LIB service

프로젝트 개요

기술개발 과제

PC/DEC 1:1 LiPF6 1M + furanone 1.5wt% 기반 전해액의 LiBF4 첨가에 따른 영향성 분석

(Analysis of effect of PC/DEC 1:1 LiPF6 1M + furanone 1.5wt% based electrolyte by LiBF4 addition)

과제 팀명

LIB service

지도교수

정철수 교수님

개발기간

2020년 9월 ~ 2020년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2012XXX3** 정**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2013XXX1** 박**

서울시립대학교 화학공학과 2014XXX2** 홍**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇PC/DEC 1:1 LiPF6 1M 전해액에 LiBF4를 첨가하여 만든 전해액을 사용하여 배터리 성능 변화의 추이를 살핀다.

◇해당 실험에서 유의미한 성능변화가 관찰된다면, 그 변화의 원인을 분석한다.

◇앞서 언급한 실험에서 분석한 자료를 바탕으로, LIBF4가 SEI층을 형성하는 데에 어떠한 기여를 했는지 밝힌다.

개발 과제의 배경

◇현재 상용화된 LIB용 전해액의 용매는 크게 EC,PC,DEC등이 있으나, 이들 만의 조성으로는 상용화 가능한 전지 성능을 구현하기 어렵기 때문에 FEC, Furanone등의 첨가제 개발이 필요하다.

◇기존에 존재하던 전해액들로는 점점 고성능화 되어가는 LIB의 요구조건을 만족시키기 어렵기 때문에 끊임없는 개선이 필요하다.

◇저온과 고온 성능 모두 좋을 것으로 예상되는 PC를 solvent로 사용하고 Graphite전극의 SEI층의 형성을 위해 furanone을 첨가해보았으나, 상용화할 수 있는 성능에 도달하지 못했고 이에 Furanone첨가 조건을 개선시키고자 한다.

◇수명성능을 해결하기 위해 새로운 첨가제를 찾던 중 salt 조건을 변화시켜 성능을 끌어올린 사례를 발견하였고, 이를 통해 PC계 전해액의 성능 개선이 가능한지 연구할 필요성을 느꼈다

◇LIBF4를 첨가하여 유의미한 성능개선이 이루어질 경우, 저온과 고온 모두에서 작동가능한 배터리 전해액을 만들 수 있을 것으로 기대된다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇LiBF4염의 첨가 %에 따라 어떤 변화가 있는지 관찰한다.

◇LiBF4첨가 후 배터리 성능이 개선되거나 저하되었을 경우 그에 대한 분석을 진행해서 원인을 파악한다

◇기존 LiPF6만 첨가한 배터리와 비교분석하여 SEI형성에 LiBF4가 어떤 영향을 끼쳤는지 분석한다.

◇분석한 자료를 통해 PC전해액의 SEI형성 메커니즘에 대해 밝힌다

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ 삼성은 전동공구 등에 들어가는 소형 배터리에 니켈 함량 88% 이상의 NCA(Ni, Co, Al) 양극 활물질을 사용하며, 이를 중대형배터리에 적용할 예정이라 밝혔다. 이는 리튬이온전지가 스마트폰과 같은 소형기기에서 전기자동차 같은 중대형기기까지 용도가 확장됨을 의미한다.

◇ 세계 리튬 2차 전지 시장규모는 2017년 187억 달러이며, xEV용이 50.3%, IT용 소형전지가 46.0%, ESS용이 3.7%를 차지하고 있다.

◇ 중국은 2009년 이후로 정부의 전폭적인 지원 하에 BYD를 필두로 40여개의 이차전지 전해질 소재 생산업체가 커다란 성과를 거두며 활약 중이다.

• 특허조사

◇ 미쓰비시 화학은 음극 표면에 양질의 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하여 전극 표면에서 리튬이온은 통과시키지만 전자는 통과시키지 않는 VC(Vinyliene Carbonate) 첨가제 특허를 보유하고 있다.

