에코레독스

2019 CE
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프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : VRFB의 에너지 고효율화를 위한 양극 전해질의 Redox Targeting 연구

영문 : Redox Targeting Study of Anodic Electrolyte for High Energy Efficiency of VRFB

과제 팀명

에코레독스

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2020340021 심홍섭 (팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2021340050 최진아

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

• VRFB는 리튬이온 배터리에 비해 화재 위험이 낮고, 에너지 저장과 출력의 분리 설계가 가능하다. 다만 바나듐의 높은 원가와 전지 효율의 한계가 상용화의 병목으로 작용하고 있다. 이를 극복하기 위해 전해질 내 매개체로 고체 활물질의 저장 특성을 활용하는 Targeting(RT) 기술이 필요하다.

• 본 연구는 RT 원리의 타당성을 검증하고 VRFB 적용에 적합한 후보 물질 도출을 목표로 한다. 동일 전해질에서 RT 물질의 형식전위를 정량화하여 V(IV)/V(V) 평균 전위(0.88 V vs Ag/AgCl)와의 구동력을 확인하고, RT 적용 유무에 따른 반응성을 분석한다.

• DP, BQDS를 후보로 선정하고, Cyclic Voltammetry와 UV–vis 등 전기화학적 측정을 통해 전위, 반응 속도, 화학적 RT 반응을 분석하여 VRFB용 RT 최적 후보군을 도출한다.

• RT 물질을 사용하여 바나듐 사용량이 절감되며, 이로써 원가 하락과 CE/EE 개선, rate 성능 및 수명 향상이 기대된다. 결과적으로 대규모 ESS 적용 가능성이 확대될 것으로 예상한다.

개발 과제의 배경

• VRFB는 수계 전해질을 사용하여 화재 위험이 낮고, 출력과 용량을 독립적으로 설계할 수 있어 대용량 에너지 저장에 유리하다. 그러나 바나듐 원료 비용 부담과 전극-전해질 계면 부반응에 따른 손실로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 단순히 전해질 농도나 용해도를 높이는 것만으로는 에너지 밀도 향상에 한계가 있어, 저비용으로 추가적인 전하를 저장할 수 있는 새로운 메커니즘이 요구된다.

• 이 프로젝트는 고체 활물질과 전해질이 탱크 내에서 화학적 전자 교환을 수행하는 'Redox Targeting(RT)' 개념을 VRFB에 적용한다다. 이를 위해 3 M H₂SO₄ 전해질 내에서도 안정성을 유지하며, V(IV)/V(V) 산화환원 전위(약 0.88 V vs Ag/AgCl)와 유사한 유기 분자를 RT 물질로 선정할 것이다. 이 유기 분자는 전극과 탱크 내 고체 활물질(V₂O₅) 사이에서 산화환원 매개체(Redox Mediator) 역할을 수행하여, 기존 방식의 한계를 극복하고 손실을 최소화하는 장점을 가진다. 결과적으로 안전성을 유지하면서 고체 저장체의 용량을 활용해 실효 에너지 밀도를 획기적으로 높일 수 있을 것이라 예상된다.

• RT 물질 도입 시, 고가의 바나듐 사용량을 줄일 수 있어 시스템 운영 비용이 절감된다. 또한, 반응 효율과 선택성이 높아져 CE/EE가 개선되고, 고부하 전류 운전 시에도 안정적인 Rate 특성을 확보 가능하다. 화학적 스트레스 분산 효과를 통해 배터리 수명을 연장하고 열적 안정성까지 확보함으로써, 향후 시스템 단가 절감과 고효율, 장수명을 동시에 달성하는 차세대 대규모 ESS 설계를 가능하게 만들 수 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

<최종 목표>

VRFB의 에너지 고효율화를 위한 양극 전해질의 Redox Targeting 연구

<세부 목표>

• VRFB의 선행 논문을 분석하며 산화환원 반응의 원리를 이용한 RFB의 특징을 확인한다.

• RT 물질로 사용 가능한 유기 물질들을 파악하고 각 유기 물질의 평균 전위값을 Cyclic Voltammetry으로 확인하며 바나듐 이온과의 적합도를 확인한다.

• 3 M H₂SO₄의 VRFB의 환경을 고려하여 선정한 RT 물질들과 V₂O₅와의 반응성을 Titration, UV-vis를 통해 확인한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

◇ 전 세계적인 기술현황

  • Prussian Blue Analysis 기반 RT-VRFB (2019)

- 구성 및 개념

양극 탱크에 VOPBA를 적재하고, 셀 내부에서는 VO²⁺/VO₂⁺가 매개체로 작동해 VOPBA를 산화,환원시키는 방식이다.

- 핵심 성과

• 양극 전해질 농도 0.6M로 낮춰도 용량 유지 → 에너지밀도 손실 없이 안정성의 개선 여지 확인. • PBA 이론 채적용량 ~ 135 Ah/L (기존 VRFB 대비 3배 이상 가능성 제시) • 전해질 농도 하향으로 인한 V(V) 종의 열적 안정성 향상 및 운전 온도 창 확대

- 의의

RT-VRFB의 출발점이 된 연구로 이후 다양한 Redox mediated flow battery의 발판이 되었다.

  • Lignin 기반 Vanadium Redox-mediated Flow Battery (2023)

- 아이디어 및 구성

고온 안정성 확보를 위해 바나듐 농도를 0.9M로 낮추고, 손실된 용량은 lLgnin+MWCNT 고체를 탱크에 투입하여 Redox Targeting 반응으로 보정하였다.

