HE

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 제일원리계산을 통한 니켈-철 기반 옥시수산화물의 전기화학적 산소 발생반응 효율

영문 : Study of Ni-Fe based oxyhydroxide catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction by first-principles calculations

과제 팀명

HE

지도교수

유종석 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20165500** 양*재(팀장)

서울시립대학교 물리학과 20175500** 이*비

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

- 전기화학적 물 분해는 태양 에너지, 풍력 에너지 등을 이용하여 친환경적으로 순수한 수소와 산소를 생산할 수 있는 방법이다. 물 안에 두 전극을 두고 전압을 걸어주면, 음극에선 수소가 발생하고, 양극에선 산소가 발생한다. 이 반응을 각각 Hydrogen Evolution Reaction(HER), Oxygen Evolution Reaction(OER)이라 한다. 근래에 전기화학적 물 분해 주제에 대해서 많은 연구 중 OER 촉매 연구가 큰 비중을 차지하고 있다. OER은 HER보다 매커니즘이 복잡하고 더 많은 전압을 필요로 하므로 보다 효율적이고 경제적인 생산량을 위해 OER 촉매 연구가 중요시된다. OER에 영향을 주는 요인으로 촉매 종류에 따른 과전압, 촉매 구조, 전류, 전해질 농도 등을 꼽을 수 있다.

- 촉매는 전기화학적 반응이 잘 일어날 수 있는 구조여야 한다. 생성물끼리 반응과 반응물 회수가 수월할 수 있도록 생성물과 반응물이 촉매와 너무 강하지도 약하지도 않은 적당한 결합 에너지를 가져야 한다. 또한 중간체와의 결합력 역시 촉매 결정에 중요한 요인이 된다.

- 과전압이란 평형 조건에서의 반응 퍼텐셜과 반응이 일어나는 퍼텐셜의 차이로 필요 이상의 에너지가 소요되는 원인이다. 과전압에는 전하 전달 과전압, 물질 전달 과전압, 반응 과전압 등이 있다. 이 중 반응 과전압은 촉매를 사용하여 줄일 수 있다. OER 반응의 각 단계에서 1.23V에 가까운 퍼텐셜을 갖는 촉매일수록 이상적인 촉매에 가깝다.

- OER에서 전자의 이동에 따라 반응이 진행되므로 촉매의 전자구조는 매우 중요하다. 따라서 many-body system인 전자 구조를 모델링 하는 Density Functional Theory(DFT)를 이용하여 이론적인 계산을 통해 보다 연구를 빠르고 정확하게 할 수 있다.

- 현재 OER에서 사용하고 있는 촉매는 주로 귀금속이어서 경제성이 떨어지고, 안정성 역시 만족스럽지 않은 부분이 있다. 이에 반해 NiFe-layered double hyroxide nanosheets에 상대적으로 낮은 환원 퍼텐셜을 지닌 음이온이 존재하는 촉매는 OER 활성을 높이면서 비용적으로 부담이 덜하고 안정성을 갖추고 있어 보다 효율적인 촉매라고 할 수 있다.

개발 과제의 배경

- 최근 많은 연구진들은 적절한 OER 촉매를 발견하기 위해서 DFT를 사용하기 시작하였다. DFT란 Schrodinger 방정식을 전자 하나하나에 대해 푸는 대신, 전자밀도를 이용하여 전체 에너지를 계산하는 방법이다. DFT를 사용한 촉매 계산은 실험으론 보일 수 없는 매커니즘과, 소재 안정성을 예측할 수 있으며 이론적 계산을 통해 소재를 스크리닝 하여 실험 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서 DFT의 원리를 이해하고 사용해 봄으로써 최적의 OER 촉매를 찾고자 한다.

- 지속 가능한 에너지 생산에 집중하고 있는 현재, 전기분해는 최적의 방법이다. 물이란 물질은 지구에서 쉽게 구할 수 있고, 이로부터 얻는 수소와 산소는 중요한 에너지원으로 사용되기 때문이다. 더욱이 태양 에너지 기술 등과 결합해 친환경적인 에너지 생산도 가능하다. 전기분해를 더 효율적으로 발생시키는 촉매를 찾음으로써 지속 가능한 에너지 생산에 기여 할 수 있다.

