PLA
2019 CE
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 나노 기술을 이용한 PLA 물성 향상
영문 : Improving PLA Properties Using Nanotechnology
과제 팀명
PLA
지도교수
김의용 교수님
개발기간
2023년 3월 ~ 2023년 6월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 2019XXX0** 신**(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 2014XXX0** 오**
서울시립대학교 화학공학과 2017XXX0** 윤**
서울시립대학교 화학공학과 2019XXX0** 문**
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 생분해 플라스틱은 생물자원을 이용하여 제조된 바이오 기반 고분자를 말하며, 천연물 합성계, 화학 합성계, 미생물 합성계로 구분된다. 특히, 천연물 합성계 생분해 플라스틱은 물성 개량, 유통 중 생분해 가능성, 생산성 개선, 가격 경쟁력 확보 등 넘어야 할 과제가 많은 현실이다.
◇ 천연물 합성계 생분해 플라스틱 중 하나인 PLA는 여러 종류의 미생물을 발효, 정제시켜 젖산을 얻고 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 물성이 약하고 반응속도가 느리다는 단점을 가지고 있다.
◇ 나노셀룰로오스와 나노 키틴은 생분해 플라스틱과 혼화성이 상대적으로 높으며, 생분해 및 열분해가 되기 때문에 최근 이를 이용하여 나노복합재를 생성하려는 연구가 이루어지고 있다.
◇ 본 연구에서는 특히 생분해 플라스틱을 식품 포장재로 사용하는 데 있어서 나노기술을 이용한 셀룰로오스/PLA 복합재의 물성 향상을 목표로 한다. 이를 위하여 나노셀룰로오스와 PLA를 혼합하는 방안에 대해 조사하고, 식품 포장재에 적용하기에 적합한 소재에 대해 연구해보고자 한다.
개발 과제의 배경
◇ PLA 천연물 합성계 생분해 플라스틱 중 하나인 PLA는 여러 종류의 미생물을 발효, 정제시켜 젖산을 얻고 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 플라스틱의 폐기물 문제를 해결하고 플라스틱 산업과 환경의 공존을 위해 인체에 무해하고, 재활용이 용이한 대체소재로 관심받고 있다.
◇ 기존 생분해 플라스틱은 약한 물성, 유통 중 생분해 우려, 내수성, 투기성, 생산성, 가격경쟁력 등 여러 가지 문제를 극복하지 못하여 다양한 제품에 적용되기 어려운 측면이 있다. 이러한 단점들로 인해 기체 차단성이 중요한 식품 포장재로 쓰이면 음식이 산패될 수 있다.
◇ PLA의 활용을 증진시키기 위해 여러 연구가 진행 중에 있으며, 기계적 물성을 향상하기 위하여 무기첨가제를 사용하는 것이 일반적인 방법이다. 하지만 이 방법은 가공공정동안 용융고분자의 점도가 증가하고 배합이 어렵다는 단점이 있다.
◇ 위와 같은 한계를 개선하기 위한 방법 중 하나가 나노복합재를 제조하는 것이다. 나노복합재는 입자들을 나노 크기까지 분산시켜 고분자와 융합시킴으로써 기존의 복합재에 비해 우수한 물성향상을 이뤄낼 수 있다. 특히 나노셀룰로오스와 나노키틴은 생분해 플라스틱과 혼화성이 상대적으로 높으며, 생분해 및 열분해가 가능하기 때문에 최근 이를 이용하여 나노복합재를 생성하려는 연구가 이루어지고 있다.
◇ 나노셀룰로오스를 선택한 이유: 천연 고분자 중에서도 셀룰로오스는 지구상에 있는 유기물 가운데 가장 많은 양을 차지하고 있다. 따라서 자원을 공급하기가 쉽고 비용을 낮출 수 있는 효과도 기대할 수 있다. 또한 셀룰로오스는 생물에서 나오는 재료이기 때문에 재생산이 가능하여 소비 후에도 보충하기가 쉽다. 이외에도 셀룰로오스는 이용 시 자연에 대한 부하를 비교적 적게 주는 재료이며 폐기 시에도 자연적으로 분해가 되기 때문에 처리하기가 쉽다. 또한 셀룰로오스 내부 그리고 체인 간의 강한 수소결합으로 인해 강도가 높다. 이처럼 나노 크기로 만든 셀룰로오스는 biopolymer의 특징과 나노 크기가 가지는 장점을 모두 갖춘 재료로서, 나노복합재의 강화제로 이용하여 기존의 고분자의 물성을 향상시킨 효과를 볼 수 있을 것으로 기대된다. 나노셀룰로오스를 복합재에 응용하는 연구의 목적은 크게 기존 고분자와 강화제보다 높은 물리적, 기계적 물성을 기대할 수 있어 나노셀룰로오스를 첨가함으로써 나노복합재의 물리적 및 열적 성질을 향상시켜 새로운 재료를 제조하는 것이다.
◇ 기체 차단을 위해 일반적으로 결정성이 중요하며, 나노셀룰로오스의 입자 크기, 구조, 그리고 PLA와의 혼합 방법, 농도 등을 조절하여 기체 차단성을 증가시킬 수 있을 것이다.
개발 과제의 목표 및 내용
최종목표
◇ 나노셀룰로오스 복합재를 통한 식품포장재용 PLA의 물성 강화 연구
세부목표
◇ 본 과제를 통해 나노셀룰로오스와 PLA의 생산, 가공, 분해 원리에 대해 이해하고, 이를 보강할 수 있는 방안들에 대해 살펴본다. 또한, 이 방안들과 물성 강화의 관계를 파악한다.
