포오네
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 비열 플라즈마를 이용한 폐플라스틱 열분해 촉매 재생
영문 : Regeneration of waste plastic pyrolysis catalyst using specific heat plasma
과제 팀명
포오네
지도교수
김의용 교수님
개발기간
2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20193400** 김*현(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이*영
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 강*호
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 문*윤
서울시립대학교 화학공학과 20193400** 양*혁
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 고온 열분해, 촉매 열분해, 비열 플라즈마 촉매 열분해의 특성 파악
◇ 비열 플라즈마를 이용한 촉매 재생 시 메커니즘과 가스 수율 변화 파악
◇ 플라즈마 처리 유/무에 따른 촉매 비활성화 비교
◇ 플라즈마 처리 기반 촉매 재생의 진행된 연구를 리뷰해 플라즈마 재생의 효용적 측면을 보여준다.
◇ 플라즈마 처리를 통해 Tar 감소와 가스 수율 증가 파악
개발 과제의 배경
◇ 플라스틱은 비교적 값싸면서 견고하면서도 성형이 자유로운 특성을 가지고 있어 다양한 산업과 일상생활에 필수적인 소재로 사용되고 있으며, 생산량과 소비량은 점차 증가하고 있다. 플라스틱 폐기물들이 토양과 바다에 버려지는 것은 플라스틱의 비 생분해적 특성에 의해 폐플라스틱 처분방법에 대한 문제를 야기한다. 매립, 소각, 재활용 등의 방법 중 매립의 경우는 매립 가능 부지의 감소로 인한 경제성 저하와 토양 오염의 문제를 야기하고 소각 또한 NOx, SOx, 다이옥신 등의 대기 오염물질을 배출하는 문제를 안고 있다. 따라서 환경친화적으로 플라스틱을 처분하기 위해서는 재활용을 통한 처분을 늘리는 것이 가장 바람직하다.
◇ 폐플라스틱 재활용은 기계적 재활용과 화학적 재활용으로 나뉜다. 기계적 재활용은 폐플라스틱을 비교적 낮은 온도에서 용융시켜 새로운 형태의 입자를 만들어 이를 가공하여 플라스틱 재생원료를 만들어 내는 것이다. 그러나 이러한 과정을 반복하면 생성물의 물리적 성질이 저하되어 결국 몇 차례 재활용을 거친 플라스틱은 최종적으로 매립 또는 소각 처리를 해야 한다. 반면 화학적 재활용은 폐플라스틱을 모노머나 탄화수소류의 석유 성분으로 전환시켜 재사용하는 방법으로, 환경적 측면과 에너지 보존적 측면에서 매우 우수한 방법이라 할 수 있다.
◇ 폐플라스틱 열분해 과정 중 촉매를 사용하면 수율 증가 및 필요 에너지 절감의 효과를 볼 수 있다. 하지만 코크스 형성으로 인한 촉매의 기공 막힘, 높은 온도로 인한 촉매 구조 파괴 등의 이유로 촉매의 비활성화가 나타날 수 있다.
◇ 비열플라즈마(NTP)를 이용하여 활성종의 생성을 촉진해 촉매의 비활성화 문제를 해결할 수 있다. 또한 공정의 에너지 효율을 높이고 가스 흐름을 저해하는 타르 생성을 억제하는 시너지 효과를 낼 것으로 기대된다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 폐플라스틱 열분해 시 촉매 성능에 문제를 일으키는 요소 파악
◇ 열분해 시 촉매 비활성화 원인 파악과 플라즈마를 활용한 개선
◇ 열분해와 플라즈마 분해 시 촉매 성능이 감소하는 시간, 공정 cycle 별 수율, 가스 수율 비교, 파악
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
◇ 기존 열 평형 시스템은 저온에서 불가능하지만, 열-플라즈마를 활용하여 낮은 에너지 장벽을 가진 대체 반응 경로를 제공함으로써 최적의 경제적인 조건에서 화학 반응 공정을 설계하는 연구가 진행되고 있다.
