PerovSkrr

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : PEG 계열 고분자의 Cross-linking 구조를 적용한 flexible 페로브스카이트 태양전지

영문 : Flexible Perovskite Solar Cells Utilizing Cross-linking PEG Polymers

과제 팀명

PerovSkrr

지도교수

김민 교수님

개발기간

2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 정*연(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 김*훈

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 이*경

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 이*재

서울시립대학교 화학공학과 20223400** 김*림

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇Flexible 페로브스카이트 태양전지(f-PSC)는 반복적인 구부림과 기계적 스트레스에 의해 필름 균열과 성능 저하가 발생하여, 유연성과 안정성 향상이 필요하다.

◇ Poly(ethylene glycol) 계열 고분자(PEGMC, PEGPEA)는 cross-linking을 형성하고 결함을 효과적으로 passivation하여 필름 안정성과 유연성을 높일 수 있으며, 본 과제에서는 PEG의 농도 조건을 최적화하고 polymer가 태양전지 소자에 미치는 영향을 비교·분석한다.

◇ 세 가지 PEG 계열 polymer를 f-PSC에 적용하여 페로브스카이트 필름 및 소자를 제작하고, PL, XRD, SEM, J-V curve 분석을 통해 cross-linking 유무와 bending test 전·후 차이, 소자의 전기적 성능을 비교한다.

개발 과제의 배경

◇ 태양 에너지는 지구 에너지의 99.99 % 이상으로 매우 풍부하고 안전한 에너지원으로 지속 가능한 발전의 활용 대상으로 주목받고 있다. 특히 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지에 준하는 우수한 광전 성능을 보이며, 용액 공정을 통한 thin-film 구조로 가볍고 유연한 소자 제작에 적용할 수 있다. 이러한 장점은 flexible 페로브스카이트 태양전지(f-PSC)가 웨어러블 및 휴대용 기기 등 일상에서 사용하는 device부터 부품 경량화가 핵심인 항공/우주선 전원 공급 장치로 확대되는 데 기여할 수 있다.

◇ 그러나 소자에 변형을 일으키면 f-PSC의 성능이 쉽게 저하되는 문제점이 있다. 기판 굽힘으로 페로브스카이트 thin-film에 stress를 가하면 grain boundary에서 fracture가 쉽게 발생한다. 이 경로로 공기 및 수분이 쉽게 침투하여 페로브스카이트가 분해되면 f-PSC가 제 기능을 할 수 없게 된다.

◇ f-PSC의 안정성을 향상시키기 위한 접근법으로는 첨가제, 표면 passivation 등 다양한 방법이 있으며 이는 일반적으로 예방적 방법으로 분류된다. 이러한 예방적 방법 외에도, 페로브스카이트 결정을 이어주는 Cross-linking 방법은 유연성을 향상시키기 위한 또 다른 해결책이다. 이중결합을 가진 PEG(poly(ethylene glycol)) 계열 고분자는 AIBN 열 개시제의 도움으로 가교 결합을 형성할 수 있다. 본 연구에서는 PEG 계열의 고분자(PEGMA, PEGPEA) 2가지를 변수로 설정하고 cross-linking을 형성시켜 f-PSC의 성능을 비교 분석한다.

◇ PEG 계열 고분자를 EtOAc 용매에 용해시켜 페로브스카이트의 anti-solvent로 도입했을 경우 어닐링 조건에서 가교결합을 형성하며 f-PSC에서 계면 응력을 완화할 것으로 기대된다. 또한, 작용기 구조가 다른 PEG 계열 고분자를 도입함으로써 각 작용기의 상호작용을 규명하고 페로브스카이트 결정립의 size와 crack을 분석하고자 한다. 결론적으로, 본 연구의 성과는 PEG 계열 고분자의 작용기 구조와 f-PSC의 안정성 간 상관관계를 규명하고, cross-linking을 통한 f-PSC의 안정화 효과를 제시한다.

개발 과제의 목표 및 내용

최종 목표

◇ Poly(ethylene glycol) 계열 고분자(PEGMC, PEGPEA)의 cross-linking 형성을 확인하고, 이를 첨가한 f-PSC의 성능을 비교 및 분석한다.

세부 목표

◇ AIBN 개시제를 첨가한 Poly(ethylene glycol) 계열 고분자의 cross-linking 조건을 확립한다.

◇ PEG 계열 고분자를 anti-solvent로 첨가하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하고, 최적의 조건을 확립한다.

◇ 제작한 페로브스카이트 태양전지 소자의 전기적 성능을 측정하고 분석한다.