◇ 나노셀룰로오스는 친수성이기 때문에 소수성인 PLA와 혼합하여 복합재를 만들기 어렵다는 문제가 있다. PLA에 대한 혼화성을 높이기 위해 나노셀룰로오스를 소수성으로 개질하여 사용하고자 하며, 이와 관련된 여러 방안들을 조사한다.
◇ 식품 포장재로 활용하기 위해서, 기체 차단성에 중점을 두고 다른 여러 특성들을 아울러 가장 적합한 방법을 평가한다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
◇ PLA/셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 나노복합재의 물성 CNC(Cellulose nanocrystal)는 나노사이즈의 셀룰로오스 중 고결정 물질로 일반적으로 강한 산을 이용한 셀룰로오스의 가수분해를 통해 얻을 수 있다. PLA/CNC 나노복합재료를 제조하고 CNC의 함량이 물성에 어떤 영향을 미치는지 조사하였다. 충격강도는 아이조드 충격시험기를 이용하고 인장특성은 만능재료시험기를 이용하였다. 순수한 PLA의 충격강도는 58.6J/m 이었고 PLA/CNC 나노복합재료의 충격강도는 CNC 함량이 1 phr 일 때 64.3J/m 으로 순수한 PLA 대비 충격강도가 증가된 걸 알 수 있다. CNC의 함량이 2 phr 이상에서는 과량의 CNC가 크랙의 발생 및 진행을 돕는 역할을 하기 때문에 충격강도가 감소하는 것으로 사료된다. CNC의 함량이 증가할수록 인장강도 및 인장탄성률이 증가하는 것을 확인할 수 있다. CNC가 PLA 매트릭스의 결정화도를 높여 단단하게 했기 때문이라고 볼 수 있다. 파단신율은 CNC의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 이는 CNC가 나노복합재료 표면의 거칠기를 증가시켜 쉽게 크랙을 발생시키는 역할을 하기 때문이라고 해석할 수 있다. 또한 CNC의 함량이 증가할수록 저장탄성률이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 CNC가 PLA의 결정화도를 높여 단단하게 했기 때문이라고 볼 수 있다. 결론적으로 PLA/CNC 나노복합제의 충격강도는 CNC의 함량이 1 phr 일 때 가장 좋았고 CNC의 함량이 증가함에 따라 인장 강도, 인장탄성률 및 저장탄성률은 증가하였지만 파단신율은 감소하는 경향을 보였다.
◇ 나노셀룰로오스와 PLA 바이오복합재의 혼합을 위해 계면활성제 등의 양친매성(amphiphilic) 물질을 이용할 수 있다. 이를 통해 CNF와 PLA의 혼합에 대한 어려움을 극복할 수 있다. 이렇게 생성한 PLA/키토산/CNF 복합체는 균일하게 혼화되며, 기계적, 열적 물성이 크게 향상된다. 또한 복합체는 순수한 PLA에 비해 소수성이 감소하여, 새로운 복합체 개발에도 용이해질 수 있다.
◇ 장벽(barrier) 재료 - 천연섬유의 불투과성 결정질은 강화 플라스틱 재료에서 투과도의 저하, 즉 방벽성을 증가시킨다. 담배 필터로 쓰이는 셀룰로오스 아세테이트(CA)가 대표적이다. CA/나노 SiO2 필름은 담배연기의 니코틴을 44%, 타르를 35% 경감시켰다. 이 외에도 PLA 혹은 HDPE와의 바이오복합체의 방벽성 연구 등이 보고되었다. PLA 역시 나노셀룰로오스 섬유를 혼합하여 기체 투과율이 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
◇ 셀룰로오스 기반 나노복합체: 셀룰로오스 섬유는 미세섬유라 칭하는 나노크기의 섬유(직경 2∼20㎚)로 구성되어 있으며, 이 나노섬유는 셀룰로오스 나노위스커로 알려진 미세결정으로 되어 있다. 미세결정 셀룰로오스는 보통 식물 세포벽으로부터 비결정 부분을 산에 의한 가수분해 방법으로 제거하고, 기계적 전단력 분해에 의해 얻는다.– 나노셀룰로오스를 고분자 기질에 균일하게 분산하여 나노복합체를 만드는 것은 쉽지 않으며, 상용화에도 애로가 있다. 나노셀룰로오스의 분산 연구가 전분, PLA, LDPE 등 다양한 고분자에 대하여 행해졌다. 통상적인 압출방법으로는 PLA와 셀룰로오스 나노입자와의 복합체를 얻을 수 없다.
◇ 천연섬유 복합체가 갖는 과제는 ① 셀룰로오스 섬유와 고분자 기질과의 상용성 문제, ② 습기 민감성, ③ 균일한 분산, ④ 열 안정성,⑤ 바이오 기반 재료의 비파괴적 가공, ⑥ 극심한 응집, 응결성이다. 이런 문제점들이 유리섬유계 재료에 비하여 상업적 용도가 덜 증가하는 이유일 것이다. 생분해성, 기계적 성질, 최종 하이브리드 제품의 코스트 간의 균형을 효과적으로 맞출 수 있는 최적 모델의 설계가 장래 긴요하게 요구되는 사항이다.
특허조사
◇ 물성이 개선된 생분해성 복합 수지 조성물 및 이의 제조 방법 본 발명은 나노키틴 또는 나노셀룰로오스를 마스터배치의 형태로 준비시키고, 분말 형태인 PLA 및 PBAT와 변성 전분 또는 열가소성 전분(TPS) 및 이소소르비드를 혼합 및 압출하여 복합 수지 조성물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 물성을 나타낼 수 있는 생분해성 복합 수지 조성물을 개발하는 것으로, 물성(인장강도, 연신율) 및 가공적성(Vicat 연화점, 용융흐름지수)이 석유계 범용 플라스틱에 필적하거나 우수하여, 다양한 상업적 응용에서 이들을 대체할 수 있다.