◇ 플라즈마 촉매, 플라즈마 보조 촉매, 플라즈마 구동 촉매, 플라즈마 촉매 결합 등 플라즈마와 촉매 특성을 가진 재료의 이질적인 조합에 따른 다양한 Plasma-catalysis가 연구되고 있다.
◇ 그러나 플라즈마 촉매의 유용성은 플라즈마 생성이 전기 에너지를 사용하는 것을 포함하기 때문에 경제성에 있어서 논란이 있어왔다. 그러나 전체 촉매 수명 즉 촉매준비, 반응 제어 외에도 촉매 재생 단계를 포함하도록 더 넓은 범위로 플라즈마 촉매를 적용한다면 이점을 더 찾을 수 있다. 저온 활성화와 가스상 라디칼 기반 방을을 포함하고 기존의 고온 재생 중에 촉매 소결을 피할 수 있는 실행 가능한 방법이라는 점에 기인하여 플라즈마 촉매 재생이 연구되고 있다.
◇ 결과적으로, 촉매 재생단계에 초점을 맞추어 플라즈마 재생의 효율성과 매커니즘 측면에서 플라즈마 촉매 재생을 기존의 열 재생과 비교하는 연구가 진행되고 있다.
- 특허조사 및 특허 전략 분석
1. 타르 또는 불순물 제거장치 및 이를 이용한 촉매 재생 방법
한국 특허 출원 번호 : 10-2009-0109527 출원 날짜 : 2009년11월13일 출원인 : 한국기계연구원
요약
본 발명의 일 실시예는 타르 또는 불순물을 개질 및 제거하는 과정에서 피독 또는 활성 저하된 개질 촉매를 플라즈마로 재생하는 타르 또는 불순물 제거장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 타르 또는 불순물 제거장치는, 폐기물을 가스화 및 용융시켜 1차 합성가스로 변환시키는 가스화기, 상기 가스화기에 연결되어 상기 1차 합성가스를 진행시키는 제1 연결통로, 상기 제1 연결통로에 설치되는 선택밸브, 상기 선택밸브에서 분지되어 상기 제1 연결통로에 선택적으로 연결되는 제2 연결통로와 제3 연결통로, 상기 제2 연결통로 및 상기 제2 연결통로 상에 각각 설치되어 상기 1차 합성가스를 2차 합성가스로 변환시키는 제1 개질 촉매와 제2 개질 촉매, 상기 제1 개질 촉매가 촉매 작용할 때, 상기 제2 개질 촉매를 재생하도록 상기 제2 개질 촉매에 설치되는 제1 플라즈마 반응기, 및 상기 제2 개질 촉매가 촉매 작용할 때, 상기 제1 개질 촉매를 재생하도록 상기 제1 개질 촉매에 설치되는 제2 플라즈마 반응기를 포함한다.
2. 플라즈마 탄화수소 첨가 선택적 촉매환원 시스템 및 플라즈마 개질기
한국 특허 출원 번호 : 10-2009-0012030 출원 날짜 : 2009년02월13일 출원인 : 한국기계연구원
요약
본 발명의 일 실시예는 HHC(heavy Hydrocabon)인 연료를 개질하여 LHC(Light Hydrocarbon), 수소, 알데히드류 및/또는 알코올류가 포함된 환원가스를 생성하여 HC SCR 촉매에 공급하는 플라즈마 HC SCR 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 HC SCR 시스템은, 엔진의 배기가스를 배출하는배기관, 상기 배기가스에포함된 질소산화물을 환원하도록 촉매를 내장하여 상기 배기관에 설치되는 HC SCR, 연료 및 반응공기를 유입하여 플라즈마 반응시켜 상기 연료를 개질함으로써 LHC(light hydrocarbon), 수소, 알데히드류 및 알코올류 중 적어도 하나가 포함된 환원가스를 발생시키는 플라즈마 개질기, 및 상기 환원가스를 공급하여 상기 촉매에서 상기 질소 산화물을 환원시키도록 상기 배기관에 설치되어 상기 플라즈마 개질기에 연결되는 환원가스 공급장치를 포함한다.