- 성능

• 10 ~ 45℃에서 28 Ah/L의 체적용량을 안정적으로 달성 • 저농도 전해질(0.9M)에서도 1.8M 전해액과 유사한 용량 달성 • 전지 효율 및 용량 유지율 향상 → 고온 운전 시스템으로의 확장 가능성 확보

- 의의

바이오 소재를 Redox Target 물질로 활용한 최초의 사례로 지속가능한 소재 기반의 VRFB 기술 방향을 제시하였다.

  • PB/PW 기반 SMRT in RFBs (2025)

- 개념과 연구 배경

최근 레독스 타게팅 기술에서는 Prussian Blue와 Prussian White를 활용한 단일 매개체(Single Mediator Redox Targeting) 구조가 주목받고 있다. 이 시스템은 하나의 매개체, 주로 [Fc(CN)6]3-/4- 이온이 전극과 고체 활성 물질(PB/PW) 사이에서 전하를 주고받는 방식으로 작동한다. 이를 통해 전위 손실을 줄이고 반응 경로를 단순화하여, 기존의 이중 매개체 방식보다 효율적이고 안정적인 전지 구동이 가능해졌다.

- 재료적 장점과 특징

PB/PW는 구조적으로 개방형 프레임워크를 가지고 있어 이온이 쉽게 삽입, 탈수될 수 있고, 전기 화학적 반응 속도가 빠르다. 또한 Fe 중심의 전위 조절이 용이해 다양한 매개체 전위에 맞춰 설계할 수 있다. 특히 K+, Na+ 같은 카운터 이온 조절을 통해 용액의 전도도와 안정석을 향상시킬 수 있어, 중성 수계에서도 높은 성능을 유지한다.

- 최근 연구 동향

최근 연구에서는 PB/PW-SMRT 시스템을 활용한 중성 수계 유동전지에서 에너지 밀도 약 90 Wh/L이상, 7,000회 이상의 안정적인 사이클 수명을 달성한 결과가 보고되었다.

- 의의

PB/PW-SMRT는 Redox Targeting 기술의 단일 매개체화, 고효율화를 이끈 핵심 트랜드로, VRFB를 포함한 다양한 유동전지 플래솜에 적용 가능성이 높다.


◇ 특허조사 및 특허 전략 분석

  • 중성 수계에서 Redox Targeting을 통한 고체 리튬 활물질의 고용량 RFB

다음 특허에서는 수용성 레독스 매개체를 중성 전해질에 용해한 이후, 탱크 내 LFP/LTO 등 고체 활물질과 화학적 산화, 환원을 유도한다. 셀에서 전극 반응을 통해 매개체를 재생하고 매개체-활물질 간의 전위 매칭하며, 크로스오버를 위한 막을 선정함으로써 이용 가능성과 반응 속도를 높였다.이를 통해 가연성, 부식성 위험을 낮추며 이전보다 높은 충전 용량이 가능함을 보여준다. 높은 CE, EE, 장기 사이클 안정성을 토대로 대규모 에너지 저장에의 실용 가능성을 입증하였다.

  • Redox Targeting 기반의 수계 산화환원 흐름전지용 에너지 저장 시스템

다음 특허에서는 셀 구동 시 전극에서는 용해성 레독스 활성 물질인 RACs가 전기화학적으로 산화, 환원된다. 이때 음극 슬러리 내에서는 RACs가 전해질을 화학적으로 redox targeting 되며 전하를 전달한다. 수계 배터리는 비가연성의 성질을 지니며, 유기 물질인 RACs와 불용성 슬러리의 조합을 통해 안전성을 유지하고 이전보다 에너지 저장 용량을 크게 높일 수 있다.

  • 수계 레독스 흐름 전지 (CARB)

다음 특허에서는 불용성 Prussian Blue(PB) 고체를 음극 저장 물질로 사용한다. 전해질 내에 녹은 바나듐 이온(VO²⁺/VO₂⁺)이 전극에서 산화, 환원된 후 PB 입자와 Redox Targeting함으로써 전하를 저장 및 방출한다. 실제 활성 바나듐 농도를 약 6.3M까지 증가시킬 수 있으며, 기존 VRFB 대비 3~4배 높은 용량을 달성할 수 있다. 이를 통해 에너지 밀도와 출력 밀도가 크게 향상되고 수명 안정성과 비용 절감 효과까지 지니게 된다. VRFB의 낮은 에너지 밀도와 용량 감쇠 문제를 해결할 수 있으며 앞으로의 ESS 솔루션으로 평가되고 있다.

  • Polyarene를 활용한 Redox Targeting 흐름 전지

다음 특허에서는 폴리아렌(aromatic organic)을 이용하여 RT 반응을 유도하는 방식으로, 고체 활물질의 산화환원 전위를 고려하여 설계한다. 매개체는 다전자 산화환원이 가능하고 전위 조정이 용이한 유기 화합물로 구성되어 있으며, 시스템의 안정성과 전압의 호환성을 개선할 수 있다. 이를 통해 고전압, 고에너지 밀도의 RT 배터리를 구현하고 셀 전압 및 효율을 향상시킬 수 있다.

  • Polyoxometalate 기반의 이중 Redox targeting 흐름 전지

다음 특허에서는 두 종류의 가용성 Redox targeting 물질을 넣고, 탱크에 불용성 고체 저장체(Polyoxometalate)를 배치한다. 충전 시, 첫 번째 RT 물질이 전극에서 환원되어 고체를 환원시키고, 방전 시 두 번째 매개체가 고체를 산화시켜 다시 전극으로 전하를 전달하게 된다. 이와 같은 구조는 RFB와 고체 배터리의 장점을 결합한 하이브리드 형태로, 고체 기반의 높은 에너지 밀도를 활용하면서도 유동성 전해질을 통한 에너지 분리 설계가 가능해 재생에너지 저장 등 대용량 응용에 적합한 효율적인 시스템으로 평가된다.