◇ 셀룰로오스 및 폴리락틱산을 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 생분해성 필름 본 발명은 반응성 개질제로 개질한 셀룰로오스, 폴리락틱산, 과산화제, 및 산화방지제를 포함하고, 반응성 개질제로 개질한 셀룰로오스와 폴리락틱산의 혼합비율을 일정 범위로 조절하여 기계적 물성이 우수하고 생분해성을 가지는 환경친화적인 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 용융지수가 가공하기에 적합하여 공정 시간을 단축할 수 있으며 생산비용을 절감할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 필름으로 가공된 후 생분해도가 저하되지 않으면서 기계적 물성을 보완 및 향상 시킬 수 있어 산업분야 전반에 그 용도를 확대 적용할 수 있는 이점이 있다.
◇ 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 복합소재 본 발명은 a) 지방족 디카르복실산; 지방족 디올; 및 나노키틴 섬유 및 나노셀룰로오스 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상인 천연고분자 나노섬유;를 혼합 및 분산하여 분산물을 제조하는 단계 및 b) 상기 분산물에 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 투입하여 혼합 및 분산하여 중합하는 단계를 포함하는 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로 부터 제조된 생분해성 복합소재에 관한 것이다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 표면 소수화 등의 전처리 공정 없이 생분해성 고분자에 천연고분자 나노섬유의 균일한 분산을 유도하는 생분해성 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 천연고분자 나노섬유를 포함하지 않는 생분해성 소재 대비, 현저한 기계적 물성의 증가율을 구현하는 생분해성 복합소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 복합소재를 제공하는 것이다.
◇ PLA 복합소재 및 이의 제조방 본 발명은 나노셀룰로오스를 락틱산 또는 그 유도체에 분산시키고, 상기 락틱산 또는 그 유도체를 파라톨루엔 술폰산 촉매 하에 직접축중합시켜 폴리락틱산 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 형성하는 단계를 포함하는, PLA 복합소재의 제조 방법이다. 이 방법은 1) 나노셀룰로오스를 소수화 표면 개질하는 공정 없이 2) 가열혼합공정이나 용매 혼합공정 없이 in-situ 직접 중합법을 통해 나노셀룰로오스를 포함하는 PLA 나노복합체를 제작하는 것이 특징으로 본 발명을 통해 PLA 복합소재는 높은 유리전하온도, 높은 인장강도, 낮은 열팽창계수 등의 개선된 물성을 갖는다.
특허전략
◇ 기술 분야 본 발명은 식품 포장재 적용을 위한 나노셀룰로오스/PLA 복합재의 물성 향상에 관한 것이다.
◇ 배경 기술 범용 플라스틱은 그 뛰어난 물성으로 인해 플라스틱 소재의 제품이 점진적으로 늘어나는 추세이다. 그러나 현재 상용화된 석유계 범용 플라스틱은 자연 상태에서의 분해성이 매우 열악하여, 폐기 시 환경에 치명적인 악영향을 미치는 문제가 있다. 이에, 환경오염 방지의 일환으로 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 생분해성 플라스틱은 토양 매립 시 자연 분해될 수 있어, 환경 부하가 거의 없다. 그러나 기계적 물성의 부족으로 범용 플라스틱을 대체하기엔 아직 무리가 있다. 이러한 한계점으로 인해 생분해성 중합체 및 첨가제를 배합하여 우수한 물성을 나타내는 복합수지 조성물을 간단한 공정조건, 단순한 공정흐름 및 짧은 공정시간에 제조할 수 있는 효율적이고 경제적인 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 있어왔다.
◇ 해결하려는 과제 본 발명은 개선된 물성을 갖는 PLA 나노복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 기체 차단성을 비롯하여 식품 포장재에 사용될 수 있도록 개선된 물성을 갖는 나노셀룰로오스/PLA 복합소재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
◇ 과제의 해결 수단 나노셀룰로오스를 이용해서 고분자 복합소재를 제작하면 기존의 복합소재의 물성을 뛰어넘는 소재를 만들 수 있다. 나노셀룰로오스를 이용한 고분자 나노복합소재 제작의 어려운 점은, 셀룰로오스는 수산화기(-OH)를 가진 친수성 성분이어서 일반적으로 소수성인 고분자 및 플라스틱 소재와 혼합이 잘 되지 않고, 설령 혼합이 되더라도 쉽게 응집되어 나노 소재로서의 기능이 없어질 수 있다는 것이다. 나노셀룰로오스의 고분자 복합소재에 대한 혼화성(miscibility)을 높일 수 있는 방법은 계면활성제를 분사하여 나노셀룰로오스의 표면을 개질하는 공정을 거쳐 소수성으로 바꾸는 것이다. 그러나 이러한 방식은 나노셀룰로오스의 종횡비(aspect ratio)가 감소하여 기계적 보강효과가 저감될 수 있는데다가, 산업적 관점에서 보면 추가적인 비용과 생산 시간 지연을 발생시킨다. 따라서 계면활성제를 이용하는 공정이 아닌, 나노 구조 형성 과정을 개선함으로써 추가적인 비용을 최소화하고 물성 개선 효과는 유지할 수 있도록 한다.
◇ 발명의 효과 기존의 반영구적인 플라스틱의 매립에 따른 부정적인 영향을 줄일 수 있는것은 물론, 기존 PLA의 낮은 물성을 향상시킴으로써 더욱 넓은 방면의 산업에 이용될 수 있을 것이다. 필름의 경우 PLA기반 셀룰로오스 나노복합체를 이용한다면 공정시간과 생산비용 절감 뿐 아니라, 용도를 확대하여 다양한 산업에 적용할 수 있다. 더 나아가, 기계적 물성을 보완 및 향상시킬 수 있어 산업분야 전반에 그 용도를 확대 적용할 수 있는 이점이 있다.
