4조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 이온 젤 전해질 기반 전기변색 슈퍼커패시터

영문 : Electrochromic Supercapacitor based on Ion Gel Electrolytes

과제 팀명

4조

지도교수

문홍철 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20143400** 윤*하(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20178900** 황*지

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 기존에 사용되었던 Electrolytes의 종류와 특징에 대해 조사한다.

◇ Ion Gel의 역할 및 특성과 활용, Ion Gel을 형성 및 제조할 수 있는 여러 가지 시스템에 대해 연구한다.

◇ Electrochromic(EC) behavior의 원리 및 특성을 파악하고, 현재 활용되고 있는 Electrochromic Devices(ECD)에 대해 조사하고 정리한다.

◇ Ion Gel Electrolytes 기반 Electrochromic Supercapacitor(ECS)의 특성과 활용도에 대해 연구한다.

개발 과제의 배경

◇ 전기화학 소자는 배터리, 액추에이터, 슈퍼커패시터, 센서 등 다양한 분야에서 사용된다. 그 중 슈퍼 커패시터는 축전용량이 큰 에너지 저장 장치로, 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이러한 특성으로 휴대통신기기 및 가전제품의 메모리 백업 전원과 무정전 전원 장치, EV에서의 주전원 및 보조전원 등에 활용되고 있으며, 가장 보편적으로 사용되고 있는 이차전지보다 높은 출력 특성과 빠른 응답속도, 긴 수명, 효율이 높은 충 방전 특성을 가져, 최근 슈퍼커패시터의 시장 규모 확대와 함께 관련 연구가 활발히 진행되고 있다.

Figure.1 세계 슈퍼 커패시터 시장규모 및 전망

◇ 전극과 전해질 계면 사이의 이온 이동을 이용하는 슈퍼커패시터에 대한 기대가 커지면서 이에 적용되는 전해질에 대한 개발도 함께 이루어지고 있다. 현재, 이온성 액체에 3차원 그물망 구조를 형성하는 고분자를 첨가하여 이온들의 움직임을 방해하지 않는 전해질이 연구되고 있다. 이것을 이온 젤이라 부르는데, 이온성 액체 내에서 3차원 구조를 형성하는 물질로는 실리카, 블록공중합체 등이 있으며 이러한 고분자들을 이용하여 고체 상태의 이온 젤을 형성할 수 있다. 이온 젤 기반 전해질은 이온성 액체의 전기적 특성, 고분자의 기계적 물성과 함께 높은 안정성을 갖는다.

◇ 적절한 응용분야를 찾지 못해 상용화되지 못했던 전기변색기술은 새로운 디스플레이의 개발, 에너지 위기, 안전성을 추구하는 시대적 흐름에 맞춰 새롭게 조명을 받고 있다. 현재 자동차용 거울, 스마트 윈도우 등으로 쓰이고 있으며 투명 디스플레이, 반사형 디스플레이 등의 전기변색 방식 디스플레이 및 전기변색 슈퍼커패시터(ECS), 전자가격 표시 장치(ESL) 등에도 활용될 것으로 전망된다.

Table.1 전기변색기술의 세계 시장 전망

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 현재까지 EC기술에 사용된 전해질의 역사와 흐름을 인지하고, 사용되고 있는 전해질의 종류와 조건을 파악한다.

◇ EC기술은 전기변색 물질의 산화/환원 반응을 원리로 한다. 대표적인 변색 물질은 크게 금속 산화물, 전도성 고분자, 바이올로젠과 같은 유기 저분자가 존재한다. 예로 MV2+의 환원 반응을 통해 변색 과정이 유도될 수 있는데, 전압이 가해져 양이온 라디칼 형태가 되면 노란색에서 파란색으로 색이 바뀌게 된다. 이는 상온에서 비교적 높은 이온전도도와 기계적 물성, 변색 효율을 갖으며, 낮은 전압에서도 안정적인 구동이 가능하다. 또한 변색을 유도하고 그 색을 유지하는데 필요로 하는 전력 소모량이 낮아 저전력 디스플레이와도 견줄 수 있는 수준이라고 보고된 바 있다. 따라서 EC기술의 우수한 특성을 살린 ECD, 그중 ECS에 대해 자세히 알아보고자 한다.