3. 폐플라스틱 열분해로 시스템과 폐플라스틱 열분해 방법
한국 특허 출원 번호 : 10-2021-0025086 출원 날짜 : 2021.02.24. 출원인 : 에코링크 주식회사
요약 : 소각 처리 대상인 각종 폐플라스틱으로부터 열 화학적인 방법으로 유용한 가스 및 오일을 추출하면서, 폐플라스틱에 결합된 금속류를 분리 회수할 수 있는 열분해로 시스템 및 폐플라스틱의 열분해 방법에 관한 것이다. 열분해로와 상기 열분해로에 폐플라스틱을 공급시키도록 운송 수단이 마련되는 공급부와, 상기 열분해로에서 열분해가 완료된 폐플라스틱을 냉각시키는 냉각부를 포함하되, 상기 공급부와 열분해로 사이에는 상기 입구 도어 측에 설치되어 입구 도어가 개방될 때 열분해로와 서로 연통되고, 열분해로에 기밀하게 연결되어 열분해로에 외부 공기가 유입되는 것을 차단시키는 공급용 안전조가 설치된다. 낭비와 환경파괴를 초래하던 폐플라스틱의 처리 과정을 친환경적이고 유용한 물질의 다량 회수가 가능한 공정으로 만들어줌과 아울러, 폐플라스틱이 연속적으로 공급되더라도 주변 공기와 열분해로 내부의 수소 기체의 폭발적 반응이 일어나는 것이 방지됨으로써 폐플라스틱으로부터 유용한 물질을 얻는 공정이 극히 높은 속도로 이루어질 수 있게 되어 최대한 효율적인 운전이 가능한 폐플라스틱 열분해로 시스템 및 폐플라스틱의 열분해 방법을 제공하고자 한다.
특허 전략
◇ 플라즈마-촉매 사용 열분해에서 촉매의 종류, 매질, 전압, 공정의 종류 등 다양한 변수들에 따른 실험 결과를 확인하여 플라즈마와 촉매 사이의 다양한 상호작용을 식별하고 최선의 조건을 찾는다. 이를 통하여 열분해시 효율을 도출해낸다.
◇ 폐플라스틱의 열분해시 촉매 비활성화로 인한 문제가 발생하는데 비열 플라즈마를 활용하여 촉매 비활성화를 해결하는 최신의 연구결과를 리뷰하여 개선방안을 찾는다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 기존 촉매 재생 시 발열반응으로 인해 온도 control이 어려운 단점을 극복
◇ 플라즈마를 이용한 효율적인 재생으로 촉매 수명 증가
◇ 촉매 열분해와 비교 시 수율 증가
◇ 높은 제품 선택성
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 폐플라스틱 재활용을 통한 플라스틱 순환경제를 구축할 수 있다.
◇ 비열 플라즈마는 저온에서 구동 가능하기 때문에 필요 에너지를 저감할 수 있다.
◇ 열분해 시 발생하는 유해 가스를 비열 플라즈마 방식을 통해 대폭 줄여 환경에 긍정적인 영향을 끼칠 수 있다.
◇ 플라즈마 처리 기반 촉매 재생 연구를 통해 일반적인 열재생보다 효율적인 비용으로 산업 규모의 촉매 재생을 위한 플라즈마 사용을 가능하게 한다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
◇ 이태영 : 촉매 재생을 위한 O3촉매 및 O2 플라즈마 시스템의 비교, 촉매 시스템 및 플라즈마-촉매 시스템의 환원 속도 및 온도 분석
◇ 문재윤 : 비촉매 시스템, 촉매 시스템, 플라즈마-촉매 시스템의 공정 횟수별 GAS 생성 수율 및 변화량 비교
◇ 강평호 : 플라즈마 시스템 및 촉매-플라즈마 시스템의 타르 생성량 감소 효율 및 Gas 생성 수율 비교
◇ 양영혁 : 플라즈마의 원리 규명 및 플라즈마 효과에 대한 열역학적 분석
◇ 김시현 : 촉매 시스템 및 촉매-플라즈마 시스템의 표면 균일성 확인 및 Active species dispersion 비교
설계
비열 플라즈마
보통 촉매를 재생시키기 위해선 공기 또는 산소를 사용하여 산화시키거나 steam으로 가스화시키는 방법을 많이 사용한다.
