1팀

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 형상기억 고분자 성능 향상을 위한 최적의 합성 비율 연구

영문 : Study on Optimal Synthesis Ratios for Enhancing Shape Memory Polymer Performance

과제 팀명

고고곡고분자

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2024년 3월 ~ 2024년 6월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 생명과학과 20205600** 김**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 강**

서울시립대학교 환경원예학과 20185200** 장**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ SMPU(Shape memory Polyurethane) 제작 과정에서 isocyanate 물질의 함유량을 달리하여 polymer를 제작한다

◇ FT-IR, DSC, DMA, UTM 분석기를 이용하여 합성된 폴리우레탄의 물성을, isocyanate로 Hexamethylene diisocyanate(HDI)만을 사용하여 합성된 폴리우레탄과 비교한다.

◇ 제작한 폴리우레탄에 사용된 isocyanate의 종류와 함유량에 따라 물성을 예측하고, 실제 분석 결과를 비교한다.

◇ 본 연구에서 새롭게 알고자 하는 Cosmonate LL과 Cosmonate PI를 이용하여 합성한 폴리우레탄이 SMPU로서의 우수한 물성을 가지는 최적의 합성 비율을 확인한다.

개발 과제의 배경

◇ SMPs(Shape Memory Polymers)는 스마트 재료 종류 중 하나로, 온도 또는 외부 환경 조건 등에 따라 모양이 변화할 수 있는 성질을 가지고 있다.

[그림1] SMPU의 형상 기억 방법

본 연구에서 연구한 SMPs는 온도에 의해 변형이 가능하도록 설계하였으며, 이상의 온도로 올라가면 SMPU가 amorphous 해지면서 elastic해진다. 외부 압력에 의해 변형을 준 후 이하의 온도로 냉각시키면 구조가 다시 crytalline을 이루면서 변형된 상태로 temporary fix를 하게 되고, 다시 이상의 온도로 올리면 외부의 힘 없이도 원래의 모양으로 돌아오는 특성을 가지고 있다.

이러한 형상 기억 효과로 인해 SMPs는 센서, 항공우주, 의료기기 등의 분야에 적용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 특히 다양한 SMPs 중에서도 SMPU(Shape memory polyurethane)은 생산 용이성, 기계적 강도, 분자 구조의 쉬운 조절성 등의 이점으로 가장 널리 연구되었다. isocyanate의 구조에 따라 SMPU의 물성이 달라지기 때문에, isocyanate 혼합 시스템을 연구하여 응용에 적합한 물성을 찾는 것이 중요하다. 이를 위해 다양한 isocyanate 물질을 선택하고 그에 따른 SMPU의 모양 및 형상기억 특성을 분석하여 목표에 맞는 물질을 찾아 연구할 필요가 있다.[1]

◇ 형태 기억 폴리머 시장 규모는 2022년 6억 8,050만 달러로 평가되었고, 2023년부터 2030년까지 CAGR 30.2%로 확대될 것으로 예상된다. 형태 기억 고분자 시장은 국내외 기업이 존재하며 시장 경쟁이 치열하다. 주요 업체들은 전략적 제휴와 신제품 출시를 통해 시장 경쟁력을 유지하고 있다. 예를 들어, 2022년 8월 말초 및 신경혈관 시장을 위한 형상기억 폴리머 장치를 개발하는 Shape Memory Medical Inc.는 형상기억 폴리머 색전술 장치인 IMPEDE Plug Family와 TrelliX Embolic Coil을 사용하여 1,500번째 환자를 치료했다고 발표했다. 또한, 2021년 9월, 연구진은 로봇의 근육을 유연하게 만들기 위해 고에너지 형상기억 폴리머를 사용할 것을 제안했다.[2] 향후 도전과제로서 더욱 증대된 형상기억 고분자의 응용을 위해서는, 상대적으로 긴 반응시간, 재료의 불안정성 등 형상 기억 고분자가 가진 단점을 극복하기 위한 형상 기억 고분자 복합체 소재의 연구∙개발이 필요할 것으로 보인다. 또한, 응용적 측면에서의 해결과제인 단방향 형상기억 효과를 극복하기 위한 Auto-resetting 시스템의 개발이 요구된다.[3]

◇ 본 연구에서 주목하는 Isocyanate 물질인 Cosmonate LL 제품의 일부 결합 구조는 urethane bond보다 hard한 Imide bond로 이루어져 있기 때문에 내구성, 내가수분해성이 강하며 기계적 강도가 우수하여 물성 개선용으로 소량 첨가하여 사용하는 물질이다.[5]

[그림 2] Cosmonate LL

◇ 반대로 Cosmonate PI는 monomeric MDI로써 2,4-, 2,2-diplenylmethane diisocyanate 함량이 높고 상온에서 액상으로 존재하며, functional group이 2인 선형 구조를 갖고 있는 분자이다. 2,4‘-, 2,2’-diphenylmethane diisocyanate 함량이 높아 반응이 마일드하여 반응속도 조절이 용이한 특성을 가지고 있다.[6]