Figure.2 MV2+의 산화/환원 형태

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

본론

Electrochromic(EC) Technology

전기변색 물질의 산화/환원 반응을 통해 물질의 색을 바꾸는 기술을 뜻한다. 유리기판의 한쪽 면에 투명 전극을 증착한 후, 각각의 상/하판에 산화변색물질과 환원변색물질 박막을 도포하게 되면 기본적인 전기화학반응 셀이 구성된다. 이후 앞선 상/하판을 대면시키고, 내부 공간에 전해질을 채워넣으면 전기변색소자가 완성된다. 전기변색 소자의 경우 전기변색물질이 산화 환원됨에 따라 변색되는데, 이때 이 전기변색물질의 종류에 따라 다양한 색이 구현 가능하다. 산화/환원이 동시에 일어나기 때문에 양극 모두 산화/환원 물질을 사용함으로써 복합구조의 색 구현 또한 가능하다.

Figure.3 무기물 기반 전기변색소자의 개념도

소자의 전기변색 특성은 메틸 바이올로겐 2가(MV2+)의 환원반응을 통해 유도될 수 있으며, 전압이 인가되기 전에는 Figure.2와 같이 약간의 노란색으로 보이는 bleached 상태로 존재한다. 전압이 인가되어 MV2+가 환원되면, 진한 파란색으로 바뀌게 된다.

Figure.4 이온젤 기반 전기변색 소자 모식도 및 bleached/colored state에서의 사진

EC 기술에 사용되는 전해질의 종류

이온성 액체 전해질

유기 및 음이온으로 이루어져 있으며, 이를 통해 다양한 종류의 양/음이온 조합이 가능하다. 낮은 휘발성, 비가연성, 높은 이온전도도, 낮은 제조비용의 특성을 가지지만 강도가 낮다는 단점이 있다.

고체 고분자 전해질

Poly ethylene oxide 계열의 고분자를 주로 구조체로 사용하고, 무기염을 전해질 물질로 사용하여 우수한 기계적 물성을 갖는 전해질이다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 이온성 액체 전해질에 비해 현저히 떨어진다는 단점이 있다.

이온 젤 전해질

이온성 액체 전해질과 고체 고분자 전해질의 한계를 극복하기 위해 최근에는 둘을 적절하게 혼합한 이온 젤 전해질에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이온 젤 전해질이란, 이온성 액체와 3차원 구조를 형성하는 고분자를 적절한 비율로 혼합하여 만든 형태의 전해질이다. 이온들의 움직임을 최대한 방해하지 않도록 설계하여 이온성 액체 전해질의 전기적 특성과 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 최대한 유지하고자 만든 전해질이다. 또한 전기변색소자 구동 시 저전압에서 높은 안정성을 갖는 것을 목표로 한다. 따라서 polymer와 ionic liquid의 적절한 혼합비율이 중요하다.
Figure.5의 짧은 A블록은 이온성 액체와 잘 섞이지 않고 긴 형태의 B블록은 액체와 잘 섞인다. 부피 분율이 작은 A블록이 구 형태로 존재하며, B블록이 A도메인을 연결하고 있는 구조로, A블록은 이온 젤에 적절한 기계적 특성을 부여하고, B블록 및 이온성 액체로 구성된 부분은 적절한 이온 전도를 담당하는 부분이다. 이온 젤 전해질의 성능은 대표적으로 ionic conductivity와 elastic modulus에 의해 평가될 수 있다.

Figure.5 이온성 액체 및 ABA 형태 삼중 블록공중합체의 블렌드를 통해 얻어지는 이온 젤의 구조

전해질 종류에 따른 이온전도도

(위)Table 2. Ionic conductivity of polymer and ionic liqudelectrolyte

(아래)Table 3. Ionic conductivity of ion gel electrolyte

이온 젤 전해질 합성

PS-r-PMMA + [EMI][TFSI]

PS-r-PMMA: poly(styrene-ran-methyl methacrylate), [EMI][TFSI]: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

PS-r-PMMA는 좋은 성능을 가진 젤 전해질을 만들기 위한 가장 효과적인 polymer host이다. 따라서 PS-r-PMMA와 [EMI][TFSI]의 조합으로 물리적으로 physically cross-linked된 이온 젤 전해질을 합성할 수 있다. 이때, Styrene fraction, molecular weight of PS-r-PMMAs, the ion gel composition에 따라 gel properties를 결정지을 수 있다.

