NPNG

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : CdSe/CdxZn1-xS 코어/쉘 나노막대의 쉘 조성 조절을 통한 편광특성 강화 연구

영문 : Enhancement of Polarization Characteristics by Adjusting the Shell Composition of CdSe/CdxZn1-xS Core/Shell Nanorods

과제 팀명

NPNG (No pain No gain)

지도교수

김다흰 교수님

개발기간

2024년 9월 ~ 2024년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 201**** 김**(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 201**** 김**

서울시립대학교 융합응용화학과 202**** 정**

서울시립대학교 생명과학과 202**** 이**

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

• 양자막대(SNR, Semiconductor Nano Rod), 편광도(DOP, Degree of polarization), 종횡비(AR, Aspect ratio) 로 명명한다.

◇ 양자점(Quantum Dot, QD)은 0, 1, 2 및 3차원으로 분류되는 나노물질 중에서도 ‘0차원의 반도체 결정’을 의미하며, 그 형태에 따라 다양한 명칭을 가지는 물질이다. 이 중에서도 막대 형태인 SNR (Semiconductor Nano Rod, 양자막대)에 대한 연구를 진행한다.

◇ SNR은 디스플레이를 구성하는 물질로 쓰이며, 디스플레이의 EQE(External Quantum Efficiency, 외부 양자 효율)의 향상을 위해 SNR의 높은 편광도 및 편광효과가 요구된다.

◇ CdSe/CdS(Core/Shell) NR는 CdSe 양자점 Core에 CdS 막대 Shell을 성장시킨 대표적인 편광 발광 물질이다.

◇ CdSe/CdS(Core/Shell)의 Shell에 Zn(아연)를 도입하여 CdSe/CdZnS(Core/Shell) 구조를 구성함으로써, 향상된 편광도 값을 가지는 NR의 개발을 목표로 한다.

개발 과제의 배경

◇ 현재까지 연구된 SNR은 주로 CdSe/CdS의 Core/Shell 이종접합 구조로 구성되어 있으며, 막대형 CdS shell이 CdSe core에 가하는 비등방 strain의 효과로 인하여 편광된 빛을 방출한다. 하지만 이 SNR구조의 편광도는 일정 수준 이상으로 증가하지 않는 한계를 보인다.

◇ CdSe와 큰 격자상수 차이를 갖는 Zn을 도입하여 CdSe/CdZnS alloyed shell NR를 합성함으로써, CdSe Core에 영향을 미치는 Strain이 강화되어 NR의 비등방성 정도에 변화를 이끌어낼 수 있다.

◇ 양자막대의 비등방성의 증가를 통해 편광효과를 극대화한 양자막대를 합성할 수 있다.

◇ CdSe/CdZnS 이종접합 구조의 SNR는 편광도의 증가뿐 아니라 양자점의 안정성 및 QY(양자 수율)의 증가를 통해 디스플레이 산업의 발전에 기여할 수 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

최종 목표

◇ Shell에 투입하는 Zn의 비율에 따른 CdSe/CdZnS SNR의 형태 및 편광도의 변화에 대한 연구

세부 목표

◇ 선행 연구 조사를 통해 Zn의 투입 여부에 따른 입자 형태 및 편광도의 차이점을 분석하여 연구에 대한 배경 지식을 습득한다.

◇ CdSe/CdZnS Core/Shell SNR의 Cd : Zn 비율 및 투입 시간을 결정하고 실험을 진행하여 SNR의 형태 및 비등방성에 대해 분석한다.

◇ 투입하는 Core 양(mol)의 차이를 두어 SNR의 형태 변화를 확인하고 고편광도를 갖는 SNR를 합성한다.

◇ 합성한 SNR의 분석(형태 분석, 흡수 및 방출 파장 분석, Strain 분석 등)을 진행하여 입자의 물리, 화학적 특징을 파악한다.

◇ 앞서 얻은 분석 결과를 종합한 것을 바탕으로 SNR의 편광도에 대해 분석, 조건(Zn의 비율, 반응 시간, seed의 몰수)에 따른 편광도의 변화에 대해 분석한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ ‘Nature material’에 소개된 연구에 따르면, CdSe/ZnSe (Core/Shell) 구조를 가지는 양자점을 합성하고 기존의 양자점이 발광 시 가지는 한계인 깜빡임(blinking)을 극복할 수 있음을 밝혀냈다. Cd과 Zn의 다른 격자 상수로 인해 Core에 영향을 주는 Strain이 변화하고, 전자와 정공의 비방사성 재결합의 비율을 낮추어 양자점의 발광 안정성과 발광 효율을 높이고 불필요하게 손실되는 에너지의 양을 줄일 수 있음을 소개한다.