[그림 3] Cosmonate PI

◇ 이러한 isocyanate 함량의 조절을 통해 SMPU의 물성을 조절하거나 최적의 Shape memory 능력을 갖도록 설계하여 만든다면 스마트 섬유, 웨어러블 디스플레이, 자동차 액츄에이터 등으로 다양하게 응용되어 여러 분야에 쓰일 수 있을 것이며, 정밀하게 조절되고 설계된 이러한 소재는 다양한 분야에서 활용될 것으로 전망되며, 이를 통해 많은 가치를 창출할 것으로 기대된다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 형상 기억 폴리우레탄(SMPU)는 열, 자기장, 빛, 전기와 같은 외부 자극에 의해 원래의 형태와 일시적으로 변형된 형태를 반복하는 폴리머로서 제품 응용 분야에서 스마트한 반응 특성으로 인해 관심을 받고 있는 물질이다. 이런 SMPU는 isocyanate와 polyol 및 가교제가 반응하여 합성되는데, 이때 isocyanate와 polyol이 우레탄 결합을 형성한다. 이처럼 우레탄 결합을 형성하는 isocyanate와 polyol에는 여러 물질들이 연구대상으로 선정되었고 물질의 종류 및 혼합 비율에 따라 각각 다른 물성을 갖는 것으로 확인되었다. 본 연구에서는 기존부터 사용하고 있는 isocyanate 중 HDI와 우리가 새롭게 알고 싶은 isocyanate인 Cosmonate LL, Cosmonate PI 물질을 사용하여 SMPU 합성을 진행할 예정이다. 합성된 SMPU의 물성을 FTIR, DSC, DMA, UTM을 이용하여 측정하여 최적의 isocyanate를 합성하는 것이 이번 연구의 목표이다.

◇ SMPU의 가장 중요한 물성 중 하나인 shape recovery와 temporary fixity 또한 측정해야 한다. 이는 DMA를 통해 측정이 가능한데, 재료의 기계적 특성을 시간, 온도 및 힘의 함수로 측정한다. 이 측정 기구를 이용하여 Cosmonate LL, Cosmonate PI를 사용했을 때 각각의 shape recovery와 temporary fixity를 측정해 SMPU로서의 역할을 잘 수행할 수 있는지 평가한다.

관련 기술의 현황

시장상황에 대한 분석

특허조사

◇ 측면 가교화된 기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법

- 출원 번호 : 10-2022-0146243

- 요약 : 본 발명은 측면 가교화된 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리우레탄, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 결합하는 제1 곁가지 및 제2 곁가지, 상기 제1 곁가지에 가교 결합하는 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD) 및 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교 결합하지 않은 제2 곁가지에 그라프트 된 기능성 화합물을 포함하는 것으로 상기 기능성 화합물이 그라프트 된 제2 곁가지에 의해 기능이 형성되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[그림 5] 기능성 폴리우레탄 구조

- 본 발명은 기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 친환경 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)과 기능성 고분자 화합물이 측면에 가교화된 기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기존 우레탄 합성법들은 반응 시작 단계에서 모든 시약을 동시에 넣고 일정 시간 반응하여 얻어지는 엘라스토머를 우레탄으로 소개하였으나, 실제 합성 시 우레탄 물성의 재현성에 문제점들이 발견되었다. 또한, 우레탄은 엘라스토머로서의 특성은 매우 우수하나 우레탄의 사용 범위를 항곰팡이성, 항균성, 기능성 (pH 감지, 전기전도성, 이온센서 등)의 기능성 발휘를 위해서는 우레탄 표면의 친수성이 필요하다. 과거 우레탄 표면 친수성 향상을 위해 다양한 친수성 작용기들을 표면에 화학적 결합으로 고정하여 대폭 향상된 표면 친수성을 발표한 바가 있는데 배출되는 탄산가스로부터 재활용된 polycarbonate diol을 우레탄 표면에 결합하여 우레탄 표면의 친수성을 향상 시킨다면 대기 중 온실가스 저감, 재활용 기술 개발, 친수성 우레탄의 개발에 기여할 수 있을 것이다.

이에 친환경 폴리카보네이트 디올을 다양한 분야에서 활용하기 위하여 응용에 대한 연구가 필요하며, 이를 위한 방법 중 하나로 형상기억 성능이 향상된 기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

◇ 인장물성이 우수한 형상기억 폴리우레탄 제조방법 및 이에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄

- 출원 번호 : 10-2020-0132551

- 요약 : 본 발명은 형상기억 폴리우레탄에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아 네이트 및 폴리카보네이트 디올을 동일한 몰량으로 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계 및 상기 프리폴리머에 사슬 연장제로 1,4-부탄디올을 첨가하여 선형 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함하여 고유 물성이 우수하고 인장 변형률과 넓은 온도 범위에서의 형상 회복률이 우수한 형상기억 폴리우레탄 제조방법 및 이에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄에 관한 것이다.

