Energy Solution

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 탄소나노소재를 이용한 VRFB 전극의 전기화학적 촉매 성능 향상

영문 : Improving the electrochemical catalyst performance of VRFB electrodes using carbon nanomaterials

과제 팀명

Energy Solution

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 백**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 백**

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 오**

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ VRFB(Vanadium Redox Flow Battery)는 전해액에 존재하는 금속이온의 redox반응을 이용하여 전해액에 전기를 저장하는 기술이다. 전해액이 전극과 분리되어 있는 구조를 가져 안정성을 확보할 수 있으며 용량을 크게 만들 수 있는 장점이 있다.

◇ 전해액에 vanadium이 사용되는 VRFB는 상업적으로 사용이 가능하고 널리 개발 중이다. 다른 전지에 비해 cell의 전압이 높고, 산화수가 다양하고 안정성이 높기 때문이다. 그리고 양극과 음극을 이루는 물질의 성분이 같기 때문에 다른 RFB에 비해 cross-contamination의 우려가 없다.

◇ VRFB에 사용되는 전극의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 다양한 탄소나노소재(rGO, CNT, Exfoliated Graphene)가 사용되고 있다. 하지만 일반적으로 사용되는 CV, EIS 측정 방식으로는 kinetic적인 성능 향상을 정량적으로 알기 어렵다.

◇ 이번 과제에서는 RDE(Rotating Disk Electrode)를 이용하여 순수 kinetic적인 전극의 성능을 측정하고 이를 분석함으로써 각 탄소나노소재들의 성능을 비교할 것이다.

개발 과제의 배경

◇ VRFB전극의 성능 향상을 위해 다양한 방법들이 연구되고 있고 그 성능을 평가하기 위해 여러 전기화학적 측정 방법이 사용되고 있다. 대표적으로 CV, EIS, LSV 등이 있다. 하지만 일반적으로 이러한 방법을 사용하여 측정할 경우 diffusion에 의한 영향으로 반응의 순수한 kinetic적인 분석을 하기 어렵다.

◇ RDE는 working electrode를 특정 속도로 회전시켜 diffusion의 영향을 없애고 순수하게 kinetic적인 분석을 할 수 있는 측정 장비이다. 이를 이용하여 CV, EIS, LSV를 측정할 경우 각 sample의 kinetic적인 영향만을 볼 수 있다.

◇ VRFB관련 분야에서 RDE를 사용해 순수하게 kinetic적인 영향을 분석하는 연구가 매우 적다. 하지만 VRFB에 사용되는 전극의 성능을 평가함에 있어 kinetic적인 분석은 다른 외부 요인을 제거하고 성능 향상을 위해 사용되는 소재의 효과를 판단하는데 중요한 역할을 한다.

◇ 이번 과제를 통해 여러 탄소나노소재의 reaction rate constant를 구하고 이를 통해 향후 진행될 연구들의 기초적인 데이터를 제공하는 연구를 진행한다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ RDE를 통해 VRFB 전극에 사용되는 탄소나노소재의 CV, EIS, LSV 결과를 분석한다.

◇ CV, LSV 결과 값을 활용하여 각 탄소나노소재를 사용했을 때의 반응속도상수를 구하고 이를 비교하여 각 소재의 전기화학적 특성을 비교한다.

◇ EIS 결과 값을 이용하여 각 소재들이 가지는 charge tranfer 저항을 도출하고 이를 비교하여 각 소재의 전기화학적 특성을 비교한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Graphene oxide nanosheets/multi-walled carbon nanotubes hybrid as an excellent electrocatalytic material towards / redox couples for vanadium redox flow batteries.[1]

본 연구는 탄소 펠트에 graphene oxide nanosheet(GO)와 multi-walled carbon nanotube(MWCNT)를 동시에 탄소 펠트 표면에 올려 합성하는 것이다. GO와 MWCNT는 서로 얽히면서 탄소 펠트 표면에 합성되어 효율적인 전기화학적 활성점 네트워크를 형성한다. 이를 통해 탄소 펠트 전극은 효율적이면서 빠르게 이온을 전달할 수 있는 성질을 가지게 된다. GO, 혹은 MWCNT를 단독으로 사용한 탄소 펠트 전극보다 더욱 높은 성능을 기대할 수 있다.