하지만 고온의 증기를 사용하면 촉매 구조가 손상되고 촉매가 영구적으로 비활성화 될 수 있다. 또한, 공기를 이용한 산화는 발열 반응이기 때문에 온도 조절이 어렵고 자칫 폭주할 수도 있다.
두 방법 모두 고온으로 인해 촉매 구조가 손상될 수 있고, 안정적인 공정 운영이 어려울 뿐더러 많은 에너지가 필요하다.
따라서 비열 플라즈마(Non-thermal plasma)를 도입하였다.
설계사양
설계 사양
[그림 4]는 플라즈마-촉매 열분해 반응기의 모식도이다.
1단에서 폐플라스틱에 500~800도의 열을 가해 열분해 후 2단에서 플라즈마-촉매 반응기를 거쳐 추가 반응을 한다.
생성물은 컨덴서를 거쳐 포집된다.
열역학적 분석
Reaction rate
메테인과 steam의 분해 반응에서 반응 속도 r=k*[CH4]^α*[H2O]^β로 나타낼 수 있고, 온도와 steam의 농도를 일정하게 두면 ln(r)=α*ln([CH4])+C의 관계를 가진다. 마찬가지로 온도와 메테인의 농도를 일정하게 두면 ln(r)=β*ln([H2O])+C'의 관계를 가진다. 이 두 상황을 그래프로 나타내면 다음과 같다.
[그림 5(a),(b)]를 보면 Hybrid(Plasma+Catalyst)가 Catalyst보다 기울기가 큰 데, 이는 플라즈마와 촉매를 같이 사용했을 때 반응 차수 α,β가 더 크다는 것을 의미하고 플라즈마와 촉매를 같이 사용했을 때 반응 속도가 더 큰 것을 알 수 있다.
Activation energey & Value of A
아레니우스 식에서 반응 속도 상수 k=A*exp(-E/RT)로 나타낼 수 있다.
이때 A는 충돌 빈도 인자, E는 활성화 에너지이다. 이 식에 로그를 취하면 ln(k)=ln(A)-E/RT이기 때문에, ln(k)와 1/T 사이의 기울기 절대값이 활성화 에너지와 비례한다.
또한, 그래프의 y절편이 클수록 충돌 빈도 인자가 커진다.
[그림 6]에서 Hybrid(Plasma+Catalyst)와 Catalyst를 비교하면 기울기가 비슷하다. 두 경우 모두 촉매를 사용했기 때문에 활성화 에너지가 비슷한 것을 볼 수 있다.
하지만 Hybrid의 경우에 반응 속도 상수 k가 전반적으로 더 높음을 알 수 있다. 또한, 그래프의 개형을 보면 y절편이 Hybrid의 경우 더 높은데 플라즈마를 사용했을 때 충돌 빈도 인자 A도 커짐을 알 수 있다.
각각 섭씨 420도, 460도 기준으로 A값이 바뀌는데, 속도 결정 구간이 다르기 때문이다. 온도가 낮은 구간은 반응이 잘 일어나지 않아서 반응이 전체 속도를 결정하고, 온도가 높은 구간은 확산 및 탈착 과정이 전체 속도를 결정하는데 매커니즘이 다르기 때문에 A값이 다르게 측정된다.
[그림 6]를 보면 Hybrid일 때 Catalyst만 쓴 경우보다 y절편이 더 크고 A가 더 크다.
즉, 활성화 에너지는 Hybrid와 Catalyst만 사용한 경우 비슷하지만, 충돌 빈도는 Hybrid의 경우 더 큰 것을 알 수 있다.
설계 결과
촉매 성능
[그림 7(a),(b)]는 각각 SEM 사진은 플라즈마 처리를 하지 않았을 때와 했을 때의 촉매 사진이다. 촉매 처리를 했을 때 촉매의 표면이 더 균일한 것을 확인할 수 있다.