- 본 발명은 형상기억 폴리우레탄에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스마트 고분자의 대표적인 소재로서 고유 물성이 우수하고 인장 변형률과 넓은 온도 범위에서의 형상 회복률이 우수한 형상기억 폴리우레탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄에 관한 것이다.

형상기억 폴리우레탄은 스마트 고분자의 대표적인 소재로서 고유 물성이 우수하고 인장 변형률과 넓은 온도 범위에서의 형상 회복률이 비교적 높다. 동시에 폴리우레탄의 분자구조를 다양하게 변화하여 개질화가 쉽기 때문에, 현재 광범위한 연구가 진행되고 있다. 특히 폴리우레탄은 코팅 및 섬유 산업에서 수요가 높다.

본 발명은 폴리우레탄의 분자 구조의 소프트 세그먼트(soft segment)로 폴리에테르 타입 디올, 폴리에스터 타입 디올, 및 기타 폴리올 중에서 최적의 형상기억 폴리우레탄 물성을 나타낼 수 있는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올(PCD)을 사용하여 프리폴리머 방법을 통해 합성하는 우수한 인장강도, 내구성 및 형상 회복율을 갖고, 특히 영하의 온도로 저온에서의 형상 회복 거동 특성이 우수한 형상기억 폴리우레탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 형상기억 폴리우레탄은 고유 폴리우레탄 물성이 우수할 뿐만 아니라 인장 변형률이 우수하며, 특히 저온에서도 형상 회복율이 높으므로 넓은 온도 범위에서의 형상 회복율이 높은 효과를 갖는다.

◇ 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼

- 출원 번호 : 10-2010-0112842

- 요약 : 본 발명은 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 에 관한 것으로서, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 (a) 2,500 내지 4,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)디올[poly(ε-caprolactone)diol, PCL-diol], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4‘-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BD)을 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 반응시켜 형상기억 폴리우레탄을 합성하는 단계, (b) 상기 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 및 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 건조하여 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물을 얻는 단계, 및 (d) 상기 건조물의 NaCl을 용출시켜 형상기억 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼은, 열차단 성능이 매우 우수하며, 환경 온도에 따라 두께를 변화시킬 수 있어 표준 상태에서는 얇은 상태로 고정된 형상을 유지하여 활동성을 높이고, 환경 온도가 올라가면 본래의 두꺼운 상태로 회복하여 열차단 성능을 갖는 지능형 소재로 이용될 수 있다. 또한, 폼의 밀도가 낮아 필름 등과 같은 솔리드 형태의 형상기억 고분자보다 기계력을 상쇄시키는 효과가 뛰어나며, 가볍고, 형상을 고정하는 성능이 우수하여 특정한 형상으로 빠르게 몰딩될 수 있다. 아울러, 전이온도가 높아 고열 환경에서도 사용할 수 있어, 다양한 분야에 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.

- 본 발명은 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정으로 최적의 형상기억 효과를 가지며, 전이온도가 높아 고열의 환경에 적용이 가능하고, 충격 완화 성능 및 보온성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

형상기억 고분자로 주로 사용되는 폴리우레탄의 경우 소프트세그먼트의 유리 전이 온도가 매우 낮기 때문에, 상온 근처에서 형상기억 효과를 발현시키기 위해서는 소프트세그먼트의 분자량이나 하드세그먼트의 비율을 조절하여 유리 전이 온도를 상온 부근으로 상승시키기 위한 시도가 있었지만 많은 어려움이 있었다.

한편 형상기억 고분자가 폼의 형태로 사용될 경우에는, 낮은 밀도, 높은 압축 특성, 우수한 형상기억 성능에 의해 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 예측된다. 최근까지 형상기억 고분자 폼에 관한 연구는 항공 우주 분야, 바이오 메디컬 분야, 산업 기술 등에 응용되고는 있지만, 관련 연구가 매우 미흡한 실정이다.

본 발명은 간단한 공정으로 최적의 형상기억 효과를 가지며, 전이온도가 높아 고열의 환경에 적용 가능하고, 충격 완화 성능 및 보온성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.

◇ 저독성 중합체 MDI, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법

- 출원 번호 : 10-2020-0065253

- 요약 : 본 발명은 저독성 중합체 MDI, 이를 포함하는 폴리우레탄 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 중합체 MDI에 포함된 단량체 MDI 중 4,4'-MDI의 함량을 감소시킴으로써 저독성 중합체 MDI 및 이를 포함하는 친환경 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

- 본 발명은 저독성 중합체 MDI(Methylene Diphenyl Isocyanate), 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

MDI의 반응성은 이소시아네이트기(NCO)의 위치에 따라 영향을 받는다. 4,4'-MDI는 2개의 이소시아네이트기가 평행하게 위치하고 2,4'-MDI와 2,2'-MDI는 이소시아네이트기의 위치가 다르며 다른 반응성을 나타낸다. 특히 산업체에서 많이 사용하는 4,4'-MDI는 입체장애가 존재하는 2,4'-MDI 보다 4배 정도 빠른 반응성을 나타낸다.