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Fig.1 GO, MWCNT, GO/MWCNT를 사용한 탄소 펠트의 성능을 비교한 그래프

◇ Enhanced vanadium redox flow battery performance using graphene nanoplatelets to decorate carbon electrodes[2]

본 연구는 RDE 측정 방법을 이용하여 graphene nanopaltes의 kinetic적인 성능을 평가했다. 이때 평가방법으로는 LSV를 이용한 반응 속도 상수 계산, CV와 EIS를 통한 전기화학적 성능의 정량적인 계산이 포함된다. RDE를 이용하여 kinetic적인 성능을 분석한 것에 의미가 있지만, graphene nanopaltes 자체만 평가 하였으며, 일반적으로 자주 사용되는 CNT, rGO는 평가에서 제외되어 있다. 본 연구에서는 이 연구를 발판삼아 다양한 탄소 나노 소재의 kinetic적인 성능을 평가할 것이다.

Fig.2 RDE를 이용한 CV 분석 그래프

Fig.3 RDE를 이용한 EIS 분석 그래프

• 특허조사 및 특허 전략 분석

번호	종류	지식재산권명(발명의 명칭)	출원(등록)일	출원(등록)기관명	출원(등록)국명	출원(공개)번호
1	특허출원	바나듐 레독스 흐름전지용 전극 및 이를 포함한 바나듐 레독스 흐름전지	16.08.10(18.02.21)	주식회사 제이앤티지	대한민국	10-2016-0101879 (10-2018-0017679)

◇ 바나듐 레독스 흐름전지에 주로 사용되는 전극의 재료는 탄소펠트이다. 본 발명에서 제시된 탄소펠트는 표면에 배치된 이온흡착층을 포함하며, 상기 이온흡착층은 전도성 탄소 및 결합 고분자 수지를 포함하고, 상기 탄소펠트의 탄소 섬유 표면에는 하나 이상의 기능기가 결합되어 있다. 일구현예에 따른 탄소펠트 전극은 탄소섬유 표면에서의 반응 이온종의 흡착과 확산이 증가된다. 따라서 이러한 탄소펠트 전극을 이용하면 산화환원 반응의 가역성과 전류밀도가 향상된다. 따라서 본 발명의 탄소펠트 전극을 이용하면 충방전용량 및 전압효율이 개선된 바나듐 레독스 흐름전지를 제조할 수 있다.

Fig.4 RDE를 이용한 CV 분석 그래프

번호	종류	지식재산권명(발명의 명칭)	출원(등록)일	출원(등록)기관명	출원(등록)국명	출원(공개)번호
2	특허출원	순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지	16.06.02(17.12.20)	주식회사 제이앤티지	연세대학교 산학협력단	10-2016-0068994 (10-1812722)

◇본 발명은 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은, 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 비교적 간단한 공정만으로 탄소펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극은 바나듐 레독스 흐름전지에 적용시켰을 때, 산화/환원 반응의 활성을 증가시켜 전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

FIg.5 본 발명의 처리방법을 적용한 탄소 펠트의 SEM 사진

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 탄소 펠트 자체는 소수성을 지니고 있어 후처리를 통해 바나듐 레독스 흐름 전지에 사용되어야 한다. 후처리로는 탄소 나노 소재 사용, 이종 원소 도핑 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 그중에서도 탄소 나노 소재를 이용하는 발명이 꾸준히 증가하고 있는 추세다. 본 발명을 통해 급증하고 있는 개발 환경에 탄소 나노 소재의 정량적인 kinetic적인 성능을 제시하고 보다 직관적으로 효율적인 발명을 진행할 수 있을 것이다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 본 연구를 통해 성능이 증가한 VRFB가 상용화된다면 친환경에너지의 불안정한 전력 공급이라는 단점을 보완할 수 있다. 이를 통해 친환경에너지의 활용성이 증가하고 환경 보호에 도움이 될 것이다.