Table 4. Styrene 함량에 따른 PS-r-PMMA의 molecular characteristics

polymer를 합성할 때 styrene이 첨가되는데, 이 styrene의 함량에 따라 PS-r-PMMA의 분자적 특성이 변화한다. IL-insoluble한 styrene의 함량이 증가할수록 기계적 강도가 높아지지만 불균일한 젤들의 생성 가능성 또한 증가하게 된다. 불균일한 젤이 형성되면 전해질이 탁해지기 때문에 응용가치가 떨어진다. 실험에서 styrene 33.5mol% 이상의 polymer는 과하게 탁해지는 현상을 보였고, 29mol%일 때의 폴리머가 최적의 균일한 젤을 형성할 수 있었다.

Figure.6 Figure 6. PS-r-PMMA - the dependence of gel properties on styrene fraction

Polymer와 이온성 액체의 조합으로 이온 젤 전해질을 만들 때, 이 두 가지 물질의 조성비에 따라 Elastic modulus와 ion conductivity가 변화한다. 전해질 중 polymer의 비율이 높아지고 이온성 액체의 비율이 낮아질수록 기계적 강도는 높아지지만 이온전도도는 낮아지는 trade-off 관계를 보인다. 따라서 최적의 기계적 강도와 이온전도도를 갖는 최적의 비율이 필요하다. 본 실험에서는 polymer와 이온성 액체의 비율이 3:7일 때, ~0.98𝑚𝑆/𝑐𝑚의 ionic conductivity와 ~7.2 × 104𝑃𝑎의 elastic modulus를 가짐으로써 이온 젤 전해질이 가장 최적화 돼있었다.

(위)Figure 7. (a) Stress–strain curves, and (b) frequency dependence of resistance (Z’) for ion gels, in which five different weight ratios of PS-r-PMMA-H and [EMI][TFSI] were tested.

(아래)Figure 8. Isothermal frequency sweeps of dynamic storage (G’ ) and loss (G’’) moduli at a strain amplitude of 0.05 for the gels based on PS-r-PMMA-H (30 wt%) and [EMI][TFSI] (70 wt%)

styrene 함량에 따라 분자적 특성이 변하고, 이와 함께 분자량도 변화하게 된다. PS-r-PMMA-L: 57,000g/mol, PS-r-PMMA-M: 117,000g/mol, PS-r-PMMA-H: 220,000g/mol으로 기준하고, polymer와 이온성 액체의 비율이 달라질 때의 결과는 Fig.000과 같다. 이온 젤 전해질의 polymer의 비율이 늘어남에 따라, 일정 비율에서 고분자량의 polymer를 사용함에 따라 Elastic modulus가 증가하는 경향이 있었다. 또한, polymer 분자량 증가에 따른 Elastic modulus의 증가보다는 polymer 비율에 따른 Elastic modulus의 증가가 더 두드러지게 나타났다. 주목할 점은 분자량이 증가함에 따라 Elastic modulus는 눈에 띄게 증가했지만, ion conductivity의 차이는 크지 않았다는 점이다. 가운데 위치한 polymer 30wt% 함유 이온 젤 전해질은 적절한 크기의 Elastic modulus와 ion conductivity를 가졌다.

Figure 9. Summary of the effects of the molecular weight of PS-r-PMMA on the elastic modulus and ionic conductivity.

Dynamic storage and loss modulus의 값과 이온 젤 전해질의 구성 비율을 통해 젤의 안정성을 테스트 할 수 있다. G’/G가 1보다 크면 점성이 우세하여 액체와 같은 특성을 보이고, 1보다 작으면 탄성이 우세하여 고체와 같은 특성을 보이게 된다. 이온 젤 전해질이 3:7의 비율로 구성돼 있을 때, storage modulus G’이 loss modulus G’‘보다 항상 큰 값을 가진다. 또한 ratio가 1보다 작아 탄성이 우세한 고체 특성을 보인다. 이를 통해 해당 이온 젤 전해질은 안정적인 네트워크 구조를 가진 탄성체로 고체의 성질을 보이고 있다는 것을 확인 가능하다.

