14학번

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : MC & PR EOS에 의한 메탄의 열역학적 특성 추정

영문 : Estimation of thermodynamic properties of methane by MC & PR EOS

과제 팀명

14학번

지도교수

장재언 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학부·과 20143400** 유*진(팀장)

서울시립대학교 화학공학부·과 20143400** 공*식

서울시립대학교 화학공학부·과 20143400** 조*현

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ Methane의 유체 상태에서의 열역학적 데이터를 Monte Carlo Simulation을 통해 계산한다. 초임계 영역을 통과하는 경로의 데이터를 통해 획득한 값을 기존에 존재하는 높은 신뢰성의 상태방정식과 비교하여 시뮬레이션의 성능을 평가한다.

개발 과제의 배경 및 효과

◇ Methane은 가장 기초적인 형태의 탄소 화합물이며, 지구상에서 가장 풍부한 유기물질이기도 하다. 천연가스의 주성분으로 연료로 사용되는 것 외에도 유기공업 공정의 반응물인 동시에 생성물이다. 이러한 공정, 수송과정에서 Methane은 고압 등의 극단적 Condition 하에 놓이는 경우가 많다. 이러한 일반적이지 않은 환경하에서의 Methane의 열역학적 거동이나 특성을 예측할 수 있다면 공정 설계의 Cost 측면에서 이점을 얻을 수 있을 것이다.

◇ 이번 과제에서는 무작위 추출된 난수를 이용하여 원하는 데이터값을 계산하는 시뮬레이션 방법의 하나인 Monte Carlo Simulation 방법을 사용한다. Monte Carlo 방법은 무작위로 추출된 난수를 이용하여 원하는 함수의 값을 계산하는 방법이다. 많은 수의 시뮬레이션의 시행에서 통계자료를 얻어 거기서 특정한 수치를 구하는 방법이다. 특성상 시행 횟수가 많을수록, 분포가 고를수록 해당 시뮬레이션의 정밀성이 보장된다. 시뮬레이션에서는 초기 미시적 공간 내에 임의의 수의 분자가 가지는 각각의 좌표를 설정해 앙상블을 설정하고, 각 분자에 가해지는 상호작용을 감안하여 무작위 운동시켜 분자의 위치, 운동량 변화의 계측을 통해 열역학적 특성을 획득하게 된다. 따라서 해당 물질에 대한 상태방정식을 알 수 없을 때도 데이터값을 구할 수 있다.

◇ 분자동역학 시뮬레이션에서, 분자 사이의 상호작용은 두 분자 사이의 거리 r 의 함수로 주어지는 퍼텐셜 u(r) 로 표현된다. 만약 두 분자가 멀리 떨어져 있으면 분자 간의 상호작용이 없고 충분히 가까이 있으면 인력이 작용하고, 너무 가까이 근접하면 두 입자는 서로 반발하여 밀쳐낸다. 통상적으로 퍼텐셜 모양은 u(r) = -r^(-p) 로 주어지는데 p 가 3보다 크면 단거리 상호작용, p 가 3이하 이면 장거리 상호작용을 한다고 말한다. 이러한 이론적 배경에서 Lennard-Jones (L J) 퍼텐셜이라고 하는 u(r) = a / r^12 - b / r^6 식이 만들어졌다. L J 퍼텐셜은 입자 i 와 j 사이의 거리 r 함수로 아래와 같고, 여기에서 ϵ 와 σ 는 에너지와 거리의 척도로서 다루려고 하는 분자의 종류에 따라 달라진다.