MDI는 흡입시 입, 기관지 및 폐에 자극을 주어 가슴 압박, 기침, 호흡곤란, 눈물, 피부 가려움 등을 일으킬 수 있다. 농도가 낮은 증기라도 장기간 노출될 경우 천식증상이 나타나면서 기관지염을 일으킬 수 있다. 특히 4,4'-MDI는 2,4'-MDI 또는 2,2'-MDI에 비하여 반응성이 좋으므로 독성도 더 강하게 나타난다. 이러한 MDI의 독성은 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성한 경우에도 나타난다.

일반적으로, 중합체 MDI에서 4,4'-MDI의 함유량은 35 중량% 이상이다. 4,4'-MDI의 함유량이 25중량% 초과일 경우 독성으로 분류된다. 따라서, 중합체 MDI에서 4,4'-MDI의 함유량이 25중량% 이하로 제어하여 저독성 중합체 MDI를 제조하는 기술 및 상기 저독성 중합체 MDI를 이용한 친환경 폴리우레탄의 제조기술 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 4,4’-MDI, 2,4’-MDI 및 2,2’-MDI의 3가지 이성질체의 혼합물인 중합체 MDI에 대한 삼량화 반응을 진행하되, 상기 3가지 이성질체 중 독성이 강한 4,4'-MDI에 대하여 선택적으로 삼량화 반응을 억제시키는 촉매를 첨가하여 삼량화 반응을 실시하여, 4,4'-MDI의 함량이 감소된 중합체 MDI가 제조된 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 저독성 중합체 MDI 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

특허전략

◇ 폴리우레탄에 사용되는 polyol이나 diisocyanate의 종류에 따라 합성되는 폴리우레탄의 물성과 형상기억 성능이 달라진다. 이번 프로젝트에서 사용하게 될 diisocyanate인 Cosmonate LL과 Cosmonate PI를 이용한 특허나 연구 결과는 많지 않은 것으로 보인다. 따라서 본 연구의 결과로 우수한 물성과 형상기억 성능을 가진 폴리우레탄 합성 비율을 조사한다면, 특허를 취득할 수 있을 것으로 판단된다.

◇ 형상기억 성능을 갖는 폴리우레탄은 외부 환경에 따라 형태가 바뀌는 특수한 물성을 가지기 때문에 생체 의료기기, 항공 우주, 센서 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 중요 소재로, 새로운 원료와 비율을 이용한 형상기억 폴리우레탄의 합성은 특허 취득에 유리할 것으로 보인다.

◇ 성공적인 특허 취득을 위해서는 정밀, 정확한 합성과정과 도출된 결과를 정확하게 분석할 수 있어야 할 것이다. 이에 따라 명확한 합성 protocol과 시행이 필요할 것으로 보이며, 분석된 결과를 원료의 특성과 구조를 고려하여 정확하게 분석해야 할 것이다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 형상기억 폴리우레탄은 현재 다양한 분야로 적용될 수 있는 효용성에 따라 다양한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 폴리우레탄 합성에 사용되는 원료 중 diisocyanate로 Cosmonate LL, Cosmonate PI를 사용하여, diisocyanate의 구조와 특성에 따라 변화할 수 있는 폴리우레탄의 물성을 분석한다. 현재 폴리우레탄이 가질 수 있는 열적 및 기계적 물성과 형상기억 성능 향상을 위해 다양한 polyol, diisocyanate 등의 원료 종류와 그 배합이 연구되고 있는데, 본 프로젝트로 폴리우레탄 물성 연구를 더욱 발전시킬 수 있다.

◇ 본 연구에서는 형상기억 폴리우레탄의 물성뿐만 아니라 thermoadapt SMPU의 특성 또한 확인할 수 있다. transcarbamoylation 반응으로 폴리우레탄은 original shape을 변화시킬 수 있고, 변화시킨 형태에 대해 형상기억 특성을 가질 수 있다. 본 연구를 통해 영구적으로 변형시켰을 때 형상기억 성능이 저하되지 않는 diisocyanate 비율을 분석할 수 있으며, 이러한 thermoadapt SMPU의 연구 및 개발은 SMPU의 형상기억 특성에 더해 더욱 정교한 형태의 폴리우레탄 제조 등을 가능하게 하여 복잡하고 미세한 분야에 적용할 수 있는 기술을 발전시킬 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 폴리우레탄을 합성하는 데 사용되는 diisocyanate들은 각각의 구조에 따라 독특한 특성을 가지기 때문에 산업적 이용 가치가 다르다. 본 연구에서 사용하는 diisocyanate 중 Cosmonate LL은 반응속도가 매우 빠르고, 합성된 폴리우레탄은 내구성이 우수하다. 이러한 특성을 이용하여 Steering wheel, air bag cover와 같은 자동차 내장재 분야, 방수 바닥재용 prepolymer 제조, 스포츠 신발의 out sole 분야 및 접착제 제조에 사용된다. 또한 Cosmonate PI는 반응성이 상대적으로 마일드하여 반응속도 조절이 용이하고 내구성이 우수한 폴리우레탄을 생성할 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 코팅제, 도료, 바닥재 및 접착제 등 공업용품, 생활용품 및 스포츠 용품의 제조를 위한 원료로써 이용된다.[9]