◇ 순천향대학교 산학협력단은 탄산프로필렌계 전해질을 가지는 이차전지의 제조방법의 특허를 보유하고 있다.

◇ 삼성 SDI 주식회사는 ethylene carbonate와 같은 비수성 유기용매와 LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 포함하는 전해액에 대하여 특허를 보유하고 있었으나, 현재는 존속기간 만료로 인해 법적으로 소멸된 상태다.

• 특허 전략 분석

◇ 기존의 전해액과는 다르게 고온에서 SEI층 형성이 용이한 전해액을 사용함으로써 기존의 LiB보다 고온에서 내구성이 높은 LiB의 기반이 되는 전해액을 목표로 한다.

◇ 새로운 전해액을 기반으로 보다 긴 수명을 지닌 리튬이온전지 배터리의 기반을 목표로 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 전해액에 를 첨가하여 만든 전해액을 사용하여 배터리 성능 변화의 추이를 살펴 유의미한 성능개선이 이루어질 경우, 저온과 고온 모두에서 작동 가능한 배터리 전해액을 만들 수 있을 것으로 기대된다.

◇ 고온과 저온에서 작동 가능한 배터리를 만드는데 기초가 되어 리튬이온전지를 사용하는 제품의 안정성 증대를 기대할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 기존의 전해액으로는 요구조건을 충족시키지 못하는 고성능 LiB의 전해액 요구조건을 충족시킴에 따라 스마트폰, 전기자동차와 같은 리튬2차전지 시장규모 발전을 기대할 수 있다.

◇ 수명이 증가한 리튬이온전지로 인하여 리튬이온전지 기반의 소형 전자 제품폐기율의 감소를 기대할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇박혁진- 참고용 논문 조사, 자료 작성

◇정원규- 실험데이터 정리 및 실험

◇홍정식- 실험 및 데이터 분석

설계

설계사양

제품의 요구사항

• 저온 및 고온 조건에서 발생하는 주행거리 감소현상과 같은 성능저하를 방지할 수 있는 열적안정성을 지닌 안정적 PC 전해질 시스템의 형성.
• 고율 사용 상황에서 발생하는 수명성능의 하락문제를 개선 할 수 있는 SEI(Solide Electrolyte Interface) layer를 형성하는 전해질 시스템의 형성.

설계 사양

• Solvent. : PC/DEC (1:1).
• Salts. : LiPF_6, LiBF_4 (0.00wt%, 0.50wt%, 0.75wt%, 1.00wt%).
• Additive. : Furanone.
• Electrode.: NMC - Graphite.

개념설계안

• Formation Test.

본 실험을 통해 조건 별로 각각 다른 SEI layer를 형성하는지, Li - de / intercalation mechanism이 상이한지를 확인하고 각 Cell의 초기용량 및 충방효율을 알아내고자 함.

- 1st Charge & Discharge : 0.0V~4.5V and 4.5V ~ 3.0V.

- 2nd Charge & Discharge : 3.0V ~ 4.5V and 4.5V ~ 3.0V.

- 3rd Charge & Discharge : 3.0V ~ 4.5V and 4.5V ~ 3.0V.

- Check the capacity of battery & SEI layer formation peak from dQ/dV graph.

• Rate Test. ( C = cycle / hour)

본 실험을 통해 고율 조건에서의 충방효율 및 성능개선여부를 확인.

- 0.5C Charge & Discharge.

- 1C Charge & Discharge.

- 1C Charge & 2C Discharge.

• Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Formation Test와 Rate Test 직후에 실행하여 형성된 SEI layer의 성능을 다음 세 저항값을 통해 분석한다.

- Rb : Bulk Resistance. 이온전도도와 반비레 관계를 지닌다.

- Rct : Charge Transfer Resistance. 값이 작을수록 리튬이온이 전자를 만나 환원되기 쉬움을 의미한다.

- Rf : Film Resistance. Layer 표면 필름에서의 저항.