- 현재 Pt, Ru 혹은 Ir와 같은 귀금속 종류의 촉매가 OER에서 사용되는데, 시간이 지남에 따라 부식 등과 같은 이유로 교체해줘야 하므로 에너지 생산하는 데 상당한 비용이 필요하다. 또한 촉매의 안정성 문제도 가지고 있어 다른 적합한 OER 촉매 개발이 필요하다. 이 프로젝트를 통해 개발한 촉매를 통해 경제적이고 안정적인 OER을 이뤄낼 수 있다.

- 여러 선행 연구를 보면 OER을 alkaline 전해질에서 한다. 이는 OER 촉매로 사용되는 주재료는 금속이기 때문이다. 금속은 산성 전해질 내에서 부식이 일어나고 불안정하므로 alkaline 전해질에서 반응을 하는 것이다.

- 현재 사용되고 있는 촉매의 단점을 보완하며 대체하기 위해선 가격이 낮고, 안정적이고, 효율이 높은 촉매를 구해야 한다. NiFe-layered double hyroxide nanosheets에 높은 환원 능력을 지닌 음이온을 intercalation을 하면 앞서 말한 조건들을 충족하는 촉매가 된다.

개발 과제의 목표 및 내용

- 이론적으로 OER을 설명하기 위해서는 실제 전기화학적 물 분해 상황과 가장 유사하도록 모델링하는 것이 필요하다. 이러한 모델링을 이용한 DFT 계산은 OER 촉매의 효율성 판단의 기반이 된다.

- Oxygen evolution reaction에서 효율적인 촉매는 낮은 과전압을 필요로 한다. 촉매 효율 및 OER 매커니즘 연구를 위해서, 기존에 사용되어 왔던 , 와 같은 촉매 뿐 아니라 다양한 촉매의 과전압을 DFT 이론으로 구한 Free energy를 바탕으로 계산하고 Volcano plot을 통해 효율적인 촉매를 선별한다.

- 수소 발생 반응에서 Ni/Fe (옥시)수산화물은 기존의 촉매를 대체할 활성도를 보인다. 이러한 재료 의 Bulk 구조 내 Fe가 OER activity에 끼치는 영향과 edge/defect sites에서의 Fe가 OER activity에 끼치는 영향을 분석하여 Ni/Fe (옥시)수산화물의 촉매 반응에서 활성 자리를 이론적으로 규명하고자 한다.

- Layered double hydroxides 구조는 두 수산화물 음이온 층 사이에 금속 양이온 층이 존재하는 층상 구조의 재료로 실제 환경에서 NiFe-LDH는 높은 OER 활성도를 보인다고 알려져 있다. 하지만 재료의 intercalated ions이 OER activity에 끼치는 영향은 불명확하다. 따라서 여러 anion을 intercalation 하여 각각의 재료에 대한 Tafel slope, OER current density 등을 계산하고 효율성을 평가한다.

- DFT 계산을 통하여 얻어진 촉매의 거동을 기존 실험 결과와 비교하고 위 연구에 의해 제시된 촉매 실험을 통하여 계산 결과를 실험적으로 검증하는 단계를 통하여 매커니즘 등 계산 결과에 의한 신뢰성을 높인다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

- Iridium이나 Ruthenium을 포함한 귀금속계 촉매는 산소 발생 반응에 높은 효율을 지니고 있어 꾸준한 연구가 진행되고 있으나 낮은 안정성과 높은 비용은 해결해야 하는 과제로 남아있다.

- 산소 발생 반응에서 ABO₃형의 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매는 기존 귀금속계 촉매를 대체할 새로운 비귀금속계 촉매로 제시되었다. 페로브스카이트는 층상 구조로 인해 산소 원자 비율이 높고 이 산소 원자에서 활성을 띄어 산소 발생 특성이 높은 경향을 띤다. 이러한 페로브스카이트 구조에 대해 주로 B 자리에 위치하는 전이 금속 종류를 달리한 높은 활성도를 갖는 새로운 촉매가 개발되고 있다.

