Cascade
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 계산화학을 이용한 염기성 조건에서 전기화학적 수소 생성 반응에 효율적인 은 나노 촉매 설계
영문 : Computational design of ligand-protected Ag nanocluster catalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction in alkaline medium
과제 팀명
Cascade
지도교수
유종석 교수님
개발기간
2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20173400** 최*지(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20153400** 이*우
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
- - 수소 기체(H2)를 전기화학적 방식으로 생산.
- - 25개의 은(Ag) 원자에 18개의 리간드가 둘러싸인 구조를 기반으로, 여러 금속이 도핑(doping)된 형태의 촉매 (MAg24(SR)18).
- - VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)과 ASE(Atomic Simulation Environment)를 이용해 촉매를 구현하고 반응의 에너지를 계산.
- - 수소 기체를 효율적으로 생산할 수 있는 전기화학촉매 개발.
개발 과제의 배경
- - 수소 기체(H2)는 연료로 사용될 때 이산화탄소 등 대기 오염 물질을 배출하지 않고 저장 및 이동이 용이하며, 높은 활용도를 가져 최근 화석 연료를 대체할 에너지로 주목받고 있다. 그러나 현재 세계 수소 기체 생산량의 90% 이상이 화석 연료를 이용해 만들어지는데, 신재생 에너지로부터 오는 전기를 이용하여 전기화학적 방식을 통해 수소를 생산하면 화석 연료의 사용 없이 친환경적 수소 생산이 가능하다.
- - 전기화학적으로 수소를 생산하기 위해 기존에 이용되던 PEM(Proton Exchange Membrane) 시스템은 강한 산성도로 인한 부식과 안정성 문제, 이로 인한 유지비용 문제를 갖고 있다. 또한 기존에 수소 생성 반응에 활성이 높기로 잘 알려진 촉매로는 백금(Pt) 촉매가 있는데, 이는 촉매 활성은 높지만 가격 면에서 큰 단점을 갖는다. 기존 시스템의 문제를 해결하기 위해서는 염기성 조건에서 사용될 수 있으면서 백금 촉매에 비해 경제적인 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
- - 그러나 염기성 조건에서의 수소 생성 반응에 대한 촉매 활성은 산성 조건에서의 활성에 비해 전반적으로 낮은 경향을 보이는데, 이는 산성 조건에서는 용액 내 존재하는 다량의 프로톤을 통해 반응이 진행되는 것과는 달리 염기성 용액에서는 용액 내의 물이 분해되면서 생성되는 프로톤을 이용하기 때문이다. 따라서 염기성 용액에서는 물이 분해되는 과정에 필요한 에너지로 인해 전반적인 촉매 활성이 낮아지게 된다.
- - 나노 입자 촉매는 금속 벌크 촉매에 비해 촉매 활성이 높으며 표면적이 커 효율적인 촉매를 설계하는 데에 큰 장점을 갖는다. 그 중에서도 금(Au) 원자 25개와 이를 둘러싼 18개의 비금속 리간드로 이루어진 나노 입자는 그 구조가 안정하다는 결과가 보고되어 해당 물질의 촉매 활성도 관련 연구가 진행되어 왔다. 최근 위 나노 입자와 동일한 구조의 은(Ag) 나노 입자 역시 안정성이 높다는 선행 연구 결과를 바탕으로 하여 관련 촉매 연구가 활발히 진행 중에 있다.
- - 금이나 은 금속 촉매는 백금 계열 금속들과는 달리, 염기성 용액 내에서 물을 쉽게 분해하지 못하기 때문에 금 또는 은으로만 이루어진 촉매는 염기성 용액에서 높은 촉매 활성을 기대하기 어렵다. 따라서 염기성 용액에서 HER에 높은 활성을 갖는 촉매를 설계하기 위해서는 백금 계열 금속의 사용이 불가피하다. 선행 연구 결과에 따르면 금 또는 은 25개로 이루어진 나노 입자에 백금 계열 금속을 도핑하면 중앙 부분에 위치하는 원자만 치환된 형태로 존재하게 되는데, 이러한 기법을 이용하여 새로운 촉매 구조를 설계함으로써 촉매 활성의 증가를 기대할 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
- VASP 프로그램과 ASE를 이용하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 등의 금속이 도핑된 은(Ag) 원자 기반의 새로운 나노 촉매 물질을 구현하고, 실제 실험 환경에서 촉매가 어떠한 형태로 존재하는지 분석한다.
