Energy up

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 헤테로 원소가 도핑된 그래핀의 합성과 특성

영문 : Hetero atom doped graphene : synthesis, characterizations

과제 팀명

Energy up

지도교수

이두환 교수님

개발기간

2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20193400** 이**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이**

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이**

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 한**

서울시립대학교 화학공학과 20193400** 송**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ Hetero atom을 도핑함으로써 그래핀의 전기화학적 성능을 향상시키고자 한다. Nitrogen, Phosphorus 각각의 단일 도핑과 이중 도핑을 통해 그래핀을 제조하고, EIS data를 분석하여 전기화학적 성능이 향상된 정도, 즉 저항이 감소되는 정도를 비교하고자 한다.

◇ 도핑 원소, 이중 도핑의 유무, 열처리 온도에 따라 전기화학적 성능이 향상되는 정도를 비교하고, 이에 대한 원인 및 현상에 대해 고찰하고자 한다.

개발 과제의 배경

ESS (Energy Storage System)는 에너지를 저장하여 필요할 때 사용하는 저장 장치로, 배터리 방식의 ESS에는 대표적으로 LIB (Lithium Ion Battery)와 RFB (Redox Flow Battery)가 있다. LIB는 높은 효율을 가지고 있으나, 화재 위험성이 높다는 단점이 있어 LIB가 적용된 ESS설계의 화재문제가 발생되고 있다. 이로 인해 LIB의 불안정성을 개선하기 위한 기술들이 개발되고 있으며, 그 중 하나가 VRFB (Vanadium Redox Flow Battery)이다. VRFB는 LIB와 비교해 인체의 유해성, 인화성, 화학 반응성 등의 위험도가 낮아 안정성이 높다. VRFB는 수계 전해액을 사용하므로 화재 위험성이 없으며, 전해액을 교체할 경우 반영구적으로 사용할 수 있어 차세대 배터리로 각광받고 있다. 또한, 에너지 저장 탱크를 따로 설계하여 용량 설계 유연화 및 대용량화에도 용이하다. 이렇듯 VRFB는 무엇보다도 화재 문제에 직면한 ESS에서 유용하게 사용될 수 있으며, 대용량화의 용이성으로 신재생에너지를 위한 대용량 이차전지로도 활용할 수 있다는 점에서 가치가 높다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ Hetero atom 도핑으로 전기화학적 성능이 향상된 그래핀을 VRFB의 전극에 사용하여 VRFB의 전극의 효율 향상에 기여한다.

◇ 도핑 원소, 이중 도핑의 유무, 열처리 온도에 따라 합성한 그래핀의 EIS 데이터를 분석하여 전기화학적 성능이 향상되는 정도를 비교한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Synthesis of Phosphorus Doped Graphenes via the Yucel's Method as the Positive Electrode of a Vanadium Redox Flow Battery

Fig 1. CV curves of different materials in the 2.0M V(IV), 5.0M sulfuric acid solution (100mV/s scan rate)

• P-GO(Phosphorus-doped graphene oxide electrode)
• P-GPGE(Phosphorous doped graphene-based electrode)

- 인이 도핑된 그래핀 기반의 전극은 여러 전압 범위(vs Ag/AgCl)에서 다루었고, 이에 따라 다음과 같이 명명한다. ① (- 1.0V)/(+2.1V): P-GPGE1 → P-C 구조 많이 포함 ② (+0.4V)/(+2.1V): P-GPGE2 → P-O 구조 많이 포함 ③ (+1.0V)/(+2.1V): P-GPGE3 → P-O 구조 많이 포함

- P-GPGE1s는 상온에서 우수한 VO2+/VO2+redox 반응 능력, pristine 전극에 비해 향상된 반응값으로 가역성을 나타낸다.

- P-GPGE1(30사이클 및 50사이클로 제조)이 P-GPGE1(10사이클로 제조)보다 높은 전기화학적 성능을 보였다. 이는 사이클 수가 증가함에 따라 전극 표면의 인 도핑(젖음성 및 결함을 더 많이 유발함) 및 그래핀 층과 관련이 있을 수 있다.