◇ 기술 로드맵

RFB시장의흐름.png

Fig.1 RFB 시장의 흐름

  • VRFB는 전 세계 이차전지 시장에서 주목받는 에너지 저장 물질이다. 수계 전해질을 사용하여 화재 위험이 극히 낮아 대용량 ESS에 주로 사용되고 있다. 최근에는 바나듐을 활용한 차세대 배터리(VIB 등) 개발까지 연구 범위가 확장되는 추세이다. 한국 기업들 또한 이 분야에 적극적으로 진출하고 있다. ‘스탠다드에너지’는 바나듐 이온 배터리(VIB) 양산에 돌입했으며, 한화솔루션이 투자한 ‘에이치투’는 미국 캘리포니아(20MWh)와 스페인(8.8MWh) 등지에서 대규모 장주기 ESS 프로젝트를 잇달아 수주하며 글로벌 입지를 다지고 있다. 미국과 중국의 경쟁도 치열하다. 중국의 ‘후난인펑 신에너지’는 내몽골 생산 시설 구축에 약 115억 위안(약 16억 3천만 달러)을 투자할 계획이며, 쓰촨성과 산시성 등에도 대규모 거점을 조성 중 이다. 중국 기업들은 이를 넘어 북미 시장 내 생산 시설 건립까지 시도하며 확장을 이어가고 있다.
  • 높은 성장성과 아시아-태평양의 중심 RFB 시장은 2026년부터 2035년까지 연평균 성장률(CAGR) 15%를 기록할 것으로 예측되고 있다. 시장 규모는 2025년 약 3억 2,200만 달러에서 2035년에는 약 13억 달러에 이를 것으로 전망된다.특히 바나듐 전해질은 양극과 음극의 활물질이 동일하여 교차 오염에 의한 영구적 손상이 없고, 반영구적인 재활용이 가능하다는 장점이 있다다. 이러한 우수한 안정성과 경제성을 바탕으로 예측 기간 동안 전체 매출의 50.3%를 점유할 것으로 예상된다.지역별로는 아시아-태평양(APAC) 지역이 재생에너지 인프라 투자 확대와 정부의 에너지 전환 정책, 그리드급 ESS 프로젝트 증가에 힘입어 2035년 글로벌 시장의 35.8%를 차지하며 성장을 주도할 전망이다.
  • VRFB는 높은 안전성에도 불구하고 25–30 Wh/L 수준의 낮은 에너지 밀도와 40–45 °C 이하의 좁은 작동 온도 범위가 상용화의 걸림돌로 작용하고 있다. 이는 본질적으로 낮은 바나듐 용해도와 고온에서 양극 전해액의 열적 안정성 저하에 의한 문제이다. 따라서 전해액의 열적 안정성을 확보함과 동시에 획기적으로 에너지 밀도를 높일 수 있는 새로운 기술적 접근이 요구 된다.
  • 최근 리튬 기반의 RFLB에서 고안된 'Redox Targeting(RT)' 개념이 주목받고 있다. 이는 탱크에 저장된 고체 활물질과 스택을 순환하는 Redox Mediator 간의 화학 반응을 이용하는 기술로, 고체 물질의 활용도에 따라 500–1000 Wh/L에 달하는 고에너지 밀도 구현이 가능함을 입증하였다. 이 원리를 VRFB에 적용하여, 양극 탱크 내에 PBA나 TEMPO와 같은 고체 물질을 에너지 저장체로 도입하는 연구가 진행되고 있다. Redox Targeting은 전해질 속 바나듐 이온(VO²⁺/VO₂⁺)이 매개체가 되어 탱크 내 RT 물질과 자발적인 산화환원 반응을 일으키며 에너지를 저장-방출하는 원리이다. 실제 PBA를 적용한 선행 연구에서는 97% 이상의 쿨롱 효율(CE)을 유지하면서, 고체 물질의 활용률 약 70%를 달성하여 충/방전 용량을 각각 0.28 Ah/0.27 Ah만큼 증대시키는 결과를 보였다.
  • 이처럼 VRFB 시장의 성장과 함께 에너지 밀도 향상을 위한 RT 소재 연구가 활발해지고 있다. 본 연구는 다양한 후보군 중 VRFB 시스템에 최적화된 RT 물질을 선별하는 명확한 기준점을 수립하고, 이를 검증하는 객관적 체계를 마련하는 것을 목표로 한다. 이를 통해 바나듐 배터리의 에너지 밀도 한계를 극복하고, CE/EE 유지율 등 핵심 성능 지표를 표준화하는 데 기여하고자 한다.

시장상황에 대한 분석

◇ 경쟁제품 조사 비교

바나듐은 전 세계적으로 2차전지 시장에서 주목받고 있는 물질이다. 바나듐을 사용한 배터리 VRFB는 화재의 위험성이 매우 낮아 대용량 에너지 저장 장치(ESS)에 주로 사용되고 있다. 최근 연구에 따르면 바나듐이 리튬 이온 배터리의 양극재로 쓰이는 새로운 유형의 배터리 개발이 가능할 것이란 보도가 있다. 한국은 현재 바나듐 사업에 참여하며 연구 범위를 넓혀가고 있는 중이다. 기업 '스탠다드에너지'는 바나듐이온 배터리(VIB)를 본격 양산 중이며, 한화솔루션이 투자한 한국의 VRFB 제조사 '에이치투' 역시 미국 캘리포니아에서 20㎿h짜리 장주기 ESS 프로젝트를 수주한 데 이어, 3월 스페인에서도 8.8㎿h 장주기 ESS를 수출하기로 결정하였다.미국과 중국 기업들 또한 VRFB 양산을 서두르고 있다. 중국의 '후난인펑 신에너지'는 몽골 내에 대규모 제조 시설을 건립하기 위해 115억 위안(16억3000만달러)을 투자할 계획이다. 이 밖의 중국 기업들은 쓰촨성, 산시성 등에도 대규모 생산 시설을 조성할 예정이며, 미국 기업에 투자해 북미에도 생산 시설 건립을 시도하고 있다.