- 구현된 촉매 구조에서 수소 생성 반응의 중간체인 수소 원자가 흡착할 수 있는 활성 위치를 예측하고 그 위치에 수소 원자가 흡착되었을 때의 자유 에너지를 계산한다.
- 반응 중간체의 흡착 에너지를 비교함으로써 전기화학적 수소 생성 반응에 대한 촉매적 활성을 열역학적으로 분석한다.
- 수소 생성 반응에 높은 활성을 가지면서 가격 면에서 합리성이 높은 새로운 촉매 구조를 얻는다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 수소에너지가 주목받고 있음. 하지만, 현재 수소는 90% 이상 석유나 천연가스로부터 수증기 개질하여 제조하고 있어 이산화탄소 등의 환경오염 물질이 필연적으로 발생하는 문제점을 가짐. 따라서 환경 친화적으로 수소를 생산할 수 있는 전기화학적 물 분해 수소 생산 기술에 대한 중요성이 높아지고 있음. 이는 태양광, 풍력과 같은 대체 에너지를 전기에너지 공급원으로 사용하여 친환경적인 에너지 고리를 이룰 수 있다는 장점이 있음. 그러나 물을 분해하여 수소를 생산하기 위해서는 상당한 에너지가 필요하므로 적은 에너지로 연속적으로 물을 분해하기 위한 촉매에 대한 연구가 진행되고 있음.
1. 스팀 개질법(Steam reforming)
천연가스 수증기 개질은 수소 생산에서 가장 저렴한 방법이며 대량 생산이 가능한 공정임. 수증기 개질 공정은 천연가스를 개질시킴으로써 수소를 생산하는 반응공정으로 부분 산화 및 자열 개질공정에 비하여 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소 생산 방법임. 그러나 평형 반응에 의한 반응속도가 느리므로 공정규모가 커야 하며 반응 조건 변동에 대한 정상상태로의 응답이 느린 단점이 있음. 그럼에도 불구하고 수증기 개질의 이점은 물과 메탄가스분자에 포함된 수소를 최대한 추출해내는 것에 있음. 이때 진행되는 반응은 주반응인 개질반응과 부반응인 CO 전이반응 두 가지이며 반응식은 아래와 같음.
개질반응은 강한 흡열반응이며 고온 및 저압 조건에 의하여 정반응의 진행이 유리함. 반면 전이반응은 비교적 온화한 발열반응으로 저온이 유리하며, 압력은 거의 영향을 미치지 않음. 반응 조건은 온도가 700~850℃, 압력은 상압 ~40기압정도 이며 이 반응에서 보는 바와 같이 수소는 메탄과 물 모두에서 분리되어 생산되기 때문에 높은 수소 생산 수율이 가능함. 하지만 수소 생성과 동시에 환경오염의 원인이 되는 일산화탄소, 이산화탄소의 발생이 수반됨.
2. 고체 고분자 전해질(Proton exchange membrane; PEM)을 통한 물 전기 분해법
고체 고분자 전해질(PEM) 수전해 기술은 전해질과 분리막으로서 고체고분자전해질(PEM) 막을 이용하는 기술로 양극, 음극 및 수소이온이 양극에서 음극으로 이동 가능하게 하는 이온 교환막(전해질 기능)으로 구성되어 있음. 고분자막의 안정성에 따라 200℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특징으로 함. 귀금속(Pt, Ir, Ru 등)으로 구성된 촉매와 불소계 이오노머(Fluorocarbon-based ionomer) 고분자 고체 전해질이 주로 사용됨. 고전류 밀도의 운전이 가능하여 장치가 컴팩트 하고, 전해셀 및 시스템의 구조가 단순하다는 장점이 있지만, 이온 교환막이 pH 2~4의 강산 전해질이기 때문에 내산성의 귀금속 촉매 사용이 요구됨. 따라서 내산성이 있고, 반응 과전압이 낮으며 가격 경쟁력이 있는 새로운 촉매에 대한 연구가 진행되고 있음.