시장상황에 대한 분석
◇ 복합소재의 발전방향
1) 나노필러 복합소재: 필러인 강화재 부분을 나노 크기로 작게 해서 다른 종류의 소재와의 결합하는 것이다. 이로 인해 기존 복합소재에 비해 성능이 향상된 것은 기본이고, 이외에도 다양한 종류의 강화재 사용이 가능해지는 만큼 소재의 응용분야도 대폭 확대될 전망이다. 나노클레이 또는 탄소나노튜브 등의 나노분말을 넣은 복합소재 등이 해당된다. 2) 하이브리드형 복합소재: 서로 다른 종류의 소재들이 특정한 구조를 이루고 있다. 예컨대 다양한 소재들의 형태를 제어해서 원하는 형태의 구조를 만든다든지, 아니면 하나의 소재 표면에 다른 종류의 소재가 얇은 막을 형성하는 것이 될 수 있다. 현재 전자종이용 전자잉크소재, 기능성 표면처리 소재 등이 개발되고 있다. 3) 알로이형 복합소재: 원자/분자 단위 영역에서 프레임구조를 형성하고 있다. 기존의 복합화가 마이크로 영역에서 이루어졌다면, 앞으로는 나노기술의 발전에 따라 원자/분자 제어 기술을 바탕으로 한 복합소재 개발이 가능해질 전망이다. 나노기술의 특성상 원자/분잗 단위에서의 소재 제어가 이루어지면 전혀 새로운 물성의 구현도 가능하다.
◇ 나노 소재는 나노 기술의 기초 연구 분야인 나노 공정, 나노 기기, 나노 측정 등의 분야에서 나온 성과와 접목됨으로써 큰 발전을 이루게 될 전망이다. 특히 나노 소재 분야가 정보/전자 분야의 나노 기술과 융합되면 나노 기술과 관련한 큰 시장이 형성될 것으로 기대된다. 한 걸음 더 나아가 2020년 전후에는 나노 소재 기술이 기존의 마이크로 미터로부터의 미세화 수준을 뛰어넘어 분자 조합 기계를 통해 우리가 원하는 전혀 새로운 성질의 소재를 구현해 내는 수준으로 발전할 전망된다. Bottom-up 방식의 나노 소재 개발이 시작되는 이 시기에 이르러서는 환경에 따라 변하는 페인트 등과 같은 혁신적 소재가 등장할 수도 있다.
◇ 국내 기업들이 향후 나노 소재 분야에서 경쟁력을 확보하기 위한 방안
1) 기업들은 나노 소재 분야에서 보다 장기적이고 종합적인 계획을 통한 연구 개발을 진행해야만 할 것이다. 현재 많은 기업들이 나노 소재 개발에 뛰어들고 있지만 대부분의 기업들은 장기적인 안목 없이 단편적인 기술 응용에 치중하고 있는 현실이다. 2) 벤처 연구기업과의 체계적 연계가 필요하다. 소재 분야에 적용되는 나노 기술들은 비교적 소규모의 창의적인 벤처 기업에서 연구가 많이 진행되고 있다. 기술 초기 단계에서 필요한 다양한 접근을 시도하기 위해서는 신속한 대응이 쉬운 벤처 기업이 유리하기 때문이다. 따라서 관련 대기업들은 이러한 벤처 소재 기업들의 연구를 지원하고, 여기서 나온 성과를 대규모 생산으로 연결시키는 역할 분담 체계를 갖추어야 할 필요가 있다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 나노셀룰로오스를 PLA 중합 과정에 첨가함으로써 복합재의 내구성, 내열성, 투기성 등의 물성을 조절하고 개선할 수 있다. PLA는 낮은 구조적 강도와 내열성, 습기 저항성 등의 단점으로 인해 사용이 제한되고 있는데, 이러한 한계를 나노 충전재를 혼합하여 복합재를 만듦으로써 해결할 수 있다. 나노 복합재는 높은 결정성을 가지며, 생분해성을 유지하면서도 내구성이 좋아서 보다 폭넓은 분야에 사용될 수 있다.
◇ 고분자와 나노소재 간의 상호작용에 대한 이해도를 증진시켜 새로운 응용분야를 개척할 수 있다. 복합재의 물성에 나노 소재가 미치는 영향을 분석하고, 구조 개선을 통한 새로운 나노 복합재의 연구 개발이 확대될 수 있다.
◇ 나노 셀룰로오스 가공 공정을 응용할 수 있다. 나노셀룰로오스의 가공 공정은 케나프, 아마 등의 원자재로부터 나노셀룰로오스를 추출하고, 전/후처리를 통해 소수화하고, 섬유나 결정구조를 형성하여 고분자와 혼합하는 과정이 포함된다. 이러한 공정을 바탕으로 다양한 구조의 복합체를 형성할 수 있고, PLA 이외의 다른 고분자의 물성 개선에도 적용할 수 있다.
◇ 본 과제에서는 PLA에 나노셀룰로오스를 혼합한 복합재 중심으로 PLA의 물성을 향상시키는 방법에 대해 알아보았는데, 그 과정에서 식품포장재에 중용한 특성인 기체 차단성 외에도 다양한 물성이 향상되어 여러 분야에서 활용될 수 있을 것이다.