◇ ‘The journal of physical chemistry’에 소개된 연구에 따르면, CdSe/CdS (Core/Shell) 이종접합 구조를 가지는 다양한 비율 및 구조의 양자막대를 합성함으로써, 선형 편광도를 향상시킬 수 있는 방법에 대해 소개한다. Core가 wurtzite 구조를 가질 때 정공과 전자의 결합 정도가 강해지며 편광효과를 강화시키고, Shell이 얇고 긴 형태를 가질수록 편광도가 증가한다는 연구결과를 소개한다.

◇ ‘Nano Letter’에 소개된 연구에 따르면, CdSe/CdZnS (Core/Shell) 구조를 가지는 양자막대를 합성하고 Zn의 비율을 조절함에 따라 양자막대의 광전자적 성능에 효과가 있음을 밝혀냈다. 그에 따라 Zn가 편광도 향상에도 효과적이라는 사실을 입증하고 Zn의 비율이 비등방성에 미치는 영향을 연구하였다. 하지만비등방성을 증가시키는 데에 한계가 있고(0.25) 아직 그 관계에 대해 밝히지 못했다는 한계점이 있다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 양자막대, 그 합성 방법 및 양자막대 표시장치 대한민국 특허청. "양자막대, 그 합성 방법 및 양자막대 표시장치"

본 발명은, 코어와, 코어를 감싸는 제 1 쉘과, 상기 제 1 쉘의 측면을 감싸고, 상기 제 1 쉘의 제 1 두께보다 작은 제 2 두께와 상기 제 1 쉘의 제 1 길이보다 큰 제 2 길이를 갖는 제 2 쉘을 포함하는 양자막대, 그 합성 방법 및 양자막대를 포함하는 양자막대 표시장치를 제공한다. 본 발명에서는, 양자막대의 종횡비 감소 없이 코어가 충분히 보호되어, 양자막대의 발광 특성 및 구동 특성이 향상되고 양자막대 표시장치의 표시 품질이 향상되며 구동 전압이 감소한다.

◇ 양자막대 및 이를 포함하는 액정표시장치 대한민국 특허청. "양자막대 및 이를 포함하는 액정표시장치."

본 발명은 양자막대에 관한 것으로, 특히 편광특성을 극대화시킨 양자막대에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 양자막대의 쉘의 표면에 액정리간드를 결합하는 것이다. 이를 통해, 양자막대는 자가배향이 유도되게 되어, 양자막대는 일 방향으로 균일하게 배열하게 된다. 따라서, 양자막대에 높은 전압을 인가하지 않아도 양자막대의 편광특성을 구현할 수 있다. 특히, 편광특성 또한 더욱 향상되게 되므로, 이를 통해 투과율이 향상되거나, 공정을 단순화할 수 있다. 그리고, 본 발명의 실시예에 따른 양자막대를 포함하는 편광시트를 액정표시장치에 적용할 경우, 휘도 특성을 향상시키게 된다. 또한, 동일 수준의 휘도 특성을 구현할 경우에는 백라이트유닛을 구동하기 위한 소비전력을 낮출 수 있다.

◇ 양자막대 및 이의 제조방법 대한민국 특허청. "양자막대 및 이의 제조방법"

본 발명은 양자막대에 관한 것으로, 특히 그린(green) 컬러의 발광효율을 극대화시킨 양자막대 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 ZnS계 반도체 입자로 이루어지는 코어에, 를 양자막대의 길이방향의 일측으로 치우쳐 도핑 하여 형성하는 것이다. 이를 통해, 막대 형상의 코어에 의해 편광특성을 갖는 동시에 을 통해 고효율의 그린(green) 컬러를 발광할 수 있다.

• 특허 로드맵

◇ 입자의 비등방성 증가를 통한 편광도 향상(Dot-in-Rod)

Dot-in-Rod SNR의 경우 현재까지 보고된 연구에 따르면 비등방성의 최댓값은 0.23으로 확인할 수 있다. 따라서, Dot-in-Rod 형태의 양자막대의 비등방성을 높임으로써(현재 우리 연구에서 확인한 최대값은 0.28 수준에 도달) 더 높은 편광특성을 가지는 양자막대의 개발을 진행 중이다. 또한, Core 크기에 따른 편광도의 변화를 확인함으로써 고편광의 Dot-in-Rod SNR를 개발할 계획이다.