3. 알칼라인 수전해를 통한 물 전기 분해법
알칼라인 수전해 기술은 전해질로서 알칼리 수용액(KOH 등)을 이용하고 수소/산소를 분리하기 위하여 별도의 분리막을 사용하는 기술로 100℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특징으로 함. 알칼라인 전해질 환경은 고분자 전해질 수전해(PEM)에 필요한 귀금속 촉매가 아닌 가격경쟁력이 있는 니켈(Ni)또는 스테인리스강을 주요 소재로 사용하여 저렴하게 전기분해를 진행할 수 있으며, 긴 시스템 수명(10~20년)을 갖는 장점이 있음. 하지만 고분자 수전해 대비 물 전기 분해에 필요한 운전 전류밀도가 낮아 장치의 부피가 커지며, 고압(~350 bar) 운전에 불리한 단점을 지니고 있음.
- 특허조사 및 특허 전략 분석
1. Heterostructures for ultra-active hydrogen evolution electrocatalysis
- - EP(유럽 특허)
- - 특허 번호: EP3169828A1
- – 특허 날짜: 17 July 2014.
- – 출원인: Hongjie Dai, Ming GONG
- -요약 : 고순도 수소를 생산하는 효과적인 방법은 전해조에서 물을 수소와 산소로 전기 화학적으로 분리하는 것이다. 니켈 (Ni) 및 스테인리스 강은 일반적으로 기본 용액에서 각각 수분 감소 및 산화 촉매 작용을 위해 산업에서 사용된다. 그러나 Ni 금속은 높은 과전압 (약 200mV)과 큰 Tafel 기울기로 인해 이상적인 물 환원 또는 수소 발생 반응 (HER) 촉매가 아니다. 최첨단 HER 촉매는 백금 (Pt)과 그 합금이지만, Pt의 희소성과 비용으로 인해 전기 분해에 대한 대규모 적용이 제한된다. Ni 및 Ni-molybdenum (Mo) 합금을 포함하여 알칼리 용액에서 활성적이고 안정적인 비 귀금속 기반 HER 촉매가 이 해결 방안으로서 사용될 수 있다.
2. Electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation reactions
- -미국 특허.
- - 특허 번호: US 2016/0010228 A1
- – 특허 날짜: 9 June 2016
- – 출원인: Bing Fei Cao, Peter Gabriel Khalifah
- - 요약 : 산 환경에서 전기화학적 수전해 수소 생산 반응(HER) 알칼라인 환경보다 일반적으로 더 낮은 과전위를 필요로 한다. 그러나 Pt계열 귀금속의 희소성과 높은 비용은 H2 생산을 위한 대규모 사용을 하지 못하게 한다. 그 결과 저비용 대체 촉매를 찾고 엔지니어링하기 위해 엄청난 연구 노력이 기울여졌다. 본 발명은 Cu 및 Ti, V. Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 금속 합금을 제공하고, 불규칙한 나노 다공성 배열 형태의 표면을 갖는다. 본 발명은 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR)을 위한 견고하고 효율적인 비 귀금속 촉매를 제공하며, 이러한 촉매는 각각 물 전해조 및 수소 연료 전지의 음극 및 양극에서 전기 촉매로 사용될 수 있다.
3. 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매
- - PCT(국제 특허)
- - 특허 번호: 10-2014-0025438
- – 특허 날짜: 14 Sep 2015
- – 출원인: 장종현, 김수길
- -요약 : 본 발명은 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특히 알칼리 용액 내에서 전기 분해 시 유용하게 사용될 수 있는 니켈-구리 합금 촉매의 전기 도금을 통해 생성된 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매에 본 발명의 알칼리 수전해용 전극촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 니켈-구리 합금 촉매를 전기 도금하여 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매는 니켈의 전기화학적 표면 부위가 종래 순수 니켈 촉매에 비해 넓어 수소 발생 반응의 성능과 촉매의 내구성이 향상된다. 또한, 전기 도금법을 통한 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에서 전기 도금 조건을 제어하여 형성되는 알칼리 수전해용 전극촉매에 포함되는 니켈-구리 합금촉매가 목적하는 조성이. 되도록 조절할 수 있다. 또한, 전기 도금법을 이용하여 제조되기 때문에 대량생산이 용이하고, 제조 단가가 낮기 때문에 사용화에 매우 용이하다.