◇ 마케팅 전략 제시

VRFB는 높은 안전성과 장주기 특성을 바탕으로 ESS 시장에서 빠르게 성장하고 있으며, 전 세계적으로 제조 인프라 확장과 기술 경쟁이 본격적으로 진행 중에 있다. 그러나 상대적으로 낮은 에너지 밀도와 높은 바나듐 원가는 시장 확대의 결정적인 제약 요인으로 작용한다. 이에 대한 해결 방안으로 'Redox Targeting(RT) 기반 차세대 고용량 RFB'는 기존 VRFB의 한계를 극복할 수 있는 유망한 기술이다. 본 기술은 전해질 내 레독스 매개체가 탱크 속 고체 활물질과 화학적으로 반응하여 에너지를 저장하는 방식으로, 기존 VRFB 시스템 대비 3~4배 이상의 획기적인 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다.

이러한 장점을 활용하여“고용량·고안정성·저비용의 차세대 전해질 플랫폼”이라는 주제를 앞세워 다음과 같은 마케팅 전략을 세웠다.

첫째, 정량적 데이터를 통해 차별화된 배터리임을 강조한다. RT 시스템 도입 시 달성 가능한 용량 증대 효과 활용률 70% 이상, 시스템 에너지 밀도 획기적 개선 등, 구체적인 수치로 제시하여 기술적 우위를 입증한다.

둘째, 경제성과 효율성의 동시 달성을 강조한다. 바나듐 가격 변동성에 민감한 시장 상황을 고려하여, 동일 용량 대비 바나듐 사용량 절감 효과와 전기화학적 효율(CE/EE) 향상을 핵심 가치 제안한다.

셋째, 기술적 확장성을 갖춘 소재 솔루션을 제공한다. PBA, TEMPO계 등 다양한 RT 후보군과 SBA-15 고정화 기술 등을 결합한 유연한 소재 플랫폼을 강조하여, 고객사가 요구하는 사양에 맞춰 최적화가 가능함을 강조한다.

넷째, 글로벌 장주기 ESS 프로젝트를 중점적으로 계획한다. 미국, 중국, 유럽 등 화재 안전성이 중시되는 대규모 ESS 시장을 타깃으로, 수계 배터리의 고안정성을 유지하면서도 용량 한계를 극복했다는 점을 내세워 B2B 진입 전략을 추진한다.

마지막으로, 기술 신뢰성 확보를 위한 표준화를 선도한다. 본 연구에서 정립한 RT 물질 판별 기준과 정량적 평가 체계(UV–vis, Titration 기반)를 함께 제공함으로써, 기술 검증의 불확실성을 제거하고 시장의 빠른 채택을 유도한다.

다음과 같은 전략을 통해 VRFB에 RT 물질 사용에 대한 기대 효과와 수요를 높일 수 있을 것이라 생각한다.

개발과제의 기대효과

◇ 기술적 기대효과

• 에너지 밀도 향상

Redox Targeting 기술은 용액상 전해질과 고체 전하 저장 물질 간의 전자 전달을 매개체를 통해 이루어지게 함으로써, 기존 수계 흐름 전지의 용해도 한계를 극복할 수 있다. 이를 통해 더 높은 단위 부피 당 에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 동일한 전해질 부피로도 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.

• 설계 유연성 확보

전기화학 반응이 전극 표면에서만 일어나는 기존 전지와는 달리, Redox Targeting 시스템은 탱크 내 고체와 용액 간 화학적 반응을 활용하므로 전극 구조, 전해질 농도, 전극 면적 등의 제약이 줄어들고 설계 자유도가 커진다.

• 긴 수명과 높은 안정성

전극 내에서 직접적인 고체 반응이 일어나지 않아 기계적 스트레스나 부피 변화가 적고 전해질 손상도 최소화된다. 그 결과 장기 안정성 및 수명향상이 가능하며, 유지보수가 용이하다.

• 다양한 전해질계 적용 가능성

Redox Targeting 개념은 수계뿐 아니라 비수계 유기계 등 다양한 전해질 시스템에도 적용될 수 있다.

◇ 경제적, 사회적 기대 및 파급효과

• 재료 비용 절감

Redox Targeting 기술은 고농도 전해질이 필요하지 않으며, 비교적 저가의 고체 저장 물질과 매개체를 활용할 수 있어 시스템 전체의 제조 비용을 낮출 수 있다.

• 설비 확장성 및 유지보수 비용 절감

전지 구조가 기존 흐름 전지와 유사해 기존 인프라를 그대로 활용 가능하고, 고체 용액 분리형 구조로 인해 부품 교체와 정비가 간편하다.

• 장주기 ESS 시장 진입 가능성

높은 에너지 밀도와 안정성을 바탕으로 ESS 시장에 적합하며, 재생에너지 연계형 저장 시스템으로의 상용화 가능성이 높다.

• 탄소 중립 실현을 위한 핵심 에너지 저장 기술

Redox Targeting 기술은 재생에너지의 불안정한 출력 문제를 해결해 전력망 안정화와 탄소 중립 사회 구현에 중요한 역할을 할 수 있다.