Figure 10. Isothermal frequency sweeps of dynamic storage (G') and loss (G) moduli at a strain amplitude of 0.05 for the gels based on PS-r-PMMA-H (30 wt%) and [EMI][TFSI] (70 wt%)

(MS)6 + [EMI][TFSI] vs. (SMS) + [EMI][TFSI]

(𝑀𝑆)6 : a six-arm star-shaped block copolymer of (poly(methyl methacrylate)-b-polystyrene)6, [EMI][TFSI] : 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, (SMS): polystyrene-bpoly(methyl methacrylate)-b-polystyrene

(MS)6는 3개의 linear한 SMS chain들이 중심부에 묶여 있는 형태로 (PMMA-Br)6를 initiatior로 사용해서 합성할 수 있다.

Figure 11. Structure of (MS)6

Figure.12 (a)에서 linear와 star-shape의 그래프가 유사한 걸로 보아, ion conductivity에는 큰 차이가 없다. 하지만 (b)와 (c)에서 tensile stress와 compressive stress의 값에 대해 두드러지는 차이 확인이 가능하다. 이는 강도 측면에서 star-shape의 (MS)6가 linear한 SMS보다 최적의 polymer임을 뜻한다.

Figure 12. (a) Plots of resistance (Z′) versus frequency and (b) tensile and (c) compressive stress−strain curves for the ion gels composed of 30 wt % (𝑀𝑆)6 (or S𝑀𝑆) and 70 wt % [EMI][TFSI] at room temperature.

star-shape의 copolymer가 linear한 SMS보다 기계적 강도 측면에서 높은 값을 갖는 이유는 다음과 같다. 우선 네트워크로 되어있는 구조에서 물리적으로 가교결합 되어 있고, 이온성 액체에 녹지 않는 polystyrene domain들이 젤 전해질 기계적 강도에 중요하게 기여한다. 압력에 의해 폴리스타인 체인이 제거되어 분리되면 네트워크 구조가 무너지고 강도가 저하되는데, Figure.13 (a)의 경우 6개의 polystyrene chain이 중심부에 결합되어 있는 star shape 형태이다. 이 polymer 구조에서는 하나의 chain이 제거되더라도 나머지 5개의 chain들이 남아 있기 때문에 구조의 분리를 최소화시킬 수 있다. 하지만 (b)의 경우 양끝에 2개의 연결 부위만 가지는 linear 체인이기 때문에 효과적으로 polystyrene의 이탈을 막을 수 없다. 따라서 star shaped (MS)6가 더 높은 기계적 내구성을 가지게 된다.

Figure 13. Schematic illustration of chain pullout under deformation for (a) (𝑀𝑆)6 and (b) S𝑀𝑆 -based ion gels.

Dynamic modulus를 통해 기계적 강도와 이온 젤 전해질의 안정성을 평가할 수 있다. Fig.14 (a)와 (c)에서 star-shaped copolymer를 이용한 이온 젤 전해질은 25℃에서 125℃가 되어도 G’이 G’‘보다 항상 크기 때문에 탄성이 우세하여 고체 특성을 유지한다. 하지만, (b)와 (d)의 linear 이온 젤 전해질은 25℃와 같은 낮은 온도에서는 고체 특성을 유지하다가 온도가 높아지면서 83℃부터는 gel-sol transition이 일어난다. 이 점에서 G’이 G’‘을 역전하게 되고, 점성이 우세한 액체 특성을 갖게 된다. 따라서 우수한 기계적/열적 안정성을 갖는 이온 젤 전해질에서 star-shaped copolymer가 보다 효과적인 polymer host이다.

Figure 14. Frequency dependence of dynamic storage and loss moduli at 25 and 120 °C and variations in dynamic storage and loss moduli as a function of temperature for (a, c) (𝑀𝑆)6 - and (b, d) S𝑀𝑆 -based ion gels including 30 wt % copolymers, respectively.