◇ CdSe/CdZnS SNR의 비등방성 증가

선행 연구를 참고하였을 때, CdSe/CdZnS (Core/Shell) 구조를 가지는 양자막대를 합성하고 비등방성이 매우 높은 수준을 기록하였다. Zn 비율에 따라 비등방 정도에 차이가 있었지만, 최대값이 0.25 수준에 머무르는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 같은 CdSe/CdZnS (Core/Shell) 구조에서도 더 높은 비등방성을 가지는 양자막대(현재 우리 연구에서 확인한 최대값은 0.28 수준에 도달)를 개발하고 그 과정에서 Zn가 양자막대의 편광특성과 직결되는 비등방성에 미치는 영향을 밝히고자 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ CdSe/CdZnS(Core/Shell) 구조의 양자막대를 합성하여 비등방성 향상을 통해 편광도를 증가시킬 수 있다. 전자 분포가 편재화되지 않을 경우, 전자와 정공의 비방사성 결합에 대한 확률이 높아 입자의 깜빡임 현상이 발생해 입자의 안정적인 발광에 어려움이 있다. CdSe/CdS(Core/Shell)의 Shell에 Zn의 도입을 통해 CdS보다 밴드갭이 큰 CdZnS shell을 형성하면 편재된 전자분포를 얻을 수 있다. 이로 인해 비방사성 결합을 줄임으로써 양자막대의 편광특성을 향상시킬 수 있다.

◇ Alloyed shell로 구성되어 있지 않은 양자막대의 경우에는 디스플레이에 적용하였을 때 시간이 지남에 따라 양자점 혹은 양자막대에 한 종류의 전하가 축적되어 성능이 저하되는 문제점이 있다. Shell을 homogeneous alloyed shell로 구성하면 전자와 정공의 분포를 고르게 하여 시간이 지남에 따라 발생하는 전자와 정공을 재결합 성능 저하를 방지할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 향상된 편광특성을 가지는 양자막대를 디스플레이에 적용하면 EQE를 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 양자점의 낮은 편광도로 인해 현재 사용되고 있는 양자점 디스플레이에서는 편광필름과 같은 편광장치를 중복하여 사용하고 있다. 따라서 디스플레이에 사용할 양자막대 자체의 편광도를 향상시키면 중복하여 사용하는 편광장치를 제거할 수 있어 보다 더 경제적인 디스플레이를 제작할 수 있을 것으로 예상한다.

◇ 디스플레이의 구성품인 양자막대의 성능을 향상시켜 구조를 단순화하면, 기존보다 유연성을 가진 디스플레이를 제작할 수 있고 더 얇은 두께로 디바이스의 무게를 줄여 휴대성을 높일 수 있다. 또한, 기존의 OLED 디스플레이에서 문제가 되었던 번인 현상을 극복해 디스플레이의 수명을 증가시킬 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

연구 배경 조사 및 주제 선정 : 전원 (9~10)

양자막대의 형태 및 편광도 분석 : 김영준 (9~11)

결과 분석 및 보고서 작성 : 이예은 (10~11)

중간 피드백 반영 및 보완 계획 수립 : 전원 (10~11)

결과 분석 및 포스터 발표 준비 : 정여원 (11~12)

결과 분석 맟 최종 발표 준비 : 김민우 (11~12)

최종보고서 및 발표 자료 준비 : 전원 (11~12)

구성원 및 추진체계

◇ SNR 관련 논문 조사 및 원리 파악

◇ Zn 투입 여부에 따른 SNR의 변화(형태, 편광도) 파악

◇ CdSe/CdZnS Core/Shell NR의 Cd : Zn 비율 및 시간 결정

◇ CdSe/CdZnS Core/Shell NR의 Cd : Zn 비율 및 시간에 따른 차이 분석

◇ 투입하는 Core 양(mol)의 변화를 통한 NR의 형태 변화 분석

◇ 합성한 NR의 형태 분석(TEM 이미지)

◇ 합성한 NR의 원자 분포 분석

◇ 합성한 NR의 Strain 분석

◇ 결과 분석을 통해 편광도 향상 분석

◇ 분석 결과 피드백 반영 및 결과 보완 계획

실험방법 및 결과

실험방법

◇ CdSe/CdZnS Core/shell SNR 의 합성

→ CdO + TOPO + ODPA + HPA 가 혼합되어 있는 용액에 Solution 1(Core(CdSe) + TOP-S)은 빠르게, Solution 2( + ODE + OA)은 천천히 동시에 주입하여 입자를 합성한다.