◇ VRFB의 성능이 향상되어 상용화된다면 주거지와 상업시설, 공장 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다. 발전 잉여전력을 저장하여, 전력망의 전력을 소비하는 대신 VRFB에 저장된 전력을 사용하여 소비 전력의 단가를 낮출 수 있다. 그리고 균일하게 전력을 공급할 수 있기 때문에 피크 부하 절감, 부하 분산 등의 기능을 효율적으로 수행할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 백**: rGO에 대한 RDE 측정 결과 데이터 분석

◇ 백**: CNT에 대한 RDE 측정 결과 데이터 분석

◇ 오**: Exfoliated Graphene에 대한 RDE 측정 결과 데이터 분석

◇ 이**: RDE 측정에 사용할 잉크의 dispersion solvent 선정, 실험 데이터 정리

◇ 공통과제: 실험 진행 및 RDE 측정

설계

설계사양

제품의 요구사항

VRFB에 사용되는 탄소 펠트 전극의 성능을 높이기 위한 최적의 탄소 나노 소재를 찾는다.

◇Charge Transfer Resistance(R_CT): 전극 표면에서 전자가 교환될 때 발생하는 저항이다. R_CT값이 작아지면 같은 전압이 가해졌을 때 저장되는 전류의 양이 많아진다.

◇Reaction Rate Constant: 반응속도상수가 높은 재료일수록 전극 표면에서 나타나는 화학반응의 활성화 에너지가 낮아 전극 효율이 좋아진다.

◇Ease of After-treatment: 후처리 용이성이 증가할수록 성능 향상의 가능성이 높아진다.

설계 사양

◇잉크 농도(시료 5 mg 기준)

rGO(reduced-Graphene Oxide): 4 mL water + 1mL iso-propanol

CNT(Carbon Nano Tube): 3 mL ethanol + 2 mL iso-propanol

exf-G(exfoliated-Graphene): 3 mL ethanol + 2 mL iso-propanol

◇전해질 농도

V⁴⁺/V⁵⁺: 0.1M

H₂SO₄: 3M

◇LSV 조건

Angular velocity: 400/900/1600/2500/3600 rpm

Potential range: 0.3 – 2 V

Scan rate: 20 mV

◇EIS 조건

Angular velocity: 1600 rpm

Potential: OCV

Frequency: 100000 – 0.01 Hz

amplitude : 10 mV

◇GC 면적

0.196 cm²

개념설계안

◇Rotating Disk Electrode

전기화학적 분석을 진행할 때 존재하는 전극 표면의 diffusion layer를 제거하여 온전히 반응의 kinetic적인 성분을 분석하기 위해 사용한다. 전극을 일정한 각속도로 회전시키는 기능을 수행한다.

◇Linear Sweep Voltammetry

일정 전압 범위내에서 전기화학적인 반응으로 인해 발생하는 전류의 양을 측정하는 전기화학적 분석방법이다. 다양한 rpm에서 LSV를 측정하여 특정 전압에서의 전류값을 이용하여 전극의 표면에서 일어나는 반응의 반응 속도 상수를 계산할 수 있다.

◇Electrochemical Impedance Spectroscopy

교류의 frequency를 변화시키면서 전극에 발생하는 impedance를 측정하는 전기화학적 분석방법이다. impedance의 성분을 실수와 허수부분으로 나누어 nyquist plot을 그리면 전극 표면에 발생하는 반응의 open circuit model을 파악할 수 있고, 이를 이용해 전

극에 발생하는 저항의 크기를 계산할 수 있다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

Koutecky – Levich equation

RDE 시스템 내에서 특정 rpm에서 분석된 LSV 데이터를 분석할 때 사용하는 공식이다. 특정 rpm에서의 LSV에 특정된 paek current는 다음과 같은 식으로 표현된다.