• 자원 의존도 완화와 공급망 안정화

특정 희귀금속에 대한 의존도를 줄이고, 다양한 금속 유기 기반 소재로의 대체가 가능하므로 국가 차원의 에너지 자립도 향상에 기여할 수 있다.

• 친환경적 시스템 구축

낮은 독성의 전해질과 재활용 가능한 구성요소를 사용함으로써 환경오염 위험이 적고 지속 가능한 에너지 저장 기술로 발전할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

개발일정 CNL.PNG

구성원 및 추진체계

심홍섭 : VRFB 관련 논문 조사 및 원리 파악, 원리에 입각한 물질 선정의 조건 설정

최진아 : 바나듐 이온과 RT 물질 간의 반응성 확인 실험, 실험 결과 분석, 장단점 및 현실성 확인

설계

설계사양

◇ 제품의 요구사항

1. 전해질 3 M H₂SO₄ 내에서도 안정성을 유지할 것

2. V(IV)/V(V) 산화환원 전위(약 0.88 V vs Ag/AgCl)와 유사한 유기 분자일 것.

3. 전극과 탱크 내 고체 활물질(V₂O₅) 사이에서 산화환원 매개체(Redox Mediator) 역할을 수행할 것.

◇ 설계 사양

1. RT 물질 선정

  • 유기 물질 선정 : BQDS, DP

- V(IV)/V(V) 평균 전위(0.88 V vs Ag/AgCl))와 유사한 구동력 확보

- 3M H₂SO₄ 내 안정성 고려

2. 소재 합성 전략

  • 고정화 지지체 : SBA-15

- RT 물질의 용출 방지

- 넓은 비표면적으로 반응성 증대

  • Grafting : Silane coupling reaction

- RT 물질을 SBA-15 기공 내 화학적으로 결합

개념설계안

1. SBA-15 Grafting SBA-15의 표면 OH기와 Silane coupling 반응을 통해 유기 RT 물질을 기공 내에 견고하게 화학적으로 Grafting 한다. 이를 통해 전해질 내에서 유기 분자의 용출을 원천적으로 차단하고, 장기 구동 시에도 구조적 안정성과 산화환원 활성을 유지하도록 합성한다.

2. UV-Vis Spectroscopy 합성된 SBA-15-RT 복합체의 흡광 피크 변화를 추적하여 관능기 도입 여부를 확인하고, 시간에 따른 흡광도 변화를 통해 전해질 내 화학적 안정성을 평가한다. 또한, 바나듐 이온과의 반응 전후 스펙트럼을 비교 분석함으로써 RT 물질과 전해질 간의 산화환원 반응 가역성을 검증한다.

3. Redox Titration 산화환원 적정을 통해 SBA-15에 고정된 유기 활물질의 유효 반응 몰수를 확인하고, 이론 반응량 대비 실제 전기화학 반응에 참여하는 활물질의 반응 퍼센트를 산출한다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

1. V2O5 + RT 물질 반응 몰수 구하기

식식.PNG


mRT: 투입할 RT 물질의 질량 CV : 바나듐 용액의 몰 농도 Vsol : 사용한 바나듐 용액의 부피 Mw(RT) : RT 물질의 분자량 (g/mol) λ : 반응 몰 비율 (Mole ratio)


2. Cathode electrolyte V(IV)/V(V) Titration

식 .PNG

C_V(V) (a[M]): 구하고자 하는 V5+의 몰 농도

V_titrant(mL): 적정에 소비된 암모늄 철(II) 황산염 용액의 부피 (종점 적정량)

f (1.0038): 적정 용액(Titrant)의 보정 계수 (Factor)

N_titrant (0.1 N): 적정 용액의 규정 농도

n (1.0): 반응 당량비 (Stoichiometric ratio)

V_sample: 분석에 사용한 시료(양극 전해질)의 채취량 (mL)

상세설계 내용

◇ Experiments

  • Redox material로서의 조건 설정 및 합성

- Redox material의 역할을 수행하기 위해서는 전해질에 용해되지 않아야 한다.


- 불용성 solid로의 전환을 위해 SBA-15에 grafting 진행

⦁ SBA-15 제작

① Pluronic P-123 4.0g을 동안 1.67M HCl 10ml+DI water 142ml + TEOS 9.11ml 2h 에서 stirring 한다.

② Oven에서 40도로 24시간 유지한다.

③ Autoclave에서 100도로 24시간 동안 유지한다.

④ Buchner filtration을 통해 DI water로 세척한다.

⑤ 얻어낸 파우더를 80도 오븐에서 12시간 건조한다.

⑥ 파우더를 Box furnace에서 550도, 4h calcination 과정을 진행한다.

⑦ 이후 증류수에 넣고 충분히 교반하여 유기 잔여물을 제거한다. (총 4번의 반복 사이클로 24시간 진행한다.)

⑧ 잔여물이 없도록 여러 번 세척 후 실온에서 건조한다.