ECS(Electrochromic Supercapacitor)

효율적인 에너지 저장 장치의 개발은 재생 에너지를 전통적인 에너지 대체 에너지로 활용하기 위한 시급한 요구사항 때문에 많은 관심을 끌었다.에너지 효율적인 저장 전략 중, 슈퍼 커패시터라고도 불리는 전기화학 커패시터는 장기 수명, 우수한 전력 밀도 및 우수한 속도 성능으로 인해 에너지 저장을 위한 일종의 유망한 장치이다. 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능 향상에 중점을 둔 것 외에도 유연성과 웨어러블 호환성과 같은 다기능과의 통합은 휴대용 기기에 슈퍼커패시터를 편리하게 사용할 수 있도록 연구자들의 관심을 점점 더 끌어모으고 있다. 또한, 일상생활에서 쉽게 사용할 수 있도록 슈퍼커패시터에 일부 스마트 기능을 통합하는 것은 슈퍼커패시터 개발에 또 다른 중요한 문제이다. 이러한 문제들 중에서, 사람들이 전기 에너지의 저장을 쉽고 실시간으로 추정하거나 결정할 수 있도록 하는 것이 중요하다. 따라서 전기 에너지 저장을 쉽게 결정하는 데 사용할 수 있는 스마트 재료를 사용하거나 통합하는 것은 매우 중요하다. 에너지 저장 상태의 쉬운 측정을 위해 활성 물질의 변화는 사람이 쉽게 감지할 수 있어야 한다. 시각적 변화는 식별될 수 있는 가장 인상적인 변화이다. 한편, 일부 전이금속 산화물 또는 전도성 중합체(예: 폴리아닐린)는 모두 활성 물질과 전해액 사이의 빠른 faradaic reactions을 이용하기 때문에 슈퍼커패시터와 전기변색소자 모두에서 활성 물질로 사용될 수 있다. 따라서 이러한 종류의 재료는 스마트 슈퍼커패시터 제작에 적합하다. 이러한 물질 중 텅스텐 산화물은 슈퍼 커패시터와 전기변색소자 모두에 대한 호환성이 뛰어나며 bleached상태(투명)와 colored상태(두꺼운 파란색) 사이의 완벽한 대비로 슈퍼커패시터의 스마트 재료로 사용되었다고 보고되었다. 스마트 기능은 색상의 변화를 작동 전극의 전위 또는 전기 에너지 저장(EES)과 연관시켜 성공적으로 입증되었다.

ECS 기능 달성을 위해 해결해야 할 3가지 문제

이러한 스마트 기능을 달성하기 위해서는 적어도 세 가지 문제가 해결되어야 한다. 첫째로, 색상 변화는 추정에만 사용될 수 있는 반면, 색상 변화를 정량적으로 정의하고 그에 따라 관련 슈퍼커패시터의 파라미터를 결정하는 방법은 여전히 과제로 남아 있다. 둘째, 전기변색 및 전기화학 커패시터 모두에 대해 활성화된 극소수의 재료만이 이러한 스마트 기기의 전극으로 사용될 수 있다. 결과적으로, 보고되는 색깔이 변하는 스마트 슈퍼커패시터는 보통 제한된 커패시턴스를 가지고 있는 반면 PPy와 MnO2와 같은 우수한 활성 물질로 제작된 고성능 슈퍼커패시터의 경우 스마트 기능이 실현되지 않았다. 따라서 스마트 기능과 고용량 성능을 통합하기 위해 실행 가능한 접근 방식을 개발하는 것이 매우 중요하다. 세 번째 문제는 중요하고 필수적인 문제이다. 색 변화가 슈퍼커패시터의 포텐셜 또는 EES와 관련이 있는지는 실제로 명확하지 않다. 포텐셜과 EES 사이의 의존성은 선형적이지 않다는 점에 유의해야 한다. 이는 거의 모든 유형의 슈퍼커패시터 전극, 특히 psuedo-capacitor에 대해 실험한 galvanostatic curve는, WO3 전극에 대한 전형적인 galvanostatic curve인 아래 그림 a에 표시된 것처럼 이상적인 삼각형으로부터 항상 심각한 왜곡을 나타내기 때문이다. 따라서, 일반적으로 사용되는 방정식에 의해 잠재력으로부터 EES를 계산할 때 큰 편차가 발생할 수 있다.

Figure 15. Using potentials to estimate the EES of a supercapacitor through a simple equation may result in serious deviation due to the nonlinear dependence between them. (a) The deviation from an ideal triangular galvanostatic curve of the tested curve of an e-WO3 electrode, and (b) the deviation of the EESs calculated from the ideal curve from those calculated by the tested curve. The charged and discharged EESs are represented by the red diamond dots and blue circle dots, respectively. The ideal EESs are indicated by the intersections of the grids, and they are highlighted by the magenta circle dots.