◇ 정확성을 평가하기 위해 열역학 상태 방정식 중 하나인 Peng-Robinson 상태방정식과 비교를 한다. Peng-Robinson 상태방정식은 Accentric factor와 critical point에서의 물질 특성을 이용하여 기존의 상태방정식에서 보다 확장하여 기체뿐만 아니라 액체의 밀도 등 유체 전반의 properties를 획득할 수 있다. Peng-Robinson 상태방정식은 기존의 Soave modification of Redlich-Kwong 상태방정식과 비슷한 성능을 가지지만 액체 영역의 예측에 있어 조금 더 우수한 면을 보인다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ Lennard-Jones 퍼텐셜 모델로 표현한 기체, 액체 상태의 Methane의 열역학적 특성을 Monte Carlo Simulation으로 계산한다. 이번 과제를 수행하기 위해서 Lennard-Jones 퍼텐셜 모델 중에서는 TraPPE-UA 모델을 채택하였다.

◇ 시뮬레이션을 통해 획득한 Thermodynamic properties 들을 Peng-Robinson EOS를 통해 계산된 값과 비교하여 Monte Carlo 방법의 정확성과 성능을 평가한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석

◇ Monte Carlo Simulation

다양한 비즈니스 상황에서는 불확실성 환경에 의해 발생하는 리스크에 직면하게 된다. 이러한 리스크를 분석하기 위해 기업들은 과학적인 방법으로 접근하고 있는데, 그중에서 Monte Carlo Simulation이 많이 채택된다. 기업들이 비즈니스 리스크를 예측하기 위해 사용하는 Monte Carlo Simulation 관련 기술의 대표적인 툴로 RISK, Crystal ball 등이 있다. 이러한 Simulation Tool들은 다양한 분포를 정의할 수 있어 시뮬레이션을 쉽게 적용시킬 수 있고, 직관적으로 이해할 수 있는 그래프와 제공하기 때문에 편리하게 사용할 수 있다. Monte Carlo Simulation은 불확실성 효과를 측정하기 위해 확률분포를 활용하고, 랜덤표본을 이용한 모의실험으로써 난수 (Random Variable)을 사용한다. 특히 화학공학 관련 분야에서는 사업 타당성 분석, 분자 시뮬레이션, 자원 매장량 예측, 시추 수에 대한 최적화, 신약 개발 분석, 환경 오염 노출 평가 등 다양한 분야에서 Monte Carlo Simulation이 활용되고 있다.

◇ PC-SAFT

PC-SAFT SAFT (statistical associating fluid theory) 방정식은 시스템 내의 분자 간의 상호작용을 설명하기 위해 통계역학적 방법을 사용하여 개발되었으며 유체의 특성이나 상변화, 분자 크기 및 형상, 수소 결합의 효과를 예측할 수 있다. SAFT 방정식은 분자를 척력, 인력, 수소 결합을 통해 상호작용하는 구형 입자의 사슬로 가정한다. 일반적으로 SAFT 방정식은 특히 액체나 고체를 포함하는 시스템의 경우 기존의 cubic EOS들보다 더 정확한 결과를 제공한다. PC-SAFT는 SAFT를 기반으로 하는 상태방정식으로 섭동사슬(Perturbed chain), 즉 분자의 구성을 여러 강체가 이어진 분절된 사슬로 가정하는 것을 추가한 방정식이다. 다른 SAFT 상태방정식과 마찬가지로 통계역학적 방법을 사용하되, 섭동 이론을 함께 사용하여 기존의 SAFT로는 표현하지 못하는 사슬형 분자 내부의 추가적 상호작용을 고려한 예측이 가능하다. 이는 폴리머와 같은 복잡하거나 큰 물질의 정확한 계산 결과를 제공한다.

◇ Lennard-Jones (L J)

분자 내부를 구성하는 결합의 에너지는 해당 결합의 포텐셜과 깊은 관계가 있다. 이 포텐셜을 결정하는 요인은 무극성의 분자간 단거리 상호작용인데 원자간 형성되는 반데르발스 힘에 의한 인력과 가까운 거리에서 형성되는 파울리 베타 이론에 의한 척력이 존재한다. 이를 수식화하면 쌍극자간의 인력을 거리의 -6제곱의 함수로, 분자간 반발력의 항을 거리의 -12제곱의 함수로 하여 u(r) = a / r^12 - b / r^6 의 형태로 나타낼 수 있으며 이 형태를 Lennard jones 퍼텐셜이라 부른다.