◇ 본 과제에서는 기존 생분해 플라스틱의 한계를 보강하여 식품포장재에 활용될 수 있도록 연구한다. 따라서 식품포장재용 외에 기체 차단성이 중요한 다른 분야에서도 활용할 수 있을 것이다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 생분해성 플라스틱 사용의 확대를 통해 지속 가능한 산업구조에 기여할 수 있다. 기존의 석유 기반 플라스틱은 환경에 축적되어 악영향을 일으킨다. 나노소재와의 혼합을 통해 생분해성 소재의 물성이 개선되고 사용이 확대된다면 이러한 환경 영향을 줄일 수 있다.
◇ PLA는 열분해나 가수분해를 통해 화학적으로 분해되어 재활용할 수 있다. PLA는 열분해나 가수분해 과정을 통해 저분자로 분해되며, 최종적으로 미생물에 의해 완전분해될 수 있다. 저분자나 단량체(monomer) 상태의 PLA는 원래의 특성을 잃지 않고 다시 PLA 합성에 사용될 수 있으므로, PLA의 사용 확대는 보다 나은 재활용 사이클을 구성하는 데 기여한다.
◇ PLA 제품의 물성 개선을 통한 성능 향상과 경쟁력 강화를 통해 시장규모의 확대를 기대할 수 있다. 점차 강화되는 환경 규제와 불안정한 국제 유가로 인해 바이오플라스틱과 생분해성 플라스틱에 대한 관심도가 높아지고 있다. PLA는 가장 보편적인 생분해 고분자 소재로, 물성 개선 연구가 곧 바이오 소재 산업의 경쟁력 강화로 이어질 수 있다.
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
구성원 및 추진체계
◇ 생분해 플라스틱 관련 논문 조사 및 원리 파악 ◇ 나노셀룰로오스, 나노 키틴 관련 논문 조사 및 원리 파악 ◇ 분석 결과가 적절한 해결방안인지 검토 ◇ 분석 결과의 장단점 및 현실적인 적용 여부 확인 ◇ 발표 피드백 반영 및 보완 연구 분석
설계
설계사양
제품의 요구사항
내용
설계 사양
내용
개념설계안
1. PLA (1) PLA 특성
◇ 용융온도(melting temperature, ) 및 결정화도, 결정화 속도와 같은 PLA의 기본 특성은 분자량과 락티드의 입체 화학적 구조 조성 등에 의해 결정된다. 즉, 원료의 배합이나 중합 과정에 따라 다양한 PLA를 생산할 수 있다.
◇ 기체투과특성 제조과정동안 주어진 입체화학적 순도와 배향이 PLA의 투과 특성에 중요한 영향을 미친다. 96:4의 L:D 비율을 가진 100% 선형 PLA는 대부분의 기체에 대한 투과특성은 polystyrene과 비슷하다.
(2) PLA 생산
◇ 주로 옥수수에서 추출한 전분을 발효해 젖산을 만들고, 젖산을 고리 모양의 lactide로 변환시킨 뒤 고분자 중합과정으로 제조한다.
◇ PLA는 lactic acid의 직접축합중합 또는 고리형 중간체 lactide의 개환중합에 의해 만들어진다. 직접축합중합을 이용할 경우, 과정 중 물과 불순물의 제가 어려우며, 분자량이 낮은 PLA를 형성하기 때문에 현재 대부분의 PLA 합성은 개환중합법을 이용하고 있다.
◇ 개환중합법은 lactic acid로부터 물을 제거하는 축합반응을 통해 만들어지는 고리형 화합물인 lactide를 단량체로 이용한다. lactide는 3가지의 이성질체 즉, D,D-lactide(D-lactide), L,L-lactide(L-lactide), 그리고 L,D- 또는 D,L-lactide(meso-lactide)로 만들 수 있다. D-와 L-lactide는 광학활성인 반면, meso-lactide는 그렇지 않으며, D-lactide의 함량에 따라 다양한 조성의 PLA를 합성할 수 있다.
(3) PLA 분해
◇ 생분해성 고분자의 생분해를 분자량이 큰 고분자가 작은 분자량을 갖는 작은 분절들로 변하는 것으로 정의할 수 있으며, 이 과정은 열화(DEterioration) → 생물절단(Biofragmenation) → 동화작용(Assimilation) → 광화작용(Mineralization) 총 4단계를 통해 주로 이루어진다.
◇ ‘열화’는 미생물, 비생물학적 요소들에 의해 분해성 고분자들이 작은 조각으로 나뉘게 되는 과정이며, ‘비생물학적 열화’와 ‘생물학적 열화’로 나뉘며, ‘비생물학적 열화’는 미생물의 대사과정에 앞서 고분자 재료들이 기후, 노화, 땅속과 같은 환경에 노출되어 기계적 분해, 광분해, 열분해, 화학적 분해 등으로 작은 조각으로 나누어지는 것을 말한다. ‘생물학적 열화’는 3가지로 분류될 수 있는데, 미생물이 점착물질을 분비하여 고분자 표면에 붙어서 열화를 진행하는 ‘물리적 접근’, 미생물에서 만들어진 세포 외 물질이 고분자에 침투하여 열화를 진행하는 ‘화학적 접근’, 물질 속으로 침투가 어려워 표면에서 열화(surface erosion)이 일으키는 미생물에서 나온 효소에 의한 열화인 ‘효소적 접근’이 있다.
◇ ‘생물절단’은 미생물에서 나온 효소나 라디칼에 의해 고분자의 분자량이 감소되는 저분자화 과정이며, 열화가 일어난 고분자들이 미생물의 세포막을 통과하기 위해 주로 효소에 의해서 일어난다.
◇ ‘동화작용’은 미생물의 세포질 안에서 대사과정을 통해 다양한 대사물질을 생산하는 과정이며, 호기성 호흡, 혐기성 호흡, 발효 세 가지 방법으로 동화작용이 이루어진다.