◇ 필름 및 소자에서 bending test 전·후의 필름 표면과 소자 성능을 비교하여 cross-linking의 효과를 확인한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ AIBN 개시제를 이용한 Cross-linking 유도

AIBN의 10시간 반감기(t1/2) 온도는 toluene 용액에서 64-65 ℃로, 열에 의해 Isobutyronitrile 라디칼과 질소 기체로 분해된다. 생성된 라디칼은 acrylate기의 C=C 결합을 공격해 새로운 라디칼을 형성하고, 이는 근처의 다른 acrylate기를 공격하여 결합하여 cross-link를 형성한다. 이 과정이 반복되면 수많은 사슬이 서로 얽힌 네트워크를 형성하여 강도 및 회복력을 지니게 된다.

또한, AIBN에 UV 조사 시 라디칼 형성을 더욱 활성화하는 사례가 보고되었다. 따라서 AIBN을 포함한 PEG 계열 고분자 첨가 후 어닐링 과정에서 UV를 조사하면 라디칼 형성 및 cross-linking 반응을 촉진할 수 있다고 판단하였다.

◇ PEG 계열 고분자를 이용한 Pb2+ 결함 passivation

페로브스카이트 태양전지의 광전압(Voc) 손실은 필름 표면의 Pb2+ 결함에 의해 형성되는 트랩 준위(Trap States)와 비방사성 재결합 때문이다. 이러한 결함을 불활성화하기 위해 적절한 작용기를 가진 polymer를 사용한다. PEG 계열 고분자는 분자 사슬 내 산소 원자에 풍부한 비공유 전자쌍을 가진다. 이 산소 원자가 전자 부족 상태인 Pb2+이온에 전자를 제공하여 배위 결합(Coordination Bond)을 형성하게 된다. 결함이 불활성화되면, 전하의 비방사성 재결합(Non-radiative Recombination) 경로가 억제된다. 이로 인해 전하가 빛을 방출하는 방사성 재결합(Radiative Recombination) 경로를 더 많이 따르게 되어 PL intensity (광발광 강도)가 획기적으로 증가한다. 이는 PEG 계열 고분자가 필름의 내부 양자 효율을 성공적으로 개선했음을 의미한다.

◇ 페로브스카이트 태양전지에 PEG 계열 고분자를 적용한 선행 연구

1. Interlayer로 삽입

PEGMA 초박막(5~20nm) 계면처리를 통해 반경 7mm, 1500회 굽힘 외에도 PCE 유지율 90 %대를 확보한 사례가 보고되었다. PEG의 에테르 산소(-C-O-C-)가 페르보스카이트 표면/Grain boundary의 Pb2+ halide vacancy와 배위해 trap passivation한다. 동시에 Methacrylate 기반 가교 네트워크가 형성되어 수분 침투와 할라이드 이온 이동을 억제하고, 굽힘 응력을 계면에서 분산시켜 flexible perovskite의 장기 신뢰성을 높인다.

2. 페로브스카이트 전구체에 저함량 첨가

MAPBI3 전구체 용액에 PEG를 저함량 첨가(<1 wt%)하여 박막의 핵생성/성장 균형을 조절한 사례가 보고되었다. PEG가 용액의 점도와 젖음성을 완화하여 결정화 속도를 균일하게 만들고, 이로 인해 Grain 크기가 평균 200-300nm에서 500nm 이상으로 커지면서 표면 피복률이 개선되었다.

PL 및 TRPL 분석 결과 비방사 재결합 중심이 감소하고 히스테리시스 인덱스가 완화되었다. 이와 같은 변화는 트랩보조 재결합 억제와 계면 결합 감소로 이어져, 소자의 개방전압과 충전율이 동반 상승하고, 결과적으로 PCE가 향상되었다. PEG 함량이 1 wt%를 초과하면 점도 증가로 전하수송 저항이 증가해 효율이 다시 감소하므로 0.3~0.8 wt% 범위의 저함량이 최적 조건으로 제시되었다.

3. ETL층에 도입

ZnO 전자수송층(ETL)은 낮은 온도에서 제조 가능하고 높은 전자 이동도를 지니지만, 표면에 산화아연 결함이 많아 페로브스카이트와의 계면에서 재결합이 빈번하게 일어난다. PEG를 ZnO 전구체에 0~0.3 wt% 혼입하여 결합 밀도 저감 및 전기적 특성 개선을 시도하였다. PEG 사슬이 ZnO 입자 간의 응집을 억제해 균일한 콜로이드 분산을 유도하였다.

그 결과 ETL 층의 전기전도도가 4.5배 향상되었고, 전하이동 저항이 감소하고 재결합저항이 증가하여 계면 재결합이 억제가 정량적으로 확인되었다. 이러한 효과는 PEG 사슬이 ZnO 입자 사이를 브릿징하며 입자간 결합을 완화한다.