◇ Peng-Robinson EOS

Peng-Robinson 상태 방정식은 압력과 온도의 함수이며, 매개 변수 (acentricity factor) 를 추가하여 액체 및 기체 몰 부피와 같은 여러 가지 순수 성분의 특성을 예측할 때 Critical Temperature 하의 상황보다 더 근사치에 가까운 데이터를 제공한다. Peng-Robinson 방정식은 대상이 되는 물질의 임계 특성 및 acentric factor 측면에서 유체 특성을 표현한다. 이번 프로젝트의 대상 물질인 Methane의 부피를 계산하는 데 많이 쓰이지만, 기체 혼합물에도 적용할 수 있는 식이다.

◇ 초임계 유체

Huron과 Vidal은 압력이 무한하다는 조건에서 EOS 매개 변수를 활동 계수 모델의 구성 의존성과 연관시켰다. P가 무한대로 가면 분자가 밀집된 상태로 간주된다. 이때 Huron과 Vidal은 혼합물의 fugacity계수와 순수 물질의 fugacity계수를 사용하여 Excess Gibbs 에너지를 형성했다. 이번 프로젝트의 대상인 순수한 물질 Methane에 대한 fugacity계수는 아래와 같이 정의된다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ Monte Carlo Simulation은 매우 다양한 분야에서 사용되는 방법이다. 확률론적인 방법이기에, 그 범주는 무궁무진하다고 할 수 있다. Monte Carlo 트리탐색과 강화학습을 이용한 인공지능 오델로 게임은 물론, 불균형 웹 어플리케이션 공격탐지를 위한 CNN 기반 저복잡도 판정 신뢰도 추정에도 Monte Carlo Simulation은 사용된다.

◇ Monte Carlo Simulation을 이용한 분자 시뮬레이션 소프트웨어를 이용하여 분자 간의 상호작용 퍼텐셜 함수가 주어질 때, 통계역학적인 원리에 의해 거시적 계의 열역학 물성을 예측할 수 있으므로, 신뢰도가 상당히 높아진다면, 물성 연구를 보완하고 대체하게 될 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 물성 데이터는 공정, 수송의 예측과정에서 사용될 수 있으며, 일반적이지 않은 환경하에서의 물질의 열역학적 거동이나 특성이 예측할 수 있다면 공정 설계의 가격, 안전 면에서 상당한 이점을 얻을 수 있을 것이다. 따라서 해당 시뮬레이션 값의 정확도를 따지는 것은 중요한 일이며, 신뢰도가 높아질수록, 데이터의 효율적 이용이 가능할 것이다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

설계

설계사양

제품의 요구사항

1. 사용자가 계산을 원하는 물질을 선택한다.

2. 사용자가 NVT, NPT 둘중 하나를 설정한다.

3. 온도, 압력, 밀도 및 시뮬레이션 횟수를 설정한 후, RUN 을 누른다.

4. 각 횟수마다 계산값이 cmd로 출력되며, 최종완료시 그래프를 보여준다.

5. 값을 바꿔 넣어주면서 횟수를 반복시행한다.

개념설계안

몬테카를로 시뮬레이션을 이용하기위해, 분자의 상호작용을 표현하는 역장모델로 Lennerd - Jones 모델을적용하였다. 각 원자는 난수에 의해 무작위 위치이동을하면서 새로운 위치에 입자를 발현시키고, 이 과정을 반복하여 최종적으로 입자들의 발현확률이 볼츠만 분포를 형성하게 된다.