WO3 기반 고체 상태 슈퍼커패시터 제조

왼쪽 그림은 electrodeposit 텅스텐 산화물(e-WO3)을 기반으로 한 고체 상태의 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 보여준다. 간단히, e-WO3는 두 개의 FTO 코팅 글라스에 electrodeposit되었고, 이어 전해질 코팅(PVA-H2SO4)이 뒤따랐다. 전해질이 응고된 후, 준비된 FTO 코팅 유리 두 조각을 함께 조립하고 교차하여 서로 다른 EES에서 색상 변화를 쉽게 관찰할 수 있다. 오른쪽 그래프는 액체 전해질 상태(a,b)와 고체 전해질 상태(c,d)의 사이클릭볼타메트리를 보여주는 것인데, 액체에 비해 고체일 때 커패시턴스가 작아지긴 했지만 모두 supercapacitor의 behavior를 가지는 것을 볼 수 있으며, 해당 전극을 고체 상태 전해질에서도 사용가능함을 확인할 수 있다.

(왼쪽)Figure 16. Schematic ofthe process for the fabrication of the e-WO3 solid-state supercapacitors.

(오른쪽)Figure 17. (a) CV and (b) galvanostatic curves of e-WO3 in 0.5 M H2SO4 electrolyte, and (c) CV and (d) galvanostatic curves of e-WO3 in the solid-state supercapacitors.

Visualize indicator로서의 역할

전기변색 슈퍼커패시터의 활성물질 역할을 하는 e-WO3의 성능을 추가로 확인하기 위해 전기변색 및 전기화학 공정 후 e-WO3의 SEM 영상 촬영결과 유의한 차이를 볼 수 없었고 준비된 e-WO3는 전자크롬 슈퍼커패시터의 활성 물질로 적합하다고 할 수 있다. WO3 + xH+ + xe- -> HxWO3 반응 후 에너지 저장과 함께, 파란색 중심 W5+ 폴라론의 형성이 증가함에 따라 전극이 투명에서 진한 파란색으로 바뀐다. 아래 그림 a의 사진은 다양한 EES에서 전극의 색상을 보여주며, 예상대로 색상 변화를 인증한다. 청정 상태의 전극(EES = 0%)은 거의 투명하다. 충전 프로세스 중에는 색상이 점점 어두워지고 EES가 0%에서 100%로 증가한다.완전히 충전된(EES ® 100%) 슈퍼캐패시터는 W5+의 무거운 형상으로 인해 어두운 파란색을 보인다. 따라서 EES는 전극의 색상을 식별하여 쉽게 추정할 수 있다. 다음 목표는 색상 변화를 사용하여 슈퍼캐패시터의 EES를 정량적으로 결정하는 것이다. 전극의 투과도는 각각 0.05 mA/cm2 및 0.1 mA/cm2의 charging/discharging current와 400 - 800 nm의 파장 범위에서 측정되었다. 두 충전 전류 밀도에 대해 충전 과정 동안 투과도가 지속적으로 감소했다. 세부적으로 들어가면 적색광 영역(620~750nm)의 변화가 청색광 영역(450~475nm)의 변화보다 훨씬 두드러진다는 것을 나타낸다. 적색 투과 손실의 증가로 인해 마침내 높은 EES에서 전극의 어두운 파란색이 발생하며 이는 아래 그림 a에 표시된 것에 따른 것이다. 따라서 적색광 영역(예: 파장 625nm)에서의 전송은 e-WO3 기반 고체전해질 슈퍼캐패시터의 EES에 대한 훌륭한 지표가 될 수 있다.

Figure 18. (a) Photographs of the e-WO3 electrode at different EESs, and the transmission spectra of the e-WO3 electrode charged at different currents: (b) 0.1 mA, and (c) 0.2 mA.

EES상태를 표시해주는 색깔변화의 정량화 작업

여기서, 우리는 추가적인 정량적 분석을 위해 일반적으로 전기변색 연구, optical density라는 개념을 소개한다. optical density는 log(T_bleached/T_colored)로 정의된다. 여기서 T_bleached는 표백 상태의 투과도이고 T_colored는 전기변색에 따른 투과도와 관련이 있다. 또한 optical density와 전기변색 프로세스 동안 소비되는 전하(Qc) 사이의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Eta는 준비된 재료의 착색 효율을 의미하며, 준비된 재료의 특성과 관련이 있기 때문에 상수이다. 전기변색 프로세스는 전기변색 슈퍼커패시터의 충전 과정도 의미하므로, 우리는 T_bleached를 0% EES(T_0)에서의 투과도로, T_colored를 다른 EES(T_EES)에서의 투과도로 간주할 수 있다. 또한 Qc = EES × Qt로 표현할 수 있으며, 여기서 Qt는 특정 상황에서 전기변색 슈퍼커패시터에 저장할 수 있는 총 전하이다. 따라서 다양한 EES에서의 색상 변화는 다음 방정식을 사용하여 정량적으로 표현할 수 있다.