본 연구에서는 두 종류의 diisocyanate의 비율을 변화시킨 diisocyanate mixture system을 이용하여 폴리우레탄을 합성한다. 각 diisocyanate가 가진 물질 구조로 인한 특성들을 활용하여, diisocyanate mixture system의 적절한 배합을 통해 결과적으로 합성되는 폴리우레탄의 물성과 형상기억 성능을 향상시킬 수 있다. 이렇게 개발된 폴리우레탄의 우수한 물성과 형상기억 성능으로 기존의 폴리우레탄 또는 다른 고분자를 대체할 수 있고, 여러 분야에 새롭게 이용될 수 있다. 산업체에서는 diisocyanate mixture system을 통해 물성이 향상된 제품 생산으로 경쟁력을 가질 수 있으며, 또한 거시적으로 보았을 때, 새로운 방식의 연구로 고분자 합성 산업의 활성화, 다양한 응용 방식을 통한 새로운 산업의 형성, 이로 인한 새로운 일자리 창출 등의 의의가 있다.

◇ 형상기억 폴리우레탄은 여러 응용을 통해 다양한 산업에서의 높은 가치를 평가받고 있다. 본 연구를 통해 여러 modified MDI 비율로 합성된 SMPU들의 물성과 형상기억 성능을 비교, 평가하여 활용 분야에 적합한 물성을 가지는 원료 배합 비율을 제시할 수 있다. 이에 따라 목표로 하는 폴리우레탄 제조 시에 필요한 최적 합성 비율을 이용하여 합성을 최적화하고, 낭비를 최소화할 수 있을 것으로 판단된다.

기술개발 일정 및 추진체계

구성원 및 추진체계

◇ 팀 전원은 관련 논문을 조사하여 isocyanate 후보군 탐색 및 선별을 진행하고 및 실험 방법을 충분히 숙지한다.

◇ 팀 전원이 rotation하며 polymer 제조 및 UTM, DMA, FTIR, DSC를 이용해 고분자를 분석하고 결과 데이터를 정리한다.

◇ 팀 전원은 결과값을 토대로 수정 사항을 논의한 후 추가 실험을 진행한다.

◇ 팀 전원은 추가 실험 데이터를 토대로 고찰 및 결론을 내린다.

설계

목표 달성을 위한 설계(실험) 방법

실험 방법

[표 1] HDI와 Cosmonate LL 비율에 따른 SMPU 명명

[표 2] HDI와 Cosmonate PI 비율에 따른 SMPU 명명

[표 3] Cosmonate LL 실험 formulation

[표 4] Cosmonate PI 실험 formulation

➀ 위의 표를 참고하여 solvent에 PEG2000, Glycerol, DBTDL을 첨가하고, 30분간 60rpm에서 stirring한다.

➁ 위의 표에 맞추어 isocyanate를 계량한다.

➂ 미리 계량된 isocyanate 혼합물을 첨가하고, 15분간 150rpm에서 stirring한다.

➃ aluminum mold에 붓고 60℃에서 3시간 동안 polymerization한다.

➄ aluminum mold에서 curing 한 후, 30분간 냉각한다.

➅ sample specimens (5 mm x 30 mm)로 cutting한다.

➆ 60℃에서 14시간 동안 건조한다.

➇ 완성된 PU film을 UTM, DSC, DMA, FT-IR을 이용하여 측정한다.