- 산소 발생 반응이 일어나는 촉매 활성 사이트에서의 산소 기포의 부착 억제나 탈착은 산소 생산량에 따라 전압 강하가 나타난다. 이러한 전압 강하를 해결하기 위해, 자기장, 초음파 장, 마이크로 중력을 이용해 산소 기포 제거를 촉진하는 방안들이 연구되었으나 결과가 효과적이지 않다.

- 금속 이중층 수산화물에 첨가제로서 탄소를 기반으로 합성된 그래핀, 탄소나노튜브 등을 사용하는 나노화합물이 개시된 바 있으나 많은 양의 첨가해야 한다는 단점이 있다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

- PEM 물 전기 분해에서 주로 사용되는 산화 이리듐 촉매의 활성화를 위해 TiO₂, SiO₂, Al₂O₃와 같은 비표면적이 큰 무기 산화물을 결합시켜 보다 효율적인 촉매가 개발되었다.

- 페로브스카이트 산화물(ABO₃)에서 A인 란탄과 B인 니켈 원소의 몰수 비를 변화시키는 방법으로 촉매 표면에 결함을 형성함으로써 산소 촉매 활성도를 향상시킨 페로브스카이트 산화물 촉매가 있다. 기존의 LaNiO₃ 페로브스카이트 촉매에 비해 약 3배의 산소 촉매 활성도를 나타내고, 금속 전도성이 유지되어 전지에서 촉매로 사용 시 탄소 지지체를 사용하지 않아도 된다는 장점을 갖고 있다.

- 니켈 촉매를 사용하되, 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시킨 촉매가 개발되었다. 표면 거칠기 증가에 따라 산소 발생 반응 중 발생하는 산소 기포의 촉매 활성 사이트에의 부착을 억제하거나 촉매 활성 사이트로부터 탈착을 유도, 표면의 물 접촉각을 감소, 산소 기포 평균 사이즈를 감소 및 머무는 시간 감소를 통해 산소 기포에 의한 전압 강하를 줄일 수 있게 되었다.

- 전극 집전체 상에 방사형으로 성장, 다공성의 금속산화물계 나노와이어를 포함시키며 비표면적을 넓히고, 상기 전극 집전체와 상기 금속산화물계 나노와이어 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층을 형성해 전자가 빠르게 이동할 수 있는 통로가 역할을 함으로써, 우수한 촉매활성도를 갖는 산소 발생용 촉매 전극이 있다.

• 기술 로드맵

- 제일원리계산을 통하여 기존 실험적 측정에만 의존하였던 에너지를 이론적인 계산을 통해 효율 측정 결과에 타당성을 부여할 수 있다.

- DFT 계산을 통해 높은 효율을 보일 것이라 예상되는 촉매 소재군을 미리 스크리닝하여 촉매 연구에서 trial error 방법에 드는 시간을 획기적으로 줄여 빠른 촉매 개발이 가능하다.

- 귀금속 촉매는 좋은 물 전기 분해 효율을 보이나 촉매의 높은 가격으로 인하여 수소 에너지의 상용화에 큰 걸림돌로 작용하였다. 철-니켈 기반 LDH 구조를 가지는 옥시수산화물 촉매는 높은 효율을 보이며 가격 경쟁력을 가져 수소 에너지 산업에 이용될 수 있다.

- 기존에 연구가 진행되고 있는 귀금속 촉매나 페로브스카이트 구조 촉매 등과 다르게 연구를 통해 Layered Double Hydroxide(LDH) 구조를 가지는 촉매를 개발한다. 이러한 구조는 DFT 계산을 통해 새로운 active site 등을 이론적으로 뒷받침하여 기존 촉매 비해 진보성을 가진다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

- 전기화학적 산소 발생 반응에서 과전압이 낮은 촉매를 미리 예측하여 물 전기 분해의 효율성을 높일 수 있다.