[그림 7(c)]는 촉매의 성능을 표현한 그래프이다. 플라즈마 처리를 했을 때 CH4 conversion과 active species dispersion이 더 높고, carbon formation이 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서 플라즈마가 코크스 형성을 억제하며 촉매 비활성화를 방지하는 역할을 하는 것을 알 수 있다.
촉매 내구도
[그림 8]는 열분해 반응에서 플라즈마를 적용했을 때의 생성물 그래프이다.
HDPE 열분해 반응에서는 플라즈마 유무와 관련없이 공정 cycle을 진행할수록 가스 수율이 떨어진다.
하지만 플라즈마를 사용했을 때 전체적으로 가스 수율이 높을 뿐 아니라 비교적 더 수율을 일정하게 유지한다.
촉매 재생
Oxidation
Oxidation으로 인해 성능이 저하된 금속 촉매는 reductive stream을 통해 재생시킬 수 있다.
H2를 촉매에 노출시킬 때, 플라즈마 사용 여부에 따라 반응 속도를 비교하면 낮은 온도에서 플라즈마를 사용했을 때 더 빠르게 재생시킬 수 있음을 알 수 있다.
Poisoned
무거운 탄화수소가 축적되고, 작은 입자들이 응집되는 것 역시 촉매 비활성화의 원인이다.
탄화수소를 산화시켜 제거할 때 O2 plasma와 O3 적용 방법 모두 좋은 성능을 보이지만, O2 plasma를 적용했을 때 나오는 산소 원자나 전자 등의 활성종이 더 긴 수명을 가져 O3 적용보다 전반적으로 더 좋은 성능을 보인다.
Tar 저감
플라즈마 시스템과 플라즈마-촉매 시스템의 경우 촉매 시스템에 비해 tar 함량이 21%, 64% 감소하였다. 플라즈마 공정에서는 고에너지 전자와 OH*, O*, N* 등의 라디칼이 형성된다. 이러한 짧은 수명의 종들은 충돌을 통해 타르 화합물을 분해하여 더 작은 분자량의 종들을 생성할 수 있다. 촉매가 존재할 때 방전 효과가 더 커지므로, 타르의 분해 효과는 더 상승한다. 따라서 플라즈마 시스템에 비해 플라즈마-촉매 시스템에서 타르가 덜 생성된다.
Gas 수율 향상
열분해 공정에 플라즈마를 도입한 결과, 7 mmol/g 이상의 합성 가스가 제조되었다.
플라즈마 공정과 비교했을 때, 높은 H2 생산은 Ni-촉매에 의한 타르 탄화수소의 감소의 결과일 가능성이 가장 높았다.
플라즈마-촉매 공정은 H2, CO2 수율을 증가시키고 CO 수율을 감소시켰으며, 이는 Water - gas shift 반응이 촉진되었음을 의미한다.
결과 및 평가
완료 작품의 평가
포스터
관련사업비 내역서
향후 계획 및 개발 과제
플라즈마 촉매를 완전히 활용하기 위한 주요 과제는 촉매에 대한 플라즈마의 영향을 명확하게 설명하는 것이다. 플라즈마 촉매 변환 메커니즘에 대한 연구는 흡착 에너지, 반응 속도, 회전 빈도, 벽에서의 라디칼 재결합 확률, 수용 계수 등과 같은 기본 데이터가 상당히 부족하여 추가 연구가 필요한 실정이다.
오랜 시간 동안 연구자들은 열분해 과정에서 생성되는 타르와 촉매 비활성화를 막기 위해 노력해왔다. 플라즈마 기술을 적용하면 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있지만, 산업 규모의 촉매 재생에 플라즈마를 적용하려면 동역학에 대한 보다 심층적인 연구가 필요하다.
성공적인 플라즈마-촉매 적용기술을 위해선 다음과 같은 발전이 이루어져야 한다.
1) 열분해 공정에서 플라즈마 개질 촉매 적용
2) 플라즈마 원자로의 에너지 소비를 줄이고 가스와 고체 탄소의 생산 같은 플라즈마 기술의 대규모 적용 실현
3) 플라즈마 개질 메커니즘 및 발전을 위한 반응기의 합리적인 설계