결과 및 평가

개발 과제 핵심 결과

◇ FT-IR spectroscopy

[그림 6] HDI, Cosmonate LL, Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU의 FT-IR 그래프

urethane bond 형성을 통해 합성된 SMPU의 functional group을 관찰하기 위해서 FTIR을 사용하였다. Isocyanate의 NCO peak(2940cm-1)과 polyol 및 crosslinker의 OH peak(3550cm-1)이 뚜렷하게 나타나지 않았고, 2300cm-1에서 urethane의 C=O의 이중결합 peak가 나타난 것으로 보아 NCO기와 OH기가 모두 반응하여 urethane 결합을 형성했음을 알 수 있다. 또한, 2860cm-1의 파장에서 C-H peak이, 1100cm-1에서 ether의 C-O 단일결합 peak가 나타났다. isocyanate로 HDI만을 이용하여 합성한 SMPU에서는 벤젠의 탄소 간 이중결합이 없기 때문에 1600cm-1에서 peak가 나타나지 않았지만, Cosmonate LL과 HDI를 1:1 비율로 섞어 합성한 SMPU와 Cosmonate PI를 이용하여 합성한 SMPU에서는 1600cm-1에서 peak가 나타난 것을 확인할 수 있었다.[3]

[그림 7] (a) 다양한 비율의 HDI와 MDI (2,4’ or 4,4’)를 함유하고 있는 SMPU의 700cm-1~800cm-1에서의 FTIR 그래프, (b) 다양한 비율의 HDI와 uretonimine linkage를 포함하고 있는 MDI를 함유하고 있는 SMPU의 1480cm-1~1560cm-1에서의 FTIR 그래프

[그림 7(a)]에서 MDI (2,4’ or 4,4’) 함량이 증가함에 따라 770cm-1에서의 Transmittance가 증가하였다. 이는 벤젠의 ortho 위치에 있는 C-H의 out-of-plane bending vibration으로, Cosmonate PI의 ortho 구조를 확인할 수 있었다.[8] [그림 7(b)]에서는 Cosmonate LL의 함량이 증가함에 따라 1536cm-1에 해당하는 peak가 나타남을 확인할 수 있었는데, 이는 Cosmonate LL에 carbodiimide 결합을 포함하고 있는 MDI와 monomeric MDI 말고도 uretonimine 결합을 포함하고 있는 Modified MDI가 존재함을 알 수 있었다.[9],[10]

[그림 8] uretonimine linkage를 포함하고 있는 Modified MDI의 분자 구조[7]

◇ Cosmonate LL content에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정

SMPU의 재료 중 하나인 polyol은 soft segment를 이루고 있으며, 온도에 따라 crystalline 구조를 형성한다. 반면, hard segment를 구성하는 성분 중 하나인 isocyanate에 따라 soft segment와의 상호작용이 달라지며, 이에 따라 Proof strength total elongation, Young’s modulus, Tm, Tc, H 등의 물성이 바뀌게 된다.[6]

[그림 9] (a) HDI와 uretonimine linkage를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Proof strength total elongation과 Young’s modulus 그래프 (b) HDI와 uretonimine linkage를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Tm, Tc 그래프

UTM 측정을 통해 SMPU의 mechanical 특성을 측정하였다. [그림 9(a)]를 보면 Cosmonate LL의 함량이 늘어날수록 proof strength total elongation 값과 Young’s modulus 값이 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 마찬가지로 Cosmonate LL의 함량이 증가함에 따라 Tm, Tc가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

이는 Cosmonate LL 함량이 증가함에 따라 crystalline 구조를 형성하기 어려워진다는 것을 의미한다. Cosmonate LL에 포함되어 있는 uretonimine linkage를 포함하고 있는 Modified MDI 구조 때문인데, 분자 구조는 [그림 8]에 나와있다.[11] 이러한 분자 구조로 인해 uretonimine linkage로 인해서 hard segment stack이 arrange 되어있지 않고 무질서한 상태로 배열된다. 이에 따라 미세상분리의 정도가 감소하게 되고, crystalline을 형성할 때 방해가 되어 [그림 9]와 같은 결과가 나타나게 된다.

◇ Cosmonate PI 함량에 따른 UTM(Universal Testing Machine), DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정

[그림 10] (a) HDI와 Modified MDI(2,4’ or 4,4’) 비율에 따른 Proof strength total elongation과 Young’s modulus 그래프 (b) HDI와 Modified MDI(2,4’ or 4,4’)를 포함한 Modified MDI 비율에 따른 Tm, Tc 그래프

Cosmonate LL과 마찬가지로 [그림 10(a)]에서 Cosmonate PI의 함량이 늘어날수록 proof strength total elongation 값과 Young’s modulus 값이 감소하는 것을 관찰할 수 있었고, Tm, Tc가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Modified MDI(2,4’ or 4,4’)의 ortho 구조로 인해서 soft segment와 hard segment 간 미세상분리가 덜 일어나게 되고 이에 따라 crystalline 형성이 방해받기 때문이다.

Young‘s Modulus란?

Young’s Modulus는 물체에 가해지는 단위 면적당 힘과 재료의 선형 탄성 영역에서 발생하는 축 방향 변형을 비율로 정의한 값으로, stress-strain curve 그래프의 초기 기울기와 같다. Young’s Modulus가 높을수록 물질을 변형하는데 드는 힘이 커지며, 반대로 Young’s Modulus가 감소할 경우 신축성이 높아진다.[13]

◇ DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 측정

SMPU의 fixity와 recovery를 측정하기 위해 DMA를 이용하였다.