◇ Nitrogen and sulfur co-doped graphene composite electrode with high electrocatalytic activity for vanadium redox flow battery application

Fig 2. CV curves of different felts obtained at a potential scan rate of 5 mV/s

• rGO: Reduced graphene oxide
• rGO-NS: Nitrogen and sulfur co-doped graphene

- pristine GF에 대한 전기 촉매 활성은 rGO-NS 전극에 비해 낮고, 모든 샘플은 열처리 온도가 증가함에 따라 활성이 증가하는 추세를 보인다. - rGO-NS/900 GF의 경우 전극은 각각 0.119A와 0.102A의 가장 높은 양극 피크 전류(Ipa)와 음극 피크 전류(Ipc)를 나타낸다. 500°C 및 700°C에서 처리된 샘플과 비교하면 rGO-NS/900 GF는 피크 전위 분리(ΔEp: 0.412V)에서 현저한 감소를 보인다. - rGO-NS/900 GF는 가장 가역성을 우수하며, 이는 배터리 작동 중 안정적이고 안정적인 사이클링에 도움이 된다. 피크 전류의 증가와 전위 분리의 감소는 전기화학적 활성과 가역성의 향상을 나타낸다. 이는 GF 표면에 헤테로 원자가 도핑된 그래핀으로 인해 나타나는 결과로 추론할 수 있다.

Fig 3. Fitted(′) and unfitted EIS spectra of different materials in 2.0M V(IV) and 5.0M sulfuric acid solution

- Nyquist plot은 저주파에서의 선의 기울기와 고주파에서의 반원의 직경에 의해 얻어지며, 이는 각각 산화환원 반응이 확산 및 전하 전달 저항에 의해 동시에 제어됨을 보여준다. , , 는 각각 벌크 용액의 저항, 전하 이동 및 고체 전해질 간섭과 연관된다. - P-GPGE1, P-GPGE2, P-GPGE3, P-GO는 각각 고주파 영역에서 PGE보다 직경이 낮다. P-GPGE1은 P-GPGE2, P-GPGE3, P-GO, PGE보다 및 값이 작게 나타났다. 즉, P-GPGE1의 전자 전달 속도가 더 빠른 것을 의미하여, 이는 높은 인 도핑 및 증가하는 전기전도도와 관련지을 수 있다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

Fig 4. 그래핀에 헤테로 원자를 도핑한 모습 ◇ 본 발명은 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계; 및 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법 및 이렇게 제조된 그래핀의 용도에 대한 것이다.

Fig 5. 리튬 이온이 그래핀과 인 도핑된 그래핀 표면에서 안정하게 도금과 용해가 되는 프로세스를 나타낸 음극의 개략도 ◇ 본 발명은 인(P) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 나노입자를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)에 관한 것이다. 인(P) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(PrGO)로 구성된 초박막의 인조 SEI(Solid electrolyte interphase)층을 리튬금속 음극에 형성함으로써 리튬의 도금/스트리핑의 안정성을 향상시키고, 리튬이온과 높은 결합에너지를 가지는 표면환경을 도입할 뿐 아니라 동시에 덴드라이트 확산이 저하될 수 있는 고체-전해질 중간상(SEI)과 이를 보호층으로 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 데 있다. 즉, 인조 SEI층을 리튬 음극에 보호층으로 형성하여 리튬금속전지의 전기화학적 성능을 안정화시킬 수 있음에 관한 특허이다.

◇ 본 발명의 실시예에 있어서 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은, 그래핀 양자점; 상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 이종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은 우수한 촉매 활성 및 슈퍼 커패시터 특성을 나타내어 수전해용 전극 촉매 또는 슈퍼 커패시터 전극으로 활용할 수 있다.

특허전략

◇ 전구체 용액의 열처리를 통해 전기화학적 성능이 향상된 Heteroatom doped graphene을 제조할 수 있다.

◇ Heteroatom doped graphene이 분사된 Carbon paper를 VRFB 전극에 활용함으로써 전극의 효율 향상에 기여할 수 있을 것이다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ RGO에 단일 도핑 및 다중 도핑 처리를 하게 되면 defect site가 생성되고 도핑원소와의 결합각이 C-C-C 결합각보다 작아서 delocalization이 일어난다. 이로 인해 전극과 바나듐 이온 사이에서 이온 전달을 촉진시켜 electrocatalytic activity가 증가한다. 따라서 Pristine-CP와 비교했을 때 좋은 성능을 기대할 수 있다. 그리고 functionalization과 같은 다른 전극 처리 기술과 접목시킬 때에도 도핑을 통한 전기화학적 성능 증가를 기대할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 현재 전 세계적으로 친환경 전원믹스로의 전환이 가속화 되고 있으며 온실가스 감축의 요구가 지속적으로 이루어지고 있다. 대한민국 또한 산업통상자원부가 작년에 발표한 전력수급기본계획에 따르면 산업체 및 건물 등 ESS 보급을 단계적으로 확대할 계획이며 신재생 에너지의 백업 설비를 위하여 ESS를 구축할 것이라고 밝혔다. 본 연구를 통해 퍼포먼스가 향상된 VRFB가 실제로 이용될 수 있다면 전 세계가 주목하고 있는 기후변화 대처에 효과적인 신재생 에너지 보급에 기여할 수 있다.