4. 수소발생 반응용 촉매
- -PCT(국제 특허)
- - 특허 번호: 10-2017-0030196
- – 특허 날짜: 30 Aug 2018
- – 출원인: 김성웅, 이규형
- -요약 : 현재 사용되는 HER용 촉매는 백금계의 귀금속을 사용하는 시스템이므로 설비가 고가이며 백금의 표면이 산화되어 장시간 가동 시 성능이 저하되는 안정성의 문제가 있기 때문에 대량생산 및 성능 개선을 위한 한계가 있었음. 따라서 상기 문제점을 해결하기 위해 비귀금속(precious metal free)계 촉매들을 개발해 수소발생 반응활성이 높고 안정성이 우수한 수소발생 반응용 전자화물 촉매를 제공하고자 한다. 전자화물은 낮은 일함수를 가져 전자방출소재로 활용 가능하고, 높은 자기 엔트로피 변화량으로 인해 자성소재(경자성 소재, 자기열 소재 등)로 활용 가능하며, 높은 전자전달 효율로 인해 촉매 소재로 널리 활용될 수 있는 물질이다. 전자화물은 기존 화학 양론적 소재의 개념과는 전혀 다른 결정 내부의 특정 공간에 전자가 존재하는 특성의 소재로 구현 가능한 조성에 대한 설계 및 합성이 어렵고, 물성이 구성 원소 및 구조적 특성에 따라서 민감하게 변하여 그 기능적 특성을 예측하는 것에도 기술적인 제약이있어 최근까지 연구사례는 매우 드문 상황이다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
- - 기존 금속 벌크 촉매와 비교하여 부피 대비 표면적이 큰 나노 입자 촉매를 통해 더 작은 금속 양으로 효율적인 촉매를 합성할 수 있을 것임.
- - 수소 합성 반응 활성이 높은 나노 입자 촉매를 이용하여 알칼라인 수전해 환경에서 더 높은 활성을 기대할 수 있을 것임.
- - HER활성이 높은 백금 계열 금속을 소량 도핑한 촉매를 설계함으로써 백금 촉매 활성도와 유사하면서도 더욱 경제적인 촉매를 합성할 수 있을 것임.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
- - 환경 오염 물질이 필연적으로 나오는 화석 연료 개질 방법과는 달리 친환경적으로 수소를 생산할 수 있을 것임.
- - 기존 알칼라인 수전해 금속 촉매 대비 더 적은 에너지가 소모되어 경제적으로 수소를 합성할 수 있을 것임.
- - 나노 입자 촉매에 여러 금속을 도핑하여 나노 입자 촉매 활성에 대한 더 깊은 이해를 제공할 수 있을 것임.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
설계
설계사양
제품의 요구사항
- 은 나노입자 촉매가 실제 실험 조건에서 존재하는 구조에 대한 분석 (리간드 제거 가능성 분석)
- 백금 계열 금속을 이용한 이종 도핑이 촉매의 활성에 끼치는 영향 파악
- 리간드의 유무에 따른 활성 사이트 및 활성에 대한 비교 분석
설계 사양
- VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)와 ASE (Atomic Simulation Environment)을 활용하여 은 나노 입자 촉매를 컴퓨터 상에 구현하고 열역학적 계산 수행
개념설계안
- 기본적인 은 나노 입자 촉매를 먼저 구현한 뒤, 이종원소 도핑 기법을 통해 다양한 촉매 표면을 구현
- 리간드의 제거 가능성을 파악하기 위해 리간드가 제거될 수 있는 최소 전압 값을 계산화학적으로 도출하고 이를 염기 조건에서 수소 발생 반응이 수행되는 실험적 전압 값과 비교
- 얻어진 실제 촉매 구조를 활용하여 활성 사이트를 분류하고 그 활성 사이트에서 수소 발생 반응의 반응 중간체 흡착 계산을 통해 각 촉매 별 반응이 일어나는 위치와 열역학적 분석을 진행
- 각 표면에서의 수소 발생 반응에 대한 활성을 비교하고 volcano plot을 작성하여 전반적인 나노 입자 촉매의 촉매 활성 트렌드 분석
이론적 계산 및 시뮬레이션
- 은 금속 13개로 이루어진 정이십면체 코어(Ag13)를 황, 탄화수소, 은 금속으로 이루어진 금속-비금속 혼재 리간드(Ag2(SCH3)3) 6개로 둘러싼 형태의 은 나노 클러스터 촉매 구현
- 염기성 용액에서 수소 생성 반응을 활성화하기 위해서는 물을 쉽게 분해할 수 있는 금속이 필요함. 따라서 구조의 중앙에 Pt, Pd, Au 원자를 각각 도핑한 bimetallic 나노 촉매와, Pt 원자가 중앙에 도핑된 구조에 금 원자를 추가한 trimetallic 나노 촉매를 계산 모델로 설정함.