[그림 11] DMA를 이용하여 측정한 SMPU의 shape memory behavior

shape fixity ratio(Rf)와 shape recovery ratio(Rr)는 Shape memory polymer의 성능을 확인할 수 있는 ratio로, 이를 측정하기 위해 아래의 식을 이용하였다.

[그림 12] (a) Cosmonate LL 함량에 따른 Rf, Rr 그래프, (b) Cosmonate PI 함량에 따른 Rf, Rr 그래프

[그림 13] (a) 기존 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림 (b) bulky해진 hard segment의 crystalline 구조 사이로 이동하는 그림

Cosmonate LL의 함량이 올라갈수록 Rf 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 [그림 8]과 같은 분자 구조 때문인데, uretonimine 함량이 늘어날수록 hard segment가 밀도는 내려가게 되지만, bulky해지면서 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워지게 되면서 fixity가 증가하게 된다.

Rr 값은 감소하다가 살짝 증가하는 추세를 보였는데, rigid한 carbodiimide linkage의 증가로 인해서 SMPU의 amorphous 상태에서 신축성이 떨어지고, 이에 따라 recovery 값은 떨어지는 그래프가 그려졌다. Cosmonate LL과 HDI의 비율이 50:50일 때 의 값이 증가했는데, 이는 uretonimine linkage를 포함한 MDI가 과도하게 증가함에 따라 entanglement가 증가하게 되면서 값이 증가한 것으로 보인다.

Cosmonate PI content < 80%에서 Cosmonate PI의 함량이 올라갈수록 Rf 값은 증가하는 추세를 보였다. 이는 Cosmonate PI에 들어있는 ortho 구조로 인해 hard segment가 bulky해지고, 마찬가지로 [그림 13]과 같이 crystalline된 구조 사이로 이동이 어려워져 fixity가 증가하게 된다. Cosmonate PI content > 80%에서는 살짝 감소하는 추세를 보였는데, hard segment stack이 잘 되지 않은 상태에서 hard segment가 bulky해지면서 hard segment간 self-assemble이 일어나 분자 구조가 축소되고, 이로 인해 fixity가 감소하게 되었다.

[그림 14] (a) isocyanate 함량 Cosmonate PI:HDI=8:2에서의 DMA 그래프 (b) isocyanate 함량 Cosmonate PI 100%에서의 DMA 그래프

Rr의 경우에도 와 같은 경향성을 보였다. Cosmonate PI content < 80%에서 값이 증가하였는데, Cosmonate PI의 함량이 증가함에 따라 amorphous 상태에서의 신축성이 증가하게 되고, static force를 가할 경우 entangled chain을 늘리게 되면서 엔트로피적으로 불리하게 된다. 이에 따라 원래의 형태로 복원하려는 더 큰 힘을 가지게 된다.[3] 하지만 Cosmonate PI content > 80%에서 값은 감소하였는데, 이는 [그림14]와 같이 과도하게 늘어난 SMPU에 영구적으로 변형이 일어나게 되면서 original shape으로 잘 돌아오지 못하여 의 값이 감소한 것으로 보인다.

이러한 결과를 통해 Cosmonate PI content 80%가 값 4%, 값 3%이 증가하는 최적의 비율임을 알 수 있었다.

포스터

파일:프로젝트종합설계 고고곡고분자.pdf

완료작품의 평가

개발 과제 관련 향후 전망

◇ 본 과제에서는 폴리우레탄 합성을 위한 Diisocyanate로 Cosmonate LL, Cosmonate PI, HDI의 여러 비율의 혼합물을 이용하여, 이를 이용해 합성된 각 폴리우레탄이 가지는 특성들을 분석하였다. 형상기억, 기계적 및 열적 물성 등 좋은 고분자 물성을 가지는 Diisocyanate 혼합물 비율을 확인하였다. 또한 촉매제로 사용된 Dibutyltin dilaurate(DBTDL)로 인한 transcarbamoylation 현상에 의해 thermoadapt 고분자의 특성을 가진다. 따라서 이렇게 합성된 폴리우레탄은 형상기억 및 thermoadapt 등 고유의 독특한 특성을 가지게 되며, 이러한 소재가 가지는 특성을 이용하여 다양한 분야에 적용하기 위해 연구 개발되고 있다. 이렇듯 새로운 소재의 개발은 넓은 분야의 기술 발전에 큰 효과를 줄 수 있다. 2022년 통계에 따르면 의료 분야에서 가장 많이 이용되었으며, 향후 의료, 항공, 자동차 산업, 섬유 산업, 건설 등의 분야에서 광범위하게 사용될 것으로 전망된다.[16]