𝐼𝑚=0.62𝑛𝐹𝐴𝐷2/3 ν−1/6 𝐶𝜔1/2
𝐹:𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑦 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
𝐷:𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑡𝑦
𝜈: 𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑡𝑦
𝐶:𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
𝜔:𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑛𝑔 𝑠𝑝𝑒𝑒𝑑 𝑜𝑓 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒
𝐴:𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑎𝑟𝑒𝑎

또한 LSV에서 측정된 current는 다음과 같은 식으로 표현된다.

𝐼_𝑅𝐷𝐸^-1 = 𝐼_𝑘^-1 + 𝐼_𝑚^-1

Fig.6 Koutecky – Levich plot[3]

Koutecky – Levich equation에 의해 𝐼_𝑚와 𝜔^1/2이 서로 비례함을 알 수 있고, 이를 위의 식에서 대입하게 되면 순수하게 𝜔와 𝐼_𝑅𝐷𝐸의 비례관계를 알 수 있다.

따라서 특정전압에서 𝜔^-1/2와 𝐼_𝑅𝐷𝐸^-1을 linear하게 fitting해서 나오는 그래프의 y절편을 통해 𝐼_𝑘값을 알 수 있다.

tafel plot

계산을 통해 구한 𝐼_𝑘는 다음과 같은 식으로 표현된다.

𝐼𝑘=𝑛𝐹𝐴𝑘𝐶
𝑘=𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

또한 𝑘는 다음과 같은 식으로 표현된다.

𝑘=𝑘0𝑒−𝛼𝐹𝜑/𝑅𝑇
𝜑:𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙

이를 이용하여 𝜑와 𝑙𝑛𝐼_𝑘를 linear하게 그리면 그래프의 y절편을 이용해 𝑘₀를 구할 수 있다.

Fig.7 tafel plot[4]

Open Circuit Model

전극 표면에 나타나는 반응을 다음과 같은 요소를 사용하여 회로로 도식화한 모델이다.

𝐶: 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒
𝑅: 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒
𝑊: 𝑤𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑔
𝑄: 𝑖𝑚𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑐𝑡 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒
𝑂: 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑔𝑡ℎ 𝑤𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑔

결과 및 평가

완료 작품의 소개

실험 결과 및 분석

다음은 각 탄소나노소재를 사용하여 측정한 LSV 결과 그래프이다.

Fig.8 GC LSV

Fig.9 rGO LSV

Fig.10 CNT LSV

Fig.11 exf-G LSV

위의 결과를 이용하여 1.1 V/ 1.15 V/ 1.2 V/ 1.25 V/ 1.3 V에서의 current값을 Koutecky-Levich equation에 대입하여 I_k값을 구한다.

이후 potential vs ln(I_k)로 fitting하여 k₀값을 구한다.

Fig.12 ~ 15는 그에 대한 계산 과정을 나타낸 그림이다.

Fig.12 GC plot

Fig.13 rGO plot

Fig.14 CNT plot

Fig.15 exf-G plot

Table.1은 위의 계산과정을 통해 도출된 각 탄소나노소재의 k₀ 결과 값이다.

rGO> exf-G> CNT> GC 순으로 k₀가 높게 나타났다.

Table.1 각 탄소나노소재의 K0 값

k₀의 경향성은 onset potential을 통해 확인해볼 수 있다.

Fig.16 900 rpm에서 측정한 각 소재별 LSV그래프

Fig.17 900 rpm에서 측정한 각 소재별 onset potential

반응속도는 활성화에너지가 작을 수록 크다. 전기화학 영역에서는 활성화에너지가 onset potential로서 표현될 수 있다. 따라서 k₀가 가장 큰 소재인 rGO가 가장 낮은 onset potential을 가지며 exf-G, CNT, GC 순으로 전류가 나타나는 potential의 크기가 증가한다.