- 실험으로 알기 힘든 철-니켈 기반 옥시수산화물 촉매의 active site를 계산을 통해 알아내 이후 촉매 연구에 기반이 될 것으로 예상한다.

- 철-니켈 기반 옥시수산화물 촉매의 매커니즘 파악하여 이후 다른 촉매 개발에 도움이 될 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

- 기존에 사용되던 화석에너지는 고갈 가능성이 존재하며, 화석연료를 사용함으로서 발생되는 온실가스는 지구 온난화 등의 많은 문제를 낳고 있다. 수소에너지는 화석연료를 대체할 차기 에너지원으로 각광받고 있어 수소에너지 사용이 활성화되면 지구 환경문제를 해결할 수 있다.

- 현재 수소에너지는 높은 가격으로 인한 부족한 경제성으로 인해 기반 시설에 대한 투자가 부족한 상황이다. 산소 발생 반응 촉매 개발을 통하여 경제성을 높이면 수소에너지 인프라가 활성화될 수 있다.

- 유사 구조를 가지는 전기화학적 산소 발생 반응 촉매의 개발이 활성화되어 부족한 수소에너지의 경제성을 높이는 데 가속도가 붙을 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

단계별 세부개발 내용	담당자	개발기간(월단위)				비고
		9	10	11	12
연구조사	양*재, 이*비	○
촉매 재료에 따른 overpotential 조사	양*재	○	○
촉매 재료에 따른 active site 조사	이*비	○	○
그 외 반응에 영향을 주는 요인 조사	양*재, 이*비		○	○
실험적 검증	양*재, 이*비			○	○

구성원 및 추진체계

HE 조는 서울시립대학교 유종석 교수님의 Computational Catalysis & Materials Design Lab에서 제일원리계산을 이용하여 전기화학적 산소 발생 반응에 사용되는 철-니켈 기반 (옥시)산화물 촉매를 연구하고자한다. Computational Catalysis & Materials Design Lab의 자원을 기반으로 하여 산소발생반응 촉매 모델링과 VASP를 이용한 DFT 계산을 담당하는 양*재(서울시립대학교 화학공학과)와 고체 물리학적 이론 및 촉매 구조 연구, 그리고 반응 매커니즘 분석을 실시할 이*비(서울시립대학교 물리학과)로 구성된다.

설계

설계사양

제품의 요구사항

- Ni (oxy)hydroxide의 산소발생반응에서의 낮은 과전압.

- layered transition metal oxide에서 예외적으로 낮은 과전압의 원인 분석.

설계 사양

- VASP 프로그램을 이용, β-NiOOH 의 Bulk site의 Gibbs energy 차이를 계산.

개념설계안

- Bulk에서의 interlayer spacing의 크기를 달리한 Gibb energy를 DFT를 통하여 계산한 후, O vacancy, HO vacancy 간 차이를 분석

- Bulk에서의 과전압을 기존에 연구된 촉매 표면에서의 과전압과 실험으로 측정된 과전압과 비교.

이론적 계산 및 시뮬레이션

- Basic media에서 Fe doped Ni (oxy)hydroxides는 most active catalyst이며[1] Bode에 의해 Fe-free Ni (oxy)hydroxdies는 β-NiOOH, β-Ni(OH)2, γ-NiOOH, α-Ni(OH)2 네 상으로 구성되었음이 밝혀져있다.[2]

- 산소발생반응은 알칼리 전해질 조건에서 다음과 같은 기초반응으로 진행된다.

- 각 반응 step의 자유에너지 차이를 계산할 수 있고 촉매 activity를 나타내는 지표인 과전압은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

η = [Max(△G1 , △G2 , △G2 , △G3 , △G4 ]/e – 1.23V

- catalytic activity와 the calculated oxygen adsorption energy를 통해 Volcano-shaped relationship을 구할 수 있으며 이를 통해 촉매의 activity 예측이 가능하다.