SBA-15 합성 과정.png Fig.2 Synthesis of SBA-15

SBA-15.png Fig.3 Schematic diagram of SBA-15



- 유기 물질을 grafting하기 위한 실라놀(Si-OH)기 치환 진행


⦁ SBA-NH2 생성 SBA-NH2.png Fig 4. Schematic diagram of SBA-NH2


⦁ SBA-NCO 생성 SBA-NCO 찐.png Fig 5. Schematic diagram of SBA-NCO


- 유기 RT 물질의 grafitng 진행

⦁ SBA-BQDS 생성 SBA-BQDS.png Fig 6. Schematic diagram of SBA-BQDS


⦁ SBA-DP 생성 SBA-DP.png Fig 7. Schematic diagram of SBA-DP


◇ Electrochemical Measurement

  • CV 측정

- 용액의 CV측정을 통해 양극 전해질의 산화 환원 potential 확인 (Potentiostat: Versastudio, Electrode: Glassy Carbon, RE: Ag/AgCl, RDE 측정, scan rate: 25, 50, 100mV/s)

- 용액의 CV측정을 통해 양극 전해질의 산화 환원 potential 확인 (Potentiostat: Versastudio, Electrode: Glassy Carbon, RE: Ag/AgCl, RDE 측정, scan rate: 25, 100mV/s)

RDE.png

Fig 8. Schematic diagram of RDE

--> 측정한 CV graph를 통해 산화 환원 전위 확인 후 비교


  • UV-vis 측정

- Vanadium 5가 전해질과 4가 전해질을 바탕으로 calibration 진행

- Redox material과 Vanadium 5가 전해질을 혼합 후 6h, 24h stirring

--> 생성된 혼합 용액의 UV-vis를 측정함으로써 반응 정도 확인


  • Titration 진행

- Vanadium 4가 전해질을 를 사용하여 Titration 진행 및 계산

- Vanadium 4가 및 5가 전해질의 비율별 Titration 진행

--> Vanadium 5가 전해질과 Redox material을 혼합하여 생성된 용액의 Titration 진행 및 계산

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

◇ CV

각 시료(VOSO4, V2O5, BQDS, Dopamine)는 황산 용액에 0.1M 농도로 개별 용해하여 사용하였다. 이 용액들은 동일한 전기화학적 셀 구성에서 비교될 수 있도록, 모든 측정 동안 전해질 조성, 용액 농도, 전극 재질을 통일하여 유지하였다. 전기화학 실험은 기본적으로 3전극 시스템을 기반으로 하였고, Working Electrode는 반응성이 안정한 glassy carbon을 사용하였다. Reference Electrode는 Ag/AgCl 전극을 사용해 측정 전위의 기준점을 고정하였고, Counter Electrode는 백금 와이어를 배치해 전류 흐름을 보조하도록 구성하였다. 측정은 모든 시료에 대해 동일한 scan rate인 50mV/s 조건에서 수행하였으며, 전위 범위는 0V에서 1.6V까지 설정하여 산성 환경에서 가능한 산화, 환원 과정을 모두 포함하도록 구성하였다. 각 용액은 초기 반응부터 여러 cycle 스캔에 따른 전기화학적 변화를 관찰하기 위해 100 cycle씩 측정하였다. 측정 간 전극 표면 조건의 변화가 결과에 영향을 주지 않도록 실험 전 glassy carbon 전극은 연마제를 통해 표면을 균질하게 만든 뒤 사용하였다. 모든 실험은 외부 간섭을 최소화하기 위해 동일한 셀 구조와 동일한 실온 조건 아래에서 진행하였다.

실험 조건을 정리하면 다음과 같다.

Cv 물질.PNG

Table 1. Experimental conditions of CV

CV RT.png

Fig 9. CV of Vanadium and RT

이번 실험에서 측정된 CV 곡선은 VOSO4, BQDS, Dopamine 세 물질의 전기화학적 반응 특성을 비교하는 데 초점을 두고 있다. 세 개의 시료 모두 2M 황산 환경에서 명확한 산화, 환원 피크를 나타냈으며, 전체 전위 범위에서 반복적인 cycle에도 패턴이 안정적으로 유지되었다. 이러한 거동은 각 물질이 강산 조건에서도 구조적 안정성을 유지한다는 것을 보여준다. VOSO₄는 금속 이온 기반 레독스 시스템의 특유한 완만한 피크 형태를 띠며, 준가역적 반응이 뚜렷하게 나타난다. 반면 BQDS와 Dopamine은 유기 레독스 물질답게 더 높은 피크 전류와 날카로운 산화, 환원 쌍을 보였고, 전자 전달 과정이 눈에 띠게 나타난다. 유기 종에서 관찰된 강한 전류 피크는 전극 표면에서의 반응성이 크고, 단일 전자전달뿐 아니라 수소 이온 결합 반응까지 함께 진행되기 때문으로 볼 수 있다. 특히 중요한 점은 반복 스캔 횟수가 증가해도 세 물질 모두 피크 위치의 큰 이동이나 전류의 급격한 감소가 나타나지 않았다는 점이다. 이는 전극 표면에서의 비가역적 분해, 활물질의 소모, 중간체의 축적 등이 지배적으로 이루어지지 않았으며, redox targeting 시스템에서 요구되는 전기화학적 안정성이 유지되었음을 알 수 있다. BQDS는 좁은 산화 피크와 재현성 높은 전류 응답을 보였고, Dopamine 역시 산화 후 생성되는 중간체로 인한 영향에도 불구하고 전체 피크 구조가 유지되는 안정적인 패턴을 보였다. 이러한 CV 결과는 세 물질 모두 강산 전해질 환경에서 반복적인 charge–discharge 조건을 충분히 견딜 수 있음을 시사한다. 피크 전류의 유지, 전위 재현성, 가역성 수준 모두 redox targeting 물질로 활용하기 위한 기본 조건과 부합하며, 특히 유기계 레독스 종인 BQDS와 dopamine은 높은 반응성에도 불구하고 안정적인 전기화학 응답을 유지해 잠재적 후보로서의 가능성을 보여준다.