Qt 값은 충전 및 방전 속도에 따라 다를 수 있으므로 광학 밀도는 특정 충전 및 방전 속도에서 Qt에 의해 정규화된다. 그리고 625 nm에서 정규화된 광학 밀도 대 해당 EES는 그림 5a와 b에 plot되어 있다. 따라서 선형 의존성이 분명하게 드러난다. y → Ax + B를 사용한 fitted curve는 아래 그래프 a와 b에 표시된다.

Figure 19. Optical densities at 625 nm versus EES at charging/discharging currents of 0.1 mA (a) and 0.2 mA (b), respectively. A linear dependence is clearly revealed.

이러한 fitted curve를 사용하면 정규화된 optical density를 사용하여 슈퍼커패시터의 EES를 나타낼 수 있다. 광학 밀도의 도입과 EES에 대한 그것의 선형적 관계는 광학 광도계를 이용한 간단한 광학 투과도 측정으로 슈퍼캐패시터의 EES를 정량적이고 정확하게 결정한다. 따라서 해당 소자는 실시간 에너지 저장률을 시각적인 색깔 변화로 알려주는 visualized indicator가 될 수 있다.

하이브리드 슈퍼커패시터(고성능 기능화) : 기존의 고성능 슈퍼커패시터와 indicator의 통합

개발된 스마트 슈퍼커패시터의 응용을 확대하고, e-WO3 전극의 용량 제한 문제를 해결하기 위해, 우리는 e-WO3의 스마트 기능을 다양한 고성능 슈퍼커패시터에 통합하는 하이브리드 고체 상태 전해질 슈퍼커패시터를 개발하고 조사했다. 하이브리드의 제조는 indicator와 기존의 고성능 슈퍼커패시터 전극 재료로 많이 쓰이는 PPy와 MnO2를 각각 병렬배치하여 고성능 ECS를 제작하는 과정이다. 언급했던 대로 기존의 indicator로 쓰이는 물질들은 높은 커패시턴스를 보여주지 못했는데, 하이브리드 과정을 거쳐 성능을 높이고 기능을 추가할 수 있다. 오른쪽 그림 a와 b에서 기존보다 높아진 커패시턴스를 확인할 수 있고, 이와 더불어 붙어있는 인디케이터를 통해 전체 에너지 저장률을 알 수 있다. 따라서 기존의 고성능 슈퍼커패시터에 인디케이터를 적용시켜 성능과 기능을 모두 높이며 응용가치가 높아졌다.

(왼쪽)Figure 20.(a) Schematic illustration of the fabrication process of the eWO3 based hybrid solid-state supercapacitors, and (b) the equivalent circuit for the fabricated hybrid supercapacitors.

(오른쪽)Figure 21. (a) CV curves of the e-WO3//PPy and e-WO3//MnO2 based hybrid supercapacitors at 20 mV/s (b) galvanostatic charging/discharging curves of the e-WO3//PPy and e-WO3//MnO2 based hybrid supercapacitors measured at a current density of 1 mA/cm2; photos of the electrodes of the e-WO3//PPy hybrid supercapacitors at different EESs (c) and e-WO3//MnO2 hybrid supercapacitors at different EESs (d) and the optical densities at 625 nm versus EES of the e-WO3//PPy hybrid supercapacitors (e) and the e-WO3//MnO2 hybrid supercapacitors (f), which can be considered as a unique calibration curve solely produced for each type of hybrid supercapacitor.

ECD 소개 (EC기술이 응용된 ECW)

ECS 외에도 Electrochromic Window는 유망하게 연구되고 있는 제품들 중 하나이다. 마찬가지로 산화 환원 반응을 통해 전기변색되는 원리를 이용한 것이며, 아래 두 그래프를 보면 빛의 유무에 따라 전압과 투과도가 변하는 것을 알 수 있다. 따라서 가시영역에서 비교적 빠른 속도로 변색이 구현 가능한 것을 확인할 수 있다.