시뮬레이션을 통해 구한 값을 Gibbs Duhem Integration을 이용하여, 최종적으로 helmholtz energy를 계산할 수 있다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

상세설계 내용

◇ TraPPE-UA

분자 시뮬레이션을 통해 물질과 그 물질이 이루는 시스템의 행동을 계산하고 예측할 수 있다면 이를 통해 여러 새로운 물질이나 재료, 공정의 개발이 이루어질 수 있을 것이다. 이를 위해서는 시뮬레이션 내에서 유용하고 신뢰성 있게 사용될 수 있는 역장 모델링을 필요로 한다. Siepmann 연구팀에 의해 개발된 TraPPE(Transferable Potentials for Phase Equilibria) 역장 모델은 분자 내 특정 지점에서 상호작용을 위한 매개 변수가 다른 분자들로 전달되는 것을 기반으로 하는 상태 및 매개변수의 집합체라 할 수 있다. 분자의 역장은 다른 상태, 다른 열역학적 특성으로 전달되어야 한다. 따라서 특정 분자 내의 상호작용의 규칙을 고려한 역장 모델을 사용할 경우 높은 정밀도의 예측이 가능하다. TraPPE-UA(Transferable Potentials for Phase Equilibria – United Atom)모델은 높은 계산 효율성을 보장하는 방법으로 분자를 구성하는 원자들을 상호작용이 있는/없는 사이트로 구분하여 의사 원자의 형태로 단일화한다. 이 경우 상호작용은 분자 내 결합, 결합각, 비틀림과 4개 이상의 분자가 참여하는 분자 간 연결되지 않는 전위에 의한 상호작용만을 포함한다.

◇ Ensemble

캐노니컬앙상블(NVT)은 일정한 수의 분자들을 포함하는 계가 일정한 온도와 부피를 가질 때, 이에 해당하는 계의 미시적 상태들의 모음을 말한다.

정온정압앙상블(NPT)은 캐노니컬 앙상블을 확장한 것으로서, 일정한 압력 조건에서 부피 가변성을 부여한 앙상블이다. 분자들의 형상 변화 이외에도, 계의 부피를 변화시키는 과정이 추가된다.

◇ Expanded Ensemble Monte Carlo Simulation

분자 시뮬레이션은 많은 분자들로 구성된 계의 통계적 거동과 거시적 물성들을 엄밀하게 예측하는 방법으로, 결정론적인 뉴톤역학에 근거한 분자동역학 시뮬레이션과 확률론적인 앙상블 방법에 근거한 몬테칼로 시뮬레이션 방법으로 크게 나누어지게 된다. 이 중 몬테칼로 시뮬레이션은 평형 상태에서 분자들의 통계적인 거동을 확률밀도 함수로서 파악하는 방법으로, 분자들을 구성하는 원자들의 위치를 변화시키고, 위치변화에 따른 에너지 변화량에 의해 새롭게 위치를 채택하거나 기각한다. 이러한 일련의 Markov 과정을 반복하면 최종적으로 계의 미시적 상태의 발현 확률이 볼쯔만 분포가 되도록 고안되었다. 평형상태를 규정하는 열역학적 변수들의 조합에 대응하는 미시적 상태들을 선택할 수 있으며, 미시적 물리량의 평균값을 취하여 열역학적인 물성을 계산하는 경우에는, 어떠한 앙상블을 쓰더라도 결과가 동일하므로 용도에 따라 적합한 앙상블을 선택하는 것이 가능하다. 이러한 앙상블은 일정한 수의 분자들을 포함하는 계가 일정한 온도와 부피를 가질 때, 이에 해당하는 미시적 상태들의 모음인 캐노니컬 앙상블이 있으며, 캐노니컬 앙상블에서 확장한 정온정압 앙상블 등이 있다. 정온정압 앙상블은 일정한 압력 조건에서 부피 가변성을 부여한 앙상블로, 분자들의 형상 변화, 계의 부피를 변화시키는 과정이 추가된다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

포스터

완료작품의 평가

향후계획

모델의 다양화를 통해 정확성 향상

시뮬레이션 물질의 다양화