◇ ‘광화작용’은 대사물질로부터 산소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 물, 염(salts) 등과 같은 작은 물질로 배출되는 과정으로, 이 과정을 통해 생분해성 고분자가 분해되어 최종적으로 자연으로 돌아가게 된다.
◇ 플라스틱의 embrittlement는 수평균분자량(Mn)이 약 40,000 이하로 감소하는 지점에서 일어나며, 그 정도의 분자량이 되면 일반 환경에 존재하는 미생물에 의해 분해가 더욱 촉진된다.
2. 나노셀룰로오스 복합재 (1) 셀룰로오스 나노 크리스탈(CNC, Cellulose Nano Crystal)
셀룰로오스는 결정(Crystalline) 영역과 비결정(Amorphous) 영역으로 구성되어 있는데, 산을 가하게 되면 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열되어 있지 않은 비결정질 영역에 하이드로늄 이온()이 침투하고, 가수분해를 촉진하게 된다. 이에 따라 시간이 흐를수록 비결정질 영역이 점점 사라지고 결정질 영역 즉 셀룰로오스 나노결정 부분만 남는다.
(2) 복합 소재로 나노셀룰로오스를 선택하는 이유
유기물로서 고분자 소재와의 표면에너지와 밀도 차이가 적고, PLA와 유사한 구조를 공유한다. 따라서 PLA와의 혼화성이 상대적으로 높으며, 적은 양으로도 높은 보강 효과를 기대할 수 있다. 생분해 및 열분해되어 친환경적이다. 식품의 포장재로서 식품의 산화를 막기 위해 요구되는 대표적인 특성은 기체차단성이다. 기체차단을 위해서 고분자 소재가 요구되는 특징에 결정성이 가장 중요하다. 나노셀룰로오스는 높은 결정성을 가지고 있다고 알려져 있으며, 동경대의 Isogai 교수는 나노셀룰로오스 코팅층의 산소투과도는 이하라고 보고했다.
(3) 나노셀룰로오스 복합재의 한계
나노셀룰로오스(CNC)는 친수성을 띠기 때문에, 일반적으로는 소수성인 PLA와 blending하기 어렵다. 플라스틱은 습기에 대한 내구를 위해 소수성을 띠는 것이 유리하므로, PLA 나노셀룰로오스 복합재를 만들 때에는 PLA를 친수성으로 바꾸기보다는 나노셀룰로오스를 소수성으로 만들어 합성해야 한다. 이를 위해서는 나노셀룰로오스의 표면을 소수성으로 처리하는 물리적인 해결책이나 나노셀룰로오스 분자 자체를 소수성으로 바꾸는 화학적인 방법을 사용할 수 있다.
3. Grafting (1) 왜 grafting 방법을 선택했는가?
셀룰로오스의 아실화, 실릴화 등과 같은 소분자 공유 표면 개질법은 꾸준하게 개발되어왔다. 그러나 이런 표면 개질에는 독성이 있는 용매가 주로 필요했다. 또다른 소수화 방안은 폴리머 또는 계면활성제의 흡착을 이용한 비공유 표면 개질법이 있다. 그러나 이 절차는 CNC가 계면활성제로서 바람직하지 않은 점과 복잡한 단계를 수용한다는 단점이 있다. 이처럼 전반적으로 CNC의 표면 소수화는 다단계의 절차와 독성이 있는 용매를 수반하는데 이는 산업화를 제한시키는 요인이 된다. 이 문제를 해결하기 위해 지방산 염화물을 건조된 셀룰로오스에 직접 사용하는 polymer grafting 소수화 방안이 제안되었다.
(2) Graft 합성법
Hybrid nanomaterials의 합성에 가장 일반적으로 사용되는 방법은 INP(inorganic nanoparticle)의 표면에 polymer를 물리적으로 흡착하는 것이다. Graft polymer 또는 brush polymer는 고분자 구조의 곁사슬이 주사슬에 부착된 거대 분자로, 리소그래피, 광학결정, 표면개질, 약물 전달 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다. Graft 중합체의 합성에는 ‘graft to’, ‘graft from’, ‘graft through’ 세 가지 방법이 주로 사용된다.
① Graft to
주사슬에 곁사슬 고분자를 부착하여 제조하는 방법으로, 표면 개질 목적에 주로 사용된다.
② Graft from
주사슬에 부착된 중합 개시 작용기에서 새로운 고분자 사슬을 자라게 하여 graft 구조를 만드는 방법으로, 가장 많이 사용하는 방법이다. ROP(ring opening polymerization), RAFT(reverse addition fragment transfer), ATRP(atom transfer reverse polymerization), NMP(nitroxide mediated radical polymerization)으로 대표되는 Controlled/Living 중합법이 사용된다.
③ Graft through
고분자 중합에 참여가 가능한 말단 작용기를 가지는 고분자형 단량체(macromonomer)를 이용한 방법으로, 앞에서 소개된 두 방법과 달리 주사슬에 100% 가지 부착이 가능하며, 구조적 균일성을 가진다. 라디칼, 음이온, 올레핀, ROMP(ring opening metathesis polymerization) 중합 등이 사용되어 왔지만, 단량체에 부착된 말단 작용기의 절대 농도가 낮으며, 작용기 주위의 고분자체에 의한 입체 방해로 인해 높은 수준의 주사슬 중합도를 달성하는 데 어려움이 있었다. 따라서 graft from법이 일반적으로 활용되었다.