◇ FT-IR

- SBA-15, SBA-NH2, SBA-BQDS

FT-IR SBA-BQDS.png

Fig 10. FT-IR of SBA-BQDS synthesis process


- SBA-15, SBA-NCO, SBA-DP

FT-IR SBA-DP.png

Fig 11. FT-IR of SBA-DP synthesis process

FT-IR의 경우 SBA_15의 실라놀기를 유기 물질과 고정화하기 위한 새로운 기능기로 치환을 진행하였고, 해당 과정에서 새롭게 치환된 기능기를 IR로 증명해보고자 하였다. 다만, SBA-15의 구조적 특징 상 mesoporous한 pore 안에서의 기능기들이 IR로 분간이 어려웠다. 다만 확연히 확인 가능한 피크들 (-OH, -NH2, Benzene ring 등)에 대해 판단이 가능하여, grafting이 되었음을 간접적으로 확인할 수 있다. 고정화가 확실하게 이루어졌음을 확인하기 위해, 추후 XPS, TEM과 같은 분석장비들을 활용함으로써 치환 및 고정화가 되었는지 확인할 계획이다.


◇ UV-vis

- UV-vis spectrum of Vanadium and RT materials

양극 Redox Targeting에 대한 반응성을 확인하기 위해 기존 양극 전해질에 대한 UV-vis spectrum과 해당 피크 부분에서의 유기 RT 물질에 대한 UV-vis peak 확인을 진행해 보았다. 이론적으로 알려진 바에 따르면, Vanadium 4+ 이온의 고유 peak는 에서 나타나며, Vanadium 5+ 이온의 고유 peak는 에서 나타난다. 실험 결과, UV-vis 측정을 통해 해당 파장에서 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 유기 RT물질로 활용할 BQDS, Dopamine의 경우 영역에서 peak가 나타나지 않았지만, Vanadium 5+의 고유 peak가 나타나는 단파장 영역에서 해당 유기 물질들의 peak가 발생하지 않았음을 확인 할 수 있었다. 따라서 Vanadium 4+의 고유 peak인 에서의 peak 변화를 통해 전환율을 알아보고자 한다.

UV pristine.png

Fig 12. UV-vis spectrum of V(IV) & V(V), Dopamine(left), BQDS(right)

Uv p.PNG

Table 2. Theorietical UV-vis spectrum of V(IV) & V(V), Dopamine, BQDS


- UV-vis of RT materials + V2O5

양극 Redox Targeting 반응을 직접적으로 확인하기 위해 4가지(V2O5와 BQDS의 반응(정반응), VOSO4와 BQDS_oxi의 반응(역반응), V2O5와 Dopamine의 반응(정반응), VOSO4와 Dopamine_oxi의 반응(역반응))의 경우로 나누어 실험을 진행하였다. 두 유기 물질 정반응의 경우 75~80% 정도의 전환율을 보이며, 역반응의 경우 35~50% 정도의 전환율을 보여주고 있다. BQDS의 경우, 실제 Cell 투입 후에도 Redox Target 반응을 확인 가능하다. 따라서 Dopamine 의 실험값을 통해 실제 Cell에서도 Redox Targeting 효과가 기대된다.

UV RT reaction.png

Fig 13. UV-vis of RT materials + V2O5

Uv rea.PNG

Table 3. RT materials + reaction of conversion rate


- UV-vis of grafted RT materials + V2O5

Cell에 투입하여 Redox Targeting 효과를 보이기 위해서는 전해질에 해당 유기 RT 물질이 용해되지 않은 solid 형태로 존재해야 하므로, SBA-15 grafting을 통해 반응을 전개하였다. 해당 실험 결과, SBA-BQDS는 solution 상태로 전해질과 혼합한 용액에 비해 반응성이 낮아졌다. 이는 grafting을 통해 grafting의 전기화학적 성능이 감소되었거나, 혹은 grafting이 잘 이루어지지 않았기 때문이라 해석할 수 있다. 이 실험에서는 합성한 SBA-BQDS에 대해 V5+ 이온에 대한 환원성, V4+ 이온에 대한 산화성을 확인하였으며, UV-vis 측정을 통해 Redox Targeting 물질로서 활용 가능함을 증명하였다. 본 연구자들은 반응성이 낮아진 실험 결과에 대해 grafting 과정에서 최적화가 부족했다고 판단한다. 따라서 cell 투입 시 최적화된 제작 과정과 투입 과정에 대한 공정 설계를 보완함으로써 효율성을 높일 수 있을 것이라 생각한다. SBA-DP 또한 solution 상태의 혼합에 비해 반응성이 낮아졌으나 SBA-BQDS에 비해 높은 전환율을 보여주었다. 추후 cell 투입 시SBA-BQDS에 비해 높은 에너지 저장 향상을 보일 것이라고 생각된다.

UV SBA-RT reaction.png

Fig 14. UV-vis of SBA-15 grafted RT materials + V2O5


◇ Titration

유기 RT물질과의 반응성을 확인하기 위해 UV-vis외에도 다른 검증 방법으로 Potentiometric Titration을 사용하였다. 실험 방법은 용액 속의 이온 전위를 측정하여 남아 있는 V5+ 이온에 대해 환원제(Iron Sulfacte Ammonium)을 사용함으로써, 모두 환원이 진행될 때까지 들어간 환원제의 부피를 통해 에 대한 전환성을 확인할 수 있다. 해당 자료와 UV-vis data와의 연결성을 통해 Redox Target 물질에 대한 판단 기준을 마련해보려 한다.