- α-Ni(OH)2 와 γ-NiOOH 는 β phase 기반이므로, 복잡한 구조를 가진 α와 γ phase의 Ni (oxy)hydroxide 의 선행연구로 β phase를 통해 다른 phase로 확장해나갈 수 있다.

상세설계 내용

- NiO2 sheets 사이 interlayer spacing을 조절하며 에너지 계산을 진행한다.

- Fe-free NiOOH에서 존재하는 Type A site(OH vacancy, purple square) 와 Type B site(O vacancy, blue square)에서의 OER 중간체의 binding energy를 계산하여 active site를 연구한다.

- Fe-doped NiOOH에서 존재하는 Type A site(OH vacancy, 3 Ni ; purple circle 2 Ni, 1 Fe ; green circle) 와 Type B site(O vacancy, 2 Ni, 1 Fe ; blue circle )에서의 OER 중간체의 binding energy를 계산하여 active site를 연구한다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

- Fe-free NiOOH 에서 interlayer spacing에 따른 각각의 OER 중간체의 자유에너지를 계산하였다.

- Oxygen atom은 Substantial cross interaction을 보이기에 크기가 작아 G_O가 Interlayer spacing 변화와 무관하다. G_OH는 Type A에서 spacing 감소에 따른 산소 원자와 수소결합을 형성하여 안정화되나, Type B에서 H-H repulsion에 의해 불안정하다. G_OOH는 Type A에서 lone pair간 Pauli interaction에 의한 불안정해지나 Type B에서는 수소결합에 의해 Pauli interaction을 상쇄하여 spacing의 효과를 크게 받지 않는다.

- d𝑧=6.5Å, Pure NiOOH 에서 계산된 Require Potential으로, Type A site에서는 Second Step이 Potential limiting 이며 Type B site에서는 Third Step이 Potential limiting이 된다.

- 다른 계산에서도 이러한 경향을 따라, Type A site와 Type B site에서 각각 second / third step이 potential limit.

- Fe-doped NiOOH에서, Type B site의 모든 OER 중간체에서 도핑 효과는 일정하게 나타난다.

- Type A site에서의 도핑 효과는 복잡하지만, 계산의 오차 범위인 0.1eV 내외의 차이만 발생하였다.

- Type A site(OH vacancy)의 경우, Spacing 감소에 따라 Second & Third Step에 필요한 Require Potential이 증가하여 Overpotential 증가하였지만 Type B site(O vacancy)의 경우, Require Potential이 감소하여 촉매 Overpotential가 감소한다.

- Traditional Descriptor인 G_OH의 overall shift.

- 이전 연구에서 계산된 (001) surface에서 에너지는 이번 연구에서 Bulk에서의 에너지와 0.2eV내외의 차이를 보였다. Bulk와 Surface site에서 catalytic property가 유사하여 한 site가 OER active하면, 다른 site 또한 OER active 하다.

- 실험적으로 밝혀진 Fe-free NiOOH의 onset potential 0.48V와 위 연구에서 계산한 overpotential 0.43~0.48V 과 유사하지만 Fe-doped NiOOH의 onset potential (0.27V)와의 차이(0.35~0.42V)는 고려되지 않은 Fe-induced change로 인한 효과로 생각된다.

포스터

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

- Fe doped NiOOH는 높은 OER activity를 가지는 촉매.

- β-NiOOH의 연구를 바탕으로 , α-Ni(OH)2 와 γ-NiOOH 촉매

- Pure / Fe doped NiOOH의 bulk site 특성을 파악하여, layered transition metal oxide material 촉매 디자인의 기준이 될 것으로 예상한다.

향후계획

- α-Ni(OH)2 와 γ-NiOOH 의 Bulk site에서 촉매 activity에 대해서 DFT를 활용한 계산을 진행해 볼 것이다.

- Ni hydroxide에 Fe doping을 함으로서 생성되는 LDH에 intercalation되는 anion에 따른 촉매 activity를 분석할 예정이다.

특허 출원 내용

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