다음은 각 탄소나노소재를 사용하여 측정한 EIS 결과 그래프와 Open Circuit Model이다.

Fig.18 GC EIS

Fig.19 rGO EIS

Fig.20 CNT EIS

Fig.21 exf-G EIS

Fig.22 exf-G open circuit model

Fig.23 GC와 CNT의 open circuit model

Fig.24 rGO open circuit model

Table.2 각 탄소나노소재의 EIS 결과값

Table.2에서 가장 반응에 주요하게 작용하는 요소는 R_ct이다. 왜냐하면 R_ct는 V⁴⁺와 V⁵⁺가 전자를 주고받을 때 발생하는 저항을 의미하기 때문이다. 따라서 R_ct가 작을수록 반응이 잘 일어난다고 볼 수 있다.

exf-G> CNT> rGO> GC 순으로 R_ct가 낮게 나타났다.

마지막으로 각 재료별로 Open Circuit Model이 다른 요소를 가지는 이유에 대해 분석하겠다. GC와 CNT의 Open Circuit Model은 Fig.23과 같다. GC와 CNT의 Nyquist plot이 이상적인 capacitance로 표현되지 않기 때문에 imperfect capacitance인 Q로 표현된다. Capacitance로 표현되지 않는 원인은 다양하고 정확하게 규명하기가 어렵다. 하지만 전극의 2D uniformity가 확보되지 않은 것이 대표적인 원인 중 하나이다. Q와 C의 유사성은 n값을 통해 알 수 있다. n>0.9일 경우 Q를 C로 판단해도 무방하다. 따라서 CNT의 경우 n₂가 0.937이므로 capacitance로 봐도 무방하지만 GC의 경우 n₂가 0.783이므로 capacitance로 고려하기 힘들다. exf-G와 rGO의 Open Circuit Model은 각각 Fig.22,24와 같다.이때, exf-G와 rGO에서 diffusion항인 O가 나타났다. diffusion layer는 전극 표면에서 일어나는 반응속도가 물질전달속도보다 빠를 경우에 나타난다. RDE를 사용할 경우 물질전달속도가 빨라져 diffusion layer가 나타나지 않지만, exf-G와 rGO는 LSV에서 확인했듯이 반응속도상수가 상대적으로 높아 표면의 반응속도가 RDE를 통한 물질전달속도보다 빨라서 finite length diffusion layer가 발생했다.

포스터

완료작품의 평가

1. 탄소나노소재의 kinetic effects를 RDE 및 다양한 전기화학적 분석방법으로 분석했다.

2. 탄소나노소재는 Vanadium 산화·환원 반응속도와 R_ct를 낮게 한다. k₀는 rGO가 가장 높았고 R_ct는 exf-G가 가장 낮았다.

3. 탄소나노소재들은 각각 다른 functionality를 가지고있기 때문에 상황에 따라 적절하게 사용해야한다.

향후계획

이번 실험을 바탕으로 탄소나노소재에 이종원소 도핑 등 다양한 후처리 및 분석을 진행할 예정이다. 이때, k₀가 가장 높고 후처리하기 용이한 rGO를 사용할 것이다.

출처

[1] Pengxian Han et al, 「Graphene oxide nanosheets/multi-walled carbon nanotubes hybrid as an excellent electrocatalytic material towards V⁴⁺/V⁵⁺ redox couples for vanadium redox flow batteries」, Energy & enviromental science, 2011

[2] Abhinandh Sankar et al, 「Enhanced vanadium redox flow battery performance using graphene nanoplatelets to decorate carbon electrodes」, Journal of Power Sources, 2018

[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Kouteck%C3%BD%E2%80%93Levich_equation

[4] Renato Seeber et al, 「 Links between electrochemical thermodynamics and kinetics 」, ChemTexts, 2015