(왼쪽)Figure 22.Transmittance modulation of SP-ECW

(오른쪽)Figure 23. Evolution of the potential of SP-ECW

결론

기존에 사용됐던 이온성 액체, 고체 고분자 전해질은 기계적 강도와 이온전도도가 서로 상충될 수 없다는 단점과 안정성의 문제를 갖는다. 따라서 최근 이 둘을 혼합한 이온 젤 전해질, 그 중에서도 polymer-salt-solvent system을 기반으로한 전해질이 연구 중에 있다. 연구에 가장 많이 쓰이는 polymer는 PMMA, PVC, PEO, PVA로, 특히 PMMA 기반 전해질은 high transparency & solubility & ionic conductivity로 인해 ECD 연구분야에서 주목하고 있다. 대표적으로 PS-r-PMMA와 [EMI][TFSI]을 혼합하여 제작한 이온 젤 전해질에서는 ~0.98mS/cm의 ion conductivity, ~72000Pa의 Elastic modulus를 가진다. 또한 PMMA를 initiator로 합성한 star-shaped (MS)6는 ~1.54mS/cm의 ion conductivity, ~25000Pa의 Elastic modulus를 가진다. 이는 PMMA를 이용한 이온 젤 전해질이 적당한 크기의 이온전도도와 기계적 물성을 가짐을 의미한다. 이온 젤 전해질은 앞선 고체&액체 전해질의 장점을 부각하고 단점을 상충시켜 ECD의 성능을 높이는 데 기여할 것으로 기대된다.

e-WO3를 활성 재료로 사용하여 슈퍼커패시터 장치를 위한 visualized indicator가 개발되었다. 전극의 색 변화는 슈퍼커패시터의 전위와 EES를 측정하는 데 사용될 수 있다. 전기변색 연구에 개념을 도입하고 슈퍼커패시터의 광학 스펙트럼에 대한 상세한 조사를 실시함으로써 정규화된 optical density는 e-WO3 기반 슈퍼커패시터의 EES에 선형적 관계가 있는것으로 밝혀졌다. 이 결과는 전자-WO3 전극의 색상 변화를 정량화할 뿐만 아니라, 전위 대신 EES가 색상 변화와 직접 관련될 수 있음을 명확히 한다. 또한, 이 발견은 간단한 광학 투과도 실험을 통해 슈퍼커패시터의 EES를 정량적으로 결정할 수 있게 한다. 병렬 구조의 하이브리드 슈퍼커패시터는 고성능 슈퍼커패시터의 색상변화 EES 지표를 통합하기 위해 개발되었다. 개발된 방법을 활용하여, e-WO3 전극 기반 EES 인디케이터를 어떤 유형의 슈퍼커패시터에도 통합하여 대용량 성능과 스마트 기능을 모두 달성할 수 있다. 또한, 우리는 간단한 광학 전송 측정을 사용하여 EES의 정밀하고 정량적인 결정을 가능하게 하는 하이브리드 슈퍼캐패시터의 각 유형에 대한 보정 곡선을 생성하는 전략을 수립했다. 본 연구에서 개발된 접근방식은 모든 에너지 저장 장치에 색 변화 기반 EES 지표를 장착하고 간단한 광학 투과도 측정을 사용하여 EES를 쉽게 결정할 수 있도록 한다. 또한, 이 EES 인디케이터의 원리는 e-WO3의 전기변색 현상에 기초하고 있기 때문에, 연속적으로 발생할 수 있다. 충전 프로세스 색상으로, 비대칭 슈퍼커패시터의 EES 지표로서도 사용될 수 있으며, 잠재적인 응용가치가 크고 적용가능범위가 넓다. 이는 스마트 기능 통합을 위한 에너지 저장 장치의 전기변색 재료의 적용을 크게 확대할 수 있다. 또한 앞서 ECD연구에 가장 많이 쓰이는 PMMA 기반의 이온젤의 조성, 구조에 따른 물성비교를 통해 상황에 맞게 최적화된 이온 젤을 설계할 수 있었으며, 이러한 이온젤을 ECS에 적용시키므로써 높은 안정성과 최적화된 성능을 기대할 수 있다.

References

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