◇ 표면 개질된 CNC-g-LA(lauric acid), CNC-g-SA(stearic acid), CNC-g-PGMA(poly glycidyl methacrylate)와 PLA 복합체에 대한 gas barrier 특성은 식품 포장재에서 중요한 요소이다. 나노셀룰로오스는 결정성과 높은 극성으로 인해 뛰어난 gas barrier 특성을 보여준다. 하지만 친수성의 성질 때문에 내습성이 낮고 습도가 높을 때 빠르게 성능이 저하된다. 그에 반해 PLA는 제한적인 gas barrier 특성을 띄고 있지만 소수성의 성질을 지니고 있다. 따라서 PLA/CNC 복합재료는 개선된 내습성과 gas barrier 특성을 지닐 수 있다. PLA-CNC 복합재의 경우, CNC의 결정 구조가 PLA의 고분자 체인 사이에 채워지는 형태로 혼합하여 기체 투과를 방해할 수 있으므로 gas barrier property를 높일 수 있다. 그러나 PLA는 소수성이기 때문에 친수성인 CNC를 단순히 혼합하기에는 적합하지 않아, CNC를 소수성으로 개질하여야 한다. 개질된 CNC를 혼합할 경우 PLA와의 혼화성이 좋아지는 것뿐 아니라 개질에 사용되는 물질에 따라 부가적인 기능성 향상을 기대할 수 있다.
1) CNC-g-LA(lauric acid), CNC-g-SA(stearic acid) 표면 개질
CNC 표면을 소수성으로 바꾸기 위해서는 보통 많은 단계의 절차와 독성이 있는 유기용매가 필요하다. 본 연구에서는 화학물질과 유기용매를 제한적으로 사용하는 CNC 표면 grafting을 조사했다. Grafting 방법은 solreact라는 친환경적인 방법으로 간단히 CNC와 물의 현탁액에 많은 양의 무독성 카르복실산이나 페닐아세트산을 넣고 순간적으로 산의 끓는점보다 높이는 방법이다. 물이 완전히 증발한 후에는 산과 물의 용매교환이 발생하여 CNC의 grafting이 이루어진다. 산은 lauric acid와 stearic acid를 사용하는데, 물에 녹지 않는 지용성 산이기 때문에 아세톤을 용매로 한다.
2) CNC-g-PGMA(poly glycidyl methacrylate) 표면 개질
CNC-g-PGMA의 grafting 방법은 grafted-from 방법을 선택한다. 현재 grafting 방법은 두 가지 방법이 통상적으로 쓰인다. 그 중 하나인 grafting-onto 방법은 CNC가 직접 중합된 폴리머 사슬과 grafting되는데, 폴리머 사이의 stearic hindrance(입체장애)로 인해 표면 grafting 밀도가 제한된다. Grafted-from 방법은 단량체가 개시제와 함께 있는 CNC로 grafting된다. 이 방법은 grafting된 폴리머 사슬의 특성화가 더 어렵지만 CNC로의 수월한 접근성 덕분에 전반적인 제어 구조와 더 높은 표면 grafting 밀도를 얻을 수 있다.
◇ PLA/CNC 용매 주조 PLA/CNC 혼합물의 성능에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나는 CNC 분산 상태와 그에 따른 폴리머 매트릭스-CNC 상호 작용이다. 이 부분에서 복합체 제조에 사용되는 기술이 중요하게 여겨진다. 먼저 용매 주조법은 폴리머를 휘발성 용매에 용해시킨 후 나노 필러를 통합하는 방법으로 복합체 필름의 두께를 최적으로 제어할 수 있는 전통적인 기술이다. 하지만 용매 증발 속도에 따라 CNC 응집체의 형성이 일어날 수 있고 이는 CNC 나노복합체의 산업적 이용을 방해한다. 초음파 처리와 함께 건조나 계면활성제와 같은 추가 절차를 통해 이 단점을 완화할 수 있다. 또 다른 방법으로 용융 압출, 혼합법이 있다. 용융 압출기를 통한 방법으로 열, 압력 및 마찰의 조정을 통해 복합체를 형성한다. 용융 압출은 표면 전하 밀도, 고온에서 CNC의 기계적 및 열적 분해로 인해 효과적인 복합체 제조에 제한이 있다. 이를 해결하기 위해 염산이나 인산과 같은 추가적은 물질이 필요하다. 다음 방법으로는 일괄 혼합법으로 소규모의 나노 복합체 제조에 특화된 기술이 있다. 용매 주조 후 초음파 처리를 시행하는 방법이 가장 친환경적이고 경제적이라고 판단했다. 그에 따라 10wt% PLA의 용액과 2wt% CNC의 용액을 준비한다. CNC 현탁액을 초음파균질화를 통해 균질한 후 PLA 용액과 섞는다. 균질기를 이용하여 혼합한 후 다시 초음파균질화를 통해 용액 내 CNC의 분산력을 높이고 기포를 제거한다.
이론적 계산 및 시뮬레이션
내용
상세설계 내용
◇ 표면 처리를 하지 않은 CNC와 PLA의 복합체 단면을 살펴보면 불균일하고 최대 까지 다양한 크기로 응집된 CNC를 볼 수 있다. 반면 표면처리된 CNC(이하 MCNC)와 PLA의 복합체는 훨씬 잘 분산된 모습이다. 또한 PLA와 PLA/CNC 복합재의 산소, 이산화탄소 투과성을 비교해보면 확연히 PLA/CNC 복합체의 기체투과성이 낮은 것을 볼 수 있다. 상대 습도에 따른 산소투과성을 비교한 결과에서도 같은 결론이 나온다. 이는 상대습도에 의해 부정적인 영향을 받는 PLA/CNC 복합재의 단점을 PLA/MCNC 혼합을 통해 개선하였다고 볼 수 있다. CNC-g-LA(lauric acid), CNC-g-SA(stearic acid), CNC-g-PGMA(poly glycidyl methacrylate) 중 가장 뛰어난 개선 효과를 보여준 것은 CNC-g-PGMA지만 barrier 성능, 무독성 및 간단한 grafting 과정을 모두 따져보았을 때 라우르산(lauric acid)의 사용이 최적의 선택으로 보인다.
