 것으로 보아, 열적 안정성이 향상됨

◇ SMR반응에 기존 촉매를 dilution해서 넣었을 때, stability의 차이가 큰 것으로 보아 해당 반응은 열에 굉장히 민감한 반응임을 알 수 있음
◇ 이를 통해 열에 민감한 반응에서 core에 의해 stability가 증가한 것을 확인가능
- dilution은 gamma alumina를 통해 진행하였고, 열 분배가 좋은 금속으로 dilution 해줌으로써 stability의 향상을 해주기 위해 사용하는 방법임

◇ sintering, coking 방지 방안으로 Mg, Ca, Co를 투입
◇ Co를 넣은 경우만 합성에 성공함
◇ Co를 넣은것을 activity test 해 본 결과 stability가 향상됨

◇ 이는 Co가 Ni 사이사이에 위치하여 sintering을 방지해 준 것으로 보임

◇ 추가적으로 coking은 alumina와 Ni사이의 접촉면 사이에서 형성됨 
◇ Co가 Ni과 상호작용하여 alumina와의 인력을 강화시켜서 coking을 방지하는 것으로 보임

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용

참고문헌

◇ Yang, Y., Zhao, X., Zhu, Y., & Zhang, F. (2011). Transformation mechanism of magnesium and aluminum precursor solution into crystallites of layered double hydroxide. Chemistry of Materials, 24(1), 81-87.
◇ Liu, Y., Liu, R., & Liu, M. (2019). Improved sintering ability of SiC ceramics from SiC@ Al2O3 core-shell nanoparticles prepared by a slow precipitation method. Ceramics International, 45(6), 8032-8036.
◇ Kim, J., & Lee, D. (2014). Synthesis and Properties of Core–Shell Metal–Ceramic Microstructures and their Application as Heterogeneous Catalysts. ChemCatChem, 6(9), 2642-2647.
◇ Kim, J., & Lee, D. (2016). Core–Shell Metal–Ceramic Microstructures: Mechanism of Hydrothermal Formation and Properties as Catalyst Materials. Chemistry of Materials, 28(8), 2786-2794.
◇ Xiang, J., Wen, X., & Zhang, F. (2014). Supported nickel–cobalt bimetallic catalysts derived from layered double hydroxide precursors for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline. Industrial & Engineering Chemistry Research, 53(40), 15600-15610. 
◇ Liu, Q., Gu, F., Gao, J., Li, H., Xu, G., & Su, F. (2014). Coking-resistant Ni-ZrO2/Al2O3 catalyst for CO methanation. Journal of energy Chemistry, 23(6), 761-770.