(Frequency : 2000kHz~20mHz. Amplitude 10mV.)

그래프의 시작 점(x절편), 첫 번째 semi-circle의 지름, 두 번째 semi-circle의 지름은 각각 Rb. Rf, Rct를 의미한다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

왼쪽 그래프는 Peak가 존재함에 따라 SEI layer가 형성되었음을 알 수 있으며,

오른쪽 그래프는 조성과 무관하게 같은 포텐셜에서 충방전이 시작되는 것을 볼 수 있다.

이는 Graphite의 층상구조로의 intercalation 과 deintercalation의 메커니즘상의 변화는 없다는 것을 의미한다.

초기용량과 충방효율에 대한 그래프로, BF4만을 사용한 전해질을 제외하곤 비슷한 효율을 보인다.

Rate test에 대한 충방효율 그래프로, 충방효율은 PF6 only, 0.75wt%, 0.5wt% 순으로 나옴을 알 수 있다.

그러나 고율조건에서는 충방효율이 PF6 only, 0.5wt%, 0.75wt%로 나타난다.

이에 대한 원인 분석을 위한 EIS 분석 그래프로,

이를 통해 BF4 only의 성능 저하의 원인 중 하나가 Bulk resistance임을 알 수 있다.

고율 성능시험을 진행한 후의 SEI 분석결과이다.

고율 조건에서 PF6 only의 저항값이 Rate test 이후 증가한 것을 알 수 있다.

f-formation 진행 후의 LiBF4 0.5wt%/0.75wt%

r-rate test 진행 후의 LiBF4 0.5wt%/0.75wt%

0.75wt%조건이 0.5wt%조건에 비해 Film resistance와 Charge transfer resistance가 낮은 걸로 분석된다.

또한 0.75wt%조건이 저항값에 큰 변화가 일어나지 않은 거에 비하여 0.5wt%조건의 경우 Rate test 이후 초기 조건에 비해 Charge transfer resistance 증가를 확인 할 수 있다.

LiPF6 only 같은 경우 LiBF4 0.5wt%/0.75wt% 추가 조건에 비해 두 저항값이 모두 크다.

또한 LiPF6 only 역시 고율조건에서 Charge transfer resistance가 증가함을 알 수 있다.

이를 통해 LiBF4 첨가는 초기용량과 충방효율에서의 성능저하 없이 시스템의 저항값을 유의미하게 줄여줌을 알 수 있다.

또한 이러한 저항값 감소는 LiBF4 0.75wt%에서 가장 좋은 성능을 보인다.

포스터

완료작품의 평가

1.SEI형성과정 분석

BF4 첨가한 0.5wt%와 0.75% 모두 문제없이 SEI층을 형성하였다.

2.전해질 충방전 효율

충방효율은 PF6 only, 0.75wt%, 0.5wt% 순으로 나왔지만,

고율조건에서는 충방효율이 PF6 only, 0.5wt%, 0.75wt%로 나타난다.

3.형성된 SEI 분석

0.75wt%조건이 0.5wt%조건에 비해 Film resistance와 Charge transfer resistance가 낮은 걸로 분석된며, LiPF6 only 같은 경우 LiBF4 0.5wt%/0.75wt% 추가 조건에 비해 두 저항값이 모두 크다.

또한 0.75wt%조건이 저항값에 큰 변화가 일어나지 않은 거에 비하여 0.5wt%조건의 경우 Rate test 이후 초기 조건에 비해 Charge transfer resistance 증가를 확인 할 수 있으며,

LiPF6 only 역시 고율조건에서 Charge transfer resistance가 증가함을 알 수 있다.

향후계획

LiBF4 첨가의 유효성을 확인하였기에, 배터리의 수명성능을 확인하기 위하여

가장 좋은 효율을 가진 0.75wt% LiBF4에 대하여 Cylce test를 시행하여 초기용량 및 수명 개선이 됐는지를 확인할 것이다.