→ 이후 목적에 맞게 각 Solution의 주입하는 양을 달리하여 결과를 도출한다.

◇ CdSe/CdZnS SNR 합성에서 Cd : Zn 비율 (투입한 양) 및 합성시간에 따른 비등방성 확인

→ Cd : Zn = 1 : 0, 1 : 4, 1 : 8 로 투입하여 입자를 합성한다.

→ 시간에 따른 비등방성을 관찰한다.

→ 합성 과정에서 시간에 따라 각 입자에 대해 이미지 관찰(TEM), 흡광 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 비등방성 측정을 통해 가장 효율적인(가장 높은 Anisotropy를 가지는) 입자를 합성할 수 있는 Cd : Zn 의 비율을 결정한다.

◇ CdSe/CdZnS SNR 합성에서 Seed의 몰수 결정 : Seed 양에 따른 비등방성 확인

→ Cd : Zn = 1 : 8 로 하고 Seed의 몰수를 각각 8× mol, 12× mol, 16× mol 로 하여 입자를 합성한다.

→ 합성 과정에서 각 입자의 이미지 관찰(TEM), 흡광 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 그리고 비등방성 측정을 통해 CdSe/CdZnS 나노로드(SNR) 의 형태와 비등방성 간의 관계를 고찰한다.

→ 또한 위와 같은 고찰을 바탕으로 나노로드(SNR) 에 아연(Zn)이 미치는 영향을 분석한다.

→ 합성 과정에서 시간에 따라 각 입자에 대해 이미지 관찰(TEM), 흡광 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 비등방성 측정을 통해 가장 효율적인(가장 높은 Anisotropy를 가지는) 입자를 합성할 수 있는 Seed의 몰 수를 결정한다.

결과

• 비등방성과 편광도의 관계는 다음과 같이 계산할 수 있다.

◇ CdSe/CdZnS core/shell SNR 의 합성

→ Cd 과 Zn 의 반응성의 차이(Cd >>> Zn) 에 따라 Solution 주입 직후에는 반응성이 높은 CdS Shell을 위주로 한 CdSe/CdS core/shell 구조가 형성되지만, Shell 이 성장함에 따라 지속적으로 투입되는 Zn로 인해 CdS → CdZnS → ZnS graded alloy shell이 구성될 것으로 예상할 수 있다. 더하여, Shell 의 성장과정은 LaMer plot(Fig 2.)을 따른다.

Ⅰ. 단량체 축적 단계(Monomer Accumulation)

- core와 S가 hot injection을 통해 주입 됐을때, 쉘을 구성하는 단량체가 전체 용액으로 확산되며 농도가 증가한다. 이때, 단량체는 아직 코어 표면에서 쉘을 형성하지 않고 균일하게 분포한 상태이다

Ⅱ. 급속한 핵 생성 단계(Nucleation)

- 단량체의 농도가 코어 표면에서의 임계 농도를 초과하는 즉시 코어의 표면에서 쉘의 성장이 시작된다.

- 매우 짧은 시간동안 진행되며, 쉘의 성장이 코어 표면에서 균일하게 발생해야 균일한 쉘이 형성된다.

- 이 때, 너무 높은 쉘 형성 단량체가 있다면 쉘의 형성이 아닌 단일 양자점의 합성이 진행될 수 있다.

Ⅲ. 쉘 성장 단계 (Growth)

- 쉘의 성장이 시작되며 단량체는 쉘의 두께를 증가시킨다. 이 단계에서 단량체의 농도는 임계 농도 아래로 떨어지며, 성장은 점진적으로 진행된다.

◇ CdSe/CdZnS SNR 합성에서 Cd : Zn 비율 (투입한 양) 결정 : (Cd : Zn) 비율에 따른 비등방성 확인

→ 시간에 따라 방출 파장은 조금씩 red shift되며, anisotropy의 차이를 확인할 수 없다.

→ 시간에 따라 방출 파장이 red shift되며, 6분을 기점으로 blue shift되는 현상이 관찰된다.

→ band edge 부분에서 anisotropy는 시간이 지남에 따라 증가하여 15분 후에는 0.22의 값에 도달하고, 그 이후로는 saturation되는 현상이 관찰된다.

→ 시간에 따라 방출파장이 red shift되며, 4분을 기점으로 blue shift가 발생한다. 15분 이후로는 흡수, 방출 스펙트럼 모두 같은 형태를 가진다.