Titration.jpg

Fig 15. Automatic Potentiometric Titration

Titration 결과.png

Table 4. RT materials + V2O5 reaction of titration result values


해당 결과에서 공통적으로 확인할 수 있는 사항은 유기 RT 후보 물질들과 V5+ 와의 반응성이다. End point는 의 절댓값이 최대가 되는 점. 변곡점을 통해 해당 Titrator에서 자동 판단되었으며, 이는 V5+→V4+로의 전환이 모두 이루어졌음을 의미한다. 표에서 확인할 수 있듯이, 용액 상태로 반응시킨 경우 전환율은 에 이를 정도의 반응성을 보였으며, SBA-15에 grafting을 진행한 경우에도 45.8%, 72.8%의 전환율을 확인할 수 있다. 앞선 실험 결과인 UV-vis와 비교해보았을 때, 두 실험의 전환율이 비슷한 수치를 보였다. 이에 Redox Target 반응에 대한 판별 기준으로 UV-vis 뿐 아니라 Potentiometric Titration을 통해서도 확인이 가능하다.

포스터

최종) 포스터.jpg

관련사업비 내역서

개발비 산정내역서.png

완료작품의 평가

본 연구를 통해 판단할 수 있는 사실은 다음과 같다.

첫째, 에너지 밀도가 낮은 VRFB에 대해 에너지 밀도 향상을 위한 해결책으로 Redox Targeting이라는 개념을 적용할 수 있었으며, Redox Targeting material의 기준을 확립할 수 있었다. 이는 동일한 Supporting Electrolyte에 용해시켰을 때 양극 전해질과 비슷한 전위에서 산화, 환원 전위가 측정되어야 하는 것이다. RT 물질의 경우 overpotential이 작아 가역성이 좋은 물질일수록 RT 물질로서의 역할 가능성이 높다.

둘째, Redox Targeting 반응에 사용하기 위해서는 전해질에 녹지 않는 solid 형태로 유지되어야 한다. 따라서 SBA-15 grafting을 통해 불용성 RT 물질을 합성하였고, 판단을 위해 FT-IR을 측정하였다. 단, SBA-15의 구조적 특징상 기공 안에 물질이 grafting 되어 있으며, 실라놀(Si-OH)기 3개가 하나의 기능기로 치환되는 과정으로 인해 피크의 큰 차이는 확인이 어려웠다. 해당 grafting 여부에 대하여 추후 XPS, TEM 등 정밀 기계로서 분석을 진행해 봄으로써 자세히 관찰할 수 있을 것이라 판단된다.

셋째, UV-vis, Potentiometric Titration을 활용하여, 선정된 유기 후보 물질들과 이를 SBA-15에 Grafting 한 복합체 모두 Redox Targeting 소재로 적용 가능함을 검증하였다. 실험 결과, 원료 물질 대비 75% 이상의 높은 전환율을 달성함으로써 VRFB의 에너지 밀도 확장 가능성을 입증하였다. 확립된 이 분석 체계는 향후 신규 유기 RT 물질을 발굴하고 선별하는 데 기여할 수 있을 것이다.

향후계획

본 연구는 SBA-15에 유기 기반 Redox Targeting 물질을 grafting하여 용해형 유기 RT 시스템에서 나타나는 산화, 환원 특성을 고체 지지체 기반에서도 동일하게 구현할 수 있는지 검증하였다. SBA-15는 규칙적인 mesoporous 구조와 높은 표면적을 가져 다양한 유기 분자를 안정적으로 고정화할 수 있다는 장점이 있다. 이번 실험에서는 SBA-15 표면을 아민화시키고(-NH2), 이후 BQDS와 같은 전자 전달 능력을 지닌 유기 RT 분자를 표면에 부착하여, 실제 반응에서 나타나는 전하 전달과 산화, 환원 reversibility, 그리고 반응 안정성을 비교 분석하였다. 앞으로 이 시스템을 보다 실질적인 Redox Targeting 기술로 확장하기 위해서는 아래와 같은 과제가 단계적으로 수행될 필요가 있다.


1. 표면 결합 구조의 정량화 및 최적화

현재 SBA-15 표면의 기능기 도입 여부는 FT-IR, UV-vis 등의 정성적 지표 중심으로 판단되지만, 실제 redox 효율은 grafting 밀도 즉, surface loading와 밀접한 관련이 있다. 따라서, 추후에는 다음과 같은 실험 과정 전개가 필요하다.

- TGA, XPS를 활용하여 기능기 도입량 정량화 분석

- SBA-15 내, 외부 기공 분포에 따른 grafting 위치 분석

- 과도한 기능기 도입 시 기공 pore blocking 문제 최적화

위 활동을 통하여 전극 반응에서 재현성 있는 전하 전달 경로를 확립이 요구된다.


2. 유기 RT 물질 선정에 대한 기준 체계화

이번 연구의 중요한 의의 중 하나는 “고정화 기반 RT 시스템에서 물질 간 차이를 평가할 수 있는 공통 기준”을 제시하는 것이다. 추후

다음과 같은 비교 요소를 체계화할 필요가 있다.

- 산화·환원 peak potential (vs. Ag/AgCl)

- 전하량(Q) 및 reversibility

- 안정성(산성 전해질 내 분해 여부)

- grafting 후에도 고유 스펙트럼 유지 여부 (UV, FT-IR, NMR)


이번 연구는 SBA-15에 유기 분자를 grafting한 것 뿐만 아니라, 고체 기반의 Redox Targeting에 대한 기준점을 마련하며 실험적으로 확인한 첫 단계라고 볼 수 있다. 이후 기능기 최적화, 전자 전달량 분석 등 보완 연구를 확장해 나간다면, 장기적으로 고체형 RT 기반의 고안정성, 고내구성 RFB 시스템 개발이 충분히 가능할 것이라 생각한다.