- 나노 입자 촉매의 활성을 비교하기 위해 금 나노 입자 촉매 또한 구현하였음.
- 환원 조건 하에서 리간드의 황 원자에 수소가 흡착해 HSCH3의 형태로 제거될 수 있음.
- 계산화학적으로 리간드 하나가 제거되는데 필요한 최소 전압을 예측한 결과 실험의 전처리 단계 포텐셜인 -1.4V 하에서는 모든 계산 모델에서 리간드 1개가 제거될 수 있음. (계산의 편의성을 위해 리간드의 제거는 1개만 고려함)
- 그림에 표시된 오렌지색, 마젠타색의 위치는 수소가 붙어 반응할 수 있는 활성 사이트들로, 각각 Bridge, 3-fold로 나타냄.
- 3-fold의 경우에는 리간드가 제거되기 전 표면(intact surface)에도 존재하며 이 때 해당 위치의 활성이 가장 높음.
- 그러나 리간드가 제거되면서 그 자리에 생기는 Bridge 위치가 몇몇 표면들에서 3-fold보다 활성이 더 높다는 계산 결과.
- 수소 생성 반응의 중간체인 수소 원자가 흡착할 수 있는 위치 2개(3-fold, bridge)에 직접 흡착시켜 계산해봄.
- 수소 흡착 에너지를 계산한 결과, 은 나노 입자 촉매에 백금을 도핑한 경우 (PtAg24) 활성의 증가가 나타나긴 하지만, 상용 촉매와 비교하였을 때 유의미한 활성 값을 가지지 못함.
- 금 원자를 8개 도핑한 PtAu8Ag16에서의 수소 흡착 에너지가 약 0.1eV 정도로 열역학적으로 반응에 대한 활성이 기존의 백금 촉매와 거의 비슷하여, 소량의 백금과 금을 포함하면서도 수소 생성 반응에 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매를 개발했음.
- 계산 결과를 실험 결과와 비교했을 때, 대부분 잘 맞아떨어졌지만 Au25의 경우 잘 맞지 않았음.
- 알칼라인 조건에서의 수소 발생 반응은, Tafel slope 값에 따라 Rate-determining step을 예측할 수 있음.
- 실험 결과 백금이 도핑된 경우에는 Tafel slope 값이 낮아 물 해리 단계가 잘 일어남.
- 그러나 Au25의 경우에는 Tafel slope 값이 높아, 물 분자 해리가 잘 일어나지 않고 Volmer step이 RDS가 되면서 전체적 활성이 낮아짐.
- 이는 금으로만 나노 입자 촉매를 합성할 시 촉매 표면에서 물의 해리 반응이 일어나기 힘들어 나타나는 현상으로, 백금 계열 금속과 같이 반응성이 높은 금속을 함께 사용하지 않으면 염기 조건에서의 수소 발생 반응 활성이 낮다는 한계를 보여줌.
- 볼케이노 플롯은 반응 중간체의 흡착 에너지와 반응의 과전압 사이의 관계를 나타낸 것으로 이를 활용해 촉매를 스크리닝 하거나 아직 실험적으로 합성되지 않은 촉매 물질을 설계함으로써 새로운 고성능의 촉매를 예측할 수 있음.
- 볼케이노 플롯의 꼭대기에 가까워질수록 과전압이 낮은 고성능 촉매임을 의미함.
- 분석 결과 PtAg24 촉매에 금 원자가 추가될수록 수소 흡착 에너지가 감소하였고, 이는 기존의 전이 금속 촉매에서 촉매 활성을 컨트롤하기 위해 사용하는 기법 중 하나인 합금 (alloying)이 나노 입자 촉매에서도 그대로 적용될 수 있음을 나타냄.
결과 및 평가
완료 작품의 소개
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