→ band edge 부분에서 anisotropy는 시간이 지남에 따라 증가하여 15분 후에는 0.27의 값에 도달하고, 그 이후로는 saturation되는 현상이 관찰된다.

→ band edge 부분에서 anisotropy가 가장 크게 측정된 Cd : Zn = 1 : 8, 15분 sample을 선택해 기준삼아 이후 실험을 진행한다.

◇ CdSe/CdZnS SNR 합성에서 Seed의 몰수 결정 : Seed 양에 따른 비등방성 확인

→ 시간이 지날수록 shell peak의 기울기가 완만해지는 모습을 통해 3차원 성장 및 shell의 distribution이 악화되는 것이라고 예측할 수 있다.

→ 2분 이후부터 3차원 성장이 진행된다고 할 수 있다.

→ 시간이 흐르면서 shell이 성장함에 따라 비등방성에 차이가 생기는과정을 확인한다.

→ 또한 투입하는 seed의 몰수를 변화시키며 입자의 형태 및 비등방성의 변화를 확인할 수 있다.

→ seed의 양에 상관없이 2 min의 방출 파장은 비슷한 것으로 보아 ~2분까지 CdSe/CdS template의 1차원 성장이 진행된 것으로 보인다.

→ 또한 시간이 지날수록 3차원 성장이 진행되어 2분의 샘플과 비교했을때 red shift 하는 경향을 확인할 수 있다.

→ seed의 몰수에 관계없이 band edge 부분의 anisotropy 값이 15~20분 이후 saturation된 경향을 관찰할 수 있다.

→ seed의 투입 몰수를 1.5배, 2배씩 증가시켜 AR(aspect ratio)가 감소했음에도 불구하고 오히려 anisotropy가 증가한 모습을 관찰할 수 있다.

→ seed 몰수가 너무 적게 들어간 경우 SNR의 성장에 있어서 모든 SNR가 균일하고 길게 성장하지 못하고 부산물이 합성될 수 있어 anisotropy가 낮게 나올 수 있다.

→ seed의 몰수가 증가할수록 SNR의 길이와 폭 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다

→ seed의 투입 몰수가 증가해 AR가 감소했음에도 불구하고 오히려 anisotropy는 증가한 것을 확인할 수 있다.

→ SNR shell 형성 초기에 합성되는 CdS template의 크기가 감소해 Zn에 CdSe core가 영향을 더 받게 되어 비등방성이 증가한 것으로 예상 가능하다.

→ 상기 서술한 결과를 통해 CdSe/CdZnS SNR의 형태를 예측해 본 결과, CdSe core에 graded shell로 구성되어 있다고 가정할 수 있다.

→ CdSe/CdZnS Core/shell SNR의 shell 구조는 CdS/CdZnS/ZnS graded alloy shell로 구성되어 있다.

→ C-axis를 기준으로 core 주위에는 CdS shell의 영향이 크게 작용했을 것으로 생각할 수 있다.

→ Homogeneous alloy shell을 합성하면 Zn가 core에 C-axis 방면으로 주는 영향 뿐만 아니라 perpendicular 방면으로 주는 영향을 비교할 수 있을 것이다.

◇ Conclusion

→ 양자막대의 합성은 LaMer plot을 따르며, 단량체의 농도가 임계 농도를 초과하는 순간부터 Core 주위에 Shell 성장이 진행된다. Shell 성장 과정에는 단량체의 농도에 따라 합성되는 shell의 형태가 달라질 수 있어 정확한 조절과 설계가 필요하다.

→ CdSe/CdZnS SNR 합성에서 Zn의 비율이 증가함에 따라 비등방성이 증가하였고, 12×10-8 mol seed, Cd : Zn = 1 : 8, 20분의 결과에서 비등방성이 0.2838로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

결과 및 평가

포스터

향후계획

→ 상기 서술한 결과를 통해 CdSe/CdZnS SNR의 형태를 예측해 본 결과, CdSe core에 graded shell로 구성되어 있다고 가정할 수 있다.

→ CdSe/CdZnS Core/shell SNR의 shell 구조는 CdS/CdZnS/ZnS graded alloy shell로 구성되어 있다.

C-axis를 기준으로 core 주위에는 CdS shell의 영향이 크게 작용했을 것으로 생각할 수 있다.

→ Homogeneous alloy shell을 합성하면 Zn가 core에 C-axis 방면으로 주는 영향 뿐만 아니라 perpendicular 방면으로 주는 영향을 비교할 수 있을 것이다.