◇ 세계 형상기억 고분자 시장은 2030년까지 연평균성장률 23.35%로 계속하여 성장할 것으로 예상되며, 2030년에는 대략 47억 달러의 시장규모를 가질 것으로 전망된다. 다양한 산업, 특히 의료 산업 분야에서의 형상기억 고분자 이용이 시장을 성장시키는 큰 요인으로 예측된다. 또한 2022년 통계자료에 따르면 형상기억 고분자의 원료 중 폴리우레탄이 58.46%의 가장 큰 비율을 차지하고 있다. 폴리우레탄 자체의 세계 시장규모 또한 연평균 4.5%의 성장률로 2030년까지 대략 1050억 달러의 시장규모로 성장할 것으로 기대된다.[16,17]

◇ 본 과제에서는 Diisocyanate 원료로 diisocyanate 혼합물을 이용하여 폴리우레탄을 합성하였고, 그 중 특징적인 물성을 가지는 혼합물 비율을 확인하였다. 형상기억 폴리우레탄은 여러 분야 및 용도에 사용되기 위해 가지고 있는 고유의 물성이 중요하다. 고분자는 합성 원료로써 어떤 물질들이 사용되는지가 고분자의 구조를 결정하기 때문에, 사용되는 원료에 따라 물성이 변화한다. 따라서 본 과제의 연장선으로, 폴리우레탄이 필요한 물성을 갖게 만들기 위해 새로운 원료 물질들 및 혼합물을 이용하여 합성하는 후속 연구들이 진행될 것으로 기대된다.

참고 문헌

[1] Baek, S. H., & Kim, J. H. (2021). Shape memory characteristics of thermadapt polyurethane incorporated with two structurally distinctive aliphatic isocyanates. Polymer Testing, 103, 107366.

[2] Shape Memory Polymer Market with COVID-19 Impact Analysis, By Product Type, By Application, By Material, By Country, and By Region - Industry Analysis, Market Size, Market Share & Forecast from 2023-2030.

[3] 이상석, 임상철, 박찬우 외. (2013). The Applications of Shape Memory Polymer. ETRI.

[4] 중소벤처기업부. (2022). 중소기업 기술국산화 전략품목 상세분석 <미래소재>. 진한엠앤비, 10, 1-22.

[5] 금호미쓰이화학. (2024). Cosmonate LL / Cosmonate PI. Retrieved from https://www.kmci.co.kr/kor/product/ORI300.

[6] Baek, S. H., & Kim, J. H. (2022). Facile fabrication of thermoresponsive polyurethanes including polycarbonate diol for enhanced shape-memory performance. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 111, 82–87.

[7] WADE, L. G., Jr. (Ninth Edition). Organic Chemistry. PEARSON.

[8] Marooshes, M., & Passel, V. A. The Infrared Spectra of Aromatic Compounds I. The out-of-Plane C-H Bending Vibrations in the Region 625-900 Cm-l. vol. 7.

[9] Hatchett, D. W., Kinyanjui, J. M., & Sapochak, L. (2007). FTIR analysis of chemical gradients in thermally processed molded polyurethane foam. Journal of Cellular Plastics, 43(3), 183–196. https://doi.org/10.1177/0021955X07076665.

[10] Sung, G., Gwon, J. G., & Kim, J. H. (2016). Characteristics of polyurethane adhesives with various uretonimine contents in isocyanate and average alcohol functionalities. J Appl Polym Sci, 133.

[11] Sung, G., Kim, S. K., Kim, J. W., & Kim, J. H. (2016). Effect of isocyanate molecular structures in fabricating flexible polyurethane foams on sound absorption behavior. Polym Test, 53, 156–164.

[12] Alsayed, A. (2021). Physics of open fractures: Reconsidering tissue viability, contamination risk and importance of wound debridement. Journal of Applied Mathematics and Physics, 09(1), 176–182. https://doi.org/10.4236/jamp.2021.91012.

[13] Xometry. (2023). Elastic Modulus: Definition, Values, and Examples. https://www.xometry.com/resources/materials/modulus-of-elasticity/

[14] Thakur, S., & Hu, J. (2017). Polyurethane: A Shape Memory Polymer (SMP). Aspects of Polyurethanes. http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.69992.

[15] Zheng, N., Fang, Z., Zou, W., Zhao, Q., & Xie, T. (2016). Thermoset Shape-Memory Polyurethane with Intrinsic Plasticity Enabled by Transcarbamoylation. Angewandte Chemie International Edition, 55(38), 11421–11425. https://doi.org/10.1002/anie.201602847.

[16] Shape Memory Polymer Market Size, Share & Trends Analysis Report By Material (Epoxy, PU, PLA), By End-use (Medical, Automotive, Textile, Aerospace, Construction), By Region, And Segment Forecasts, 2023 – 2030.

[17] Polyurethane Market Size, Share & Trends Analysis Report By Raw Material (Toluene Di-isocyanate, Methylene Diphenyl Di-isocyanate, Polyols), By Product, By Application, By Region, And Segment Forecasts, 2024 – 2030.

1팀

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