◇ CNC-g-LA 복합재의 gas barrier property가 좋은 이유 일반적으로는 지방산의 분자 사슬의 길이가 길고 포화된 지방산일수록 gas barrier property가 나은 경향이 있다. 긴 사슬이 기체 입자의 투과를 억제하는 경향이 있기 때문이다. 그러나 이는 일반적인 경향성이며, 지방산의 결합 정도, 분자구조, 상호작용 등 다양한 요인이 gas barrier property에 영향을 미친다. Lauric acid의 사슬 길이가 짧음에도 불구하고 gas barrier property가 우수한 이유는 높은 치환도, 침투 용이성, 조밀한 결정구조, 흡착 능력 등을 들 수 있다.
◇ 치환도(Degree of Substitution(DS)) Grafting 중합체의 치환도는 grafting하는 물질, 반응 개시제, 반응시간, 온도 등에 영향을 받는다. 일반적으로 lauric acid(C12)의 치환도가 가장 높음을 확인할 수 있다. LA의 탄소 사슬이 비교적 짧아 극성이 높기 때문에, CNC와의 상호작용이 강하게 일어나 결합에 유리하기 때문이다. 또한 지방산의 grafting은 CNC와 물의 현탁액에서 이루어진다. 따라서 분자 크기가 작으며 수용액에 용해도가 높은 lauric acid가 CNC 수용액에 잘 혼합되고 분산될 수 있으므로 grafting할 때 치환도가 높다.
◇ 소수화 정도(HLB) HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)는 친수성과 소수성을 나타내는 척도로, 숫자가 낮을수록 소수성에 가까움을 의미한다. Lauric Acid, Palmitic Acid, Stearic Acid를 첨가한 MCNC의 HLB 값을 구한 결과는 다음과 같다. Lauric Acid를 첨가했을 때 HLB가 가장 낮아 소수성에 가깝다는 것을 확인할 수 있다. 비록 LA가 다른 두 지방산에 비해 분자 질량이 낮아 B 값이 비교적 작기는 하지만, 그 이상으로 치환도가 HLB 값에 지배적인 영향을 미치기 때문에 치환도가 높은 Lauric Acid가 CNC 소수화에 유리하다. CNC 소수화에 유리하다는 점은 곧 MCNC와 PLA의 혼화성을 높이고 더 나은 물성 개선 효과를 가질 수 있음을 의미한다. 이러한 이유로 인해 LA는 PLA-MCNC 복합재를 만드는 데 있어 가장 경쟁력 있는 grafting 소재로 들 수 있다.
◇ 침투용이성과 조밀한 결정구조 LA는 다른 지방산에 비해 사슬의 길이가 짧다. 이로 인해 CNC-g-LA는 다른 지방산을 graft한 경우와 비교했을 때, PLA와 혼합할 때 PLA 구조 내로 침투하기에 유리하여 PLA와 MCNC간의 치환이 용이하다. 이는 MCNC가 PLA matrix 내에 잘 분산(disperse)되어 gas barrier 성능을 향상시키는 데 기여한다. 또한 포화 지방산은 결정 구조를 형성할 수 있다. 이때 사슬이 짧고 비교적 극성이 강한 LA가 다른 두 지방산에 비해 조밀한 결정구조를 형성한다. 지방산 결정구조의 밀도가 높으면 PLA와의 복합재를 형성할 때 분자들 사이의 간격을 좁히고 기체분자의 투과를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
◇ 흡착 능력 LA는 탄소 사슬이 비교적 짧아 다른 지방산에 비해 상대적으로 더 극성을 띤다. 이는 PLA와 CNC의 가교로 사용되지 않은 LA 사슬이 기체분자와 상호작용하여 흡착하는 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나 높은 극성은 소수성인 PLA와의 혼화에 불리하게 작용할 수 있는 요소이기 때문에, 적절한 농도 조절을 통해 혼화성을 유지하면서 흡착 능력을 이끌어낼 수 있는 타협점을 찾아야 한다.
◇ 기타(경제성, 무독성, 환경친화성 등) 지방산은 식물 기름이나 동물의 지방 등 자연적인 원료에서 친환경적으로 생산할 수 있다. 또한 고분자성을 갖기 때문에 CNC와 grafting하는 다른 물질에 비해 유리하다. 고분자성은 CNC와의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 또한 PLA와도 상호작용성이 우수하여 PLA-CNC 복합재를 형성할 때 가교 역할을 하기에 적합하다. LA, PA, SA는 모두 포화 지방산으로, 화학적으로 안정하여 저장수명이 길며 독성이 매우 낮아 취급 시에 안전한 강점을 갖는다. LA는 코코넛 추출물이나 월계수 오일 등의 지방으로부터 쉽게 발견되며, 가격이 저렴한 등 가용성과 접근성이 높아 경제성이 뛰어나다. PA와 SA 역시 다른 지방산들과 마찬가지로 매우 낮은 독성을 띠지만, grafting 소재로 사용하는 경우에 있어 LA에 비해 gas barrier property가 비교적 낮고, 입자 크기가 커서 DS가 낮으며, CNC를 소수화하는 성능이 다소 뒤처지기 때문에 LA에 비해 경쟁력이 부족하다.
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
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완료작품의 평가
향후계획
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특허 출원 내용
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