◇ ESS의 성능 향상으로 전력에 정보기술(IT)를 접목한 스마트그리드를 소지역 특성에 맞게 적용한 마이크로그리드의 상용화에 기여하여 에너지 자립마을, 학교, 군부대, 섬과 같이 전력 공급이 어려운 지역에 자급자족 전력체계를 구축해서 독립적인 전력 인프라 형성에 도움을 줄 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 이용섭 : 단일 도핑 sample 용액 제조 및 온도별 열처리
◇ 이재령 : 이중 도핑 sample 용액 제조 및 온도별 열처리
◇ 한동주 : 단일 도핑 sample EIS 측정 및 데이터 분석
◇ 송효정 : 이중 도핑 sample EIS 측정 및 데이터 분석
◇ 이유진 : XPS 측정 및 결과 데이터 분석 
* 공통과제 : 사전 자료 조사, 열처리 온도별 sample 실험 및 EIS측정, 결과 데이터 고찰

설계

설계사양

제품의 요구사항

VRFB에 사용되는 탄소 전극의 성능을 높이기 위해서 단일 도핑과 이중 도핑한 그래핀을 제조하고 EIS data를 분석해서 저항이 낮은, 전기화학적 성능이 향상되는 그래핀을 찾는다.

◇Charge Transfer Resistance(RCT): 전극 표면에서 전자가 교환될 때 발생하는 저항이다. RCT값이 작아지면 같은 전압이 가해졌을 때 저장되는 전류의 양이 많아진다.

◇Reaction Rate Constant: 반응속도상수가 높은 재료일수록 전극 표면에서 나타나는 화학반응의 활성화 에너지가 낮아 전극 효율이 좋아진다.

◇Diffusion Process(Zw) : 전해질 용액에서의 물질이동을 나타내는 과정으로 전해질 diffusion의 특성을 나타내며 Zw가 클수록 전극표면에서 전자전이를 방해한다.

설계 사양

단일 도핑 조건 1. B doping

Boric acid + R-GO 용액 제조

(1) R-GO(30mg)을 증류수(20mL)에 넣고 stirring 30min 진행

(2) 용액에 Boric acid(300mg)을 첨가하고, sonication 30min 진행

(3) 80℃ 진공오븐에서 24h동안 용액 건조

2. N doping

Urea + R-GO 용액 제조

(1) R-GO(30mg)을 증류수(20mL)에 넣고 stirring 30min 진행

(2) 용액에 Urea(300mg)를 첨가하고, sonication 30min 진행

(3) 80℃ 진공오븐에서 24h동안 용액 건조

3. P doping

Ammonium hydrogen phosphate + R-GO 용액 제조

(1) R-GO(30mg)을 증류수(20mL)에 넣고 stirring 30min 진행

(2) 용액에 Ammonium hydrogen phosphate(300mg)을 첨가하고, sonication​ 30min 진행

(3) 80℃ 진공오븐에서 24h동안 용액 건조

• P 전구체: Phosphoric acid에서 Ammonium hydrogen phosphate로 변경
• 변경 이유: Phosphoric acid 사용시 진공 oven의 사용 불가능해 oil bath를 이용해야 함.

 oil bath와 클램프 등 추가 기구 필요, 건조 과정에서 상당한 시간 소요될 것으로 예상.

열처리 진행

(1) Tube furnace에서 30min 동안 𝑁_2 Purging (유량 100cc/min)

(2) 700℃, 800℃, 900℃ 에서 2h 동안 열처리 진행 (승온 온도 10 ℃/min)

이중 도핑 조건 (도핑 방법은 이전의 단일 도핑과 동일함)

1.B&N Boric acid 150mg + Urea 150mg

2.B&P Boric acid 150mg + Ammonium hydrogen Phosphate 150mg

3.N&P Urea 150mg + Ammonium hydrogen Phosphate 150mg

4.공통세부조건 R-Go 30mg, 증류수 20ml

분산 용액 제조 Ethanol 4ml + IPA 1ml을 공통으로 각 sample 별 단일도핑 N은 0.02g, 단일도핑 P는 0.04g, 이중도핑 N&P는 0.04g으로 분산용액을 제조한다. (P의 경우 높은 분자량으로 인해 몰수가 적어서 농도 조절을 위해 샘플의 무게를 증가시켰다.)

EIS 측정 조건 전해액: 𝟎.𝟏𝑴 𝑽^(𝟒+)/𝑽^(𝟓+)+𝟑𝑴 𝑯_𝟐 𝑺𝑶_𝟒 WE disk: 〖(𝟎.𝟐𝟓 𝒄𝒎)〗^𝟐 𝝅=𝟎.𝟏𝟗𝟔 〖𝒄𝒎〗^𝟐 RPM: 0으로 설정

AC Properties Start Frequency (Hz) :100000 End Frequency (Hz) :0.01 Amplitude (mV) :5

DC Properties : Step of Scan : Step Potential (V) : 0 vs OC

EIS 분석

(1) WE를 80℃ 진공 오븐에서 30min 동안 가열

(2) WE에 분산 용액을 6μ𝑙씩 2~3번 떨어뜨리고 80℃ 진공 오븐에서 1h 동안 건조

(3) Model 616A 장치에 CE, WE, RE를 조립

(4) 전해액이 담긴 (a) 반응기를 아래의 받침대를 이용해 (b)와 연결

(5) EIS 측정

개념설계안

◇Rotating Disk Electrode

전기화학적 분석을 진행할 때 존재하는 전극 표면의 diffusion layer를 제거하여 온전히 반응의 kinetic적인 성분을 분석하기 위해 사용한다. 전극을 일정한 각속도로 회전시키는 기능을 수행한다.

◇Electrochemical Impedance Spectroscopy

교류의 frequency를 변화시키면서 전극에 발생하는 impedance를 측정하는 전기화학적 분석방법이다. impedance의 성분을 실수와 허수부분으로 나누어 nyquist plot을 그리면 전극 표면에 발생하는 반응의 open circuit model을 파악할 수 있고, 이를 이용해 전극에 발생하는 저항의 크기를 계산할 수 있다.

이론적 계산 및 시뮬레이션

EIS 분석

(1) Ohmic polarization: cell을 구성하는 여러 기구들 사이에 접촉 문제

    고주파수 영역 (≤〖10〗^(−6) 𝑠), Ohmic resistance (𝑅_𝑠)

(2) Activation polarization: 전극/전해질 계면에서 일어나는 전자 교환 반응의 kinetic hindrance

    중주파수 영역 (〖10〗^(−2)~〖10〗^(−4) 𝑠), Charge transfer resistance (𝑅_𝑐𝑡)

(3) Concentration polarization: cell 작동 중 물질 전달의 한계

    저주파수 영역 (≥〖10〗^(−2) 𝑠)Warburg diffusion resistance (𝑊_𝑐)

(1) Ohmic resistance : 전해질 내 이온의 이동에 대한 저항, 전자의 흐름에 대한 저항으로 발생

     𝑅_𝑠가 클수록 반원이 우측으로 이동

(2) Charge transfer resistance

     𝐶_𝑑𝑙 가 커질수록 반원이 불완전해짐, 𝑅_𝑡가 커질수록 반원의 지름이 커짐

(3) Diffusion process : 전해질 용액에서의 물질이동을 나타내는 과정으로 전해질 diffusion의 특성

     𝑍_𝑤 가 클수록 전극표면에서의 전자전이를 방해함

결과 및 평가

완료 작품의 소개

실험 결과 및 분석

700℃

800℃

900℃

열처리 온도별 비교

실험 결과 분석

(1) Doping 원소에 대한 영향

Fig 4. N doped graphene의 배열 구조 Fig 5. P doped graphene의 배열 구조

(2) Co – Doping에 대한 영향

Fig 6. N/P co-doped graphene의 배열 구조

(3) 열처리 온도에 대한 영향

저항 : 800℃ < 700℃ < 900℃

포스터

파일:Energy up. 프로젝트종합설계. 포스터.pdf

완료작품의 평가

향후계획

본 실험을 통해 얻어진 그래핀의 단일 도핑과 이중 도핑의 결과를 바탕으로 이후 추가적인 도핑과 더불어 다양한 후처리 및 분석을 진행할 예정이다.