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ Flexible 박막형 태양전지 및 그 제조방법 (출원번호: 1020120142026)
본 발명은 flexible 박막형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 flexible 기판 상부에 전극층을 증착하며, 전극층의 상부에 CIS, CGS, CIGS 단일 타켓을 상온-200℃ 사이의 저온에서 스퍼터링 처리하여 광흡수층을 증착하여 CIS, CGS, CIGS 박막을 제조하되, flexible 기판 상의 성막 온도를 조절하여 구조적·광학적으로 우수한 특성의 flexible 박막형 태양전지를 제조하도록 구성된다. 따라서, 본 발명은 단일 스퍼터링 타겟을 이용한 1회 증착 공정으로 간단한 제작이 가능하고, flexible 기판의 변형을 유발하지 않는 저온 공정에서 우수한 흡수층 박막을 얻을 수 있어 높은 효율의 태양전지의 생산이 가능하다.

◇ 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 (출원번호: 1020220028853)
본 발명은 전자전달층과 소스전극 사이에 파이-오비탈 전자를 가지는 반도체성 유기물질(semiconducting organic material), 비공유 전자쌍(unshared electron pair)을 가지는 원소를 포함하는 유기물질 및 이온성 작용기(ionic functional group)를 가지는 유기물질 중에서 1종 이상을 포함하는 투명 전도성 산화물층이 도입된 페로브스카이트 태양전지 및 이를 제조방법에 관한 것이다.

◇ 박막 및 그 형성 방법과 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 (출원번호: 1020180099091)
본 발명은 박막 및 그 형성 방법과 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 박막의 형성방법은, 소정의 기판 상에 전자 또는 홀 수송층을 형성하기 위한 용액을 코팅하는 단계; 및 상기 용액의 가교반응을 통해 박막을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 용액은, 유기 반도체 물질과 함께, 아지드계(azid group) 작용기와 페릴렌 디이미드(Perylene Diimide, PDI) 작용기로 구성된 반도체형 가교제(crosslinker)가 포함되되, 상기 유기 반도체 물질은 알킬기를 가진 n형으로 플러렌 유도체 또는 알킬기를 가진 p형으로 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester)이며, 상기 가교반응은 상기 아지드계 작용기가 상기 PCBM 또는 상기 P3HT와 일어나는 것을 알 수 있다.

◇ 탄력적 페로브스카이트 광전소자 패키지 구조물과 그 제작 방법 (출원번호: 24909215.6)
본 발명은 태양광 전지 캡슐화에 기술 분야 속하고, 특히 탄력적 페로브스카이트 광 기전력 모듈의 캡슐화 구조체와 탄력적 페로브스카이트 광 기전력 모듈의 캡슐화 구조체에 제조 방법 관한 것이다. 글라스재 기판 위의 PI 층을 배열함으로써, 과정에 있는 정전기의 소산에 의해 유발되는 기판 분리의 기술적 위험은 해결된다. 장벽층은 페로브스카이트의 수분과 산소 차단 안정성의 문제점을 해결하기 위해 PI 층과 제 1 전극 층 사이에 배열된다. 광 기전력 모듈을 제조하기 위한 기판으로서의 글라스 기판의 사용으로, 광 기전력 모듈의 프리시젼을 제조하는 것은 개량한다. 패키징 층이 제조될 때, 후속 전극 프린팅 또는 부착이 가능하게 하도록, 전극 부착을 위한 포지션은 전진에서 보장된다. 제작 방법의 프로세스 경로는 성숙한 지지재와 장치를 가지고, 대량 생산은 가능하게 한다.

◇ Anti-solvent를 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 제조방법 (출원번호: 1020200168610)
높은 효율 및 안정성을 갖는 고성능 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. 상기 고성능 페로브스카이트 태양전지는, 제 1 전극, 상기 제 1 전극의 상부면에 형성되는 정공 수송층, 상기 정공 수송층의 상부면에 형성되며, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층, 상기 광 활성층의 상부면에 형성되는 전자 수송층, 및 상기 전자 수송층의 상부면에 형성되는 제 2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 광활성층은 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액 및 첨가제가 혼합되는 anti-solvent를 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

• 특허 전략

◇핵심 발명

Flexible 페로브스카이트 태양전지(f-PSC)의 유연성 및 안정성 향상을 위해, 특정 작용기(functional group)를 가진 PEG 계열 고분자 2종(PEGMC, PEGPEA)을 첨가하거나 층으로 도입하는 기술이다.

1. 공통 메커니즘 : 세 물질 공통의 PEG 사슬이 Pb2+ 결함을 passivation하고 필름의 유연성을 제공한다.
2. 개별 메커니즘 : 각 물질의 고유한 작용기(functional group)가 공유 결합성 가교(PEGMC, PEGPEA)를 유도하여 기계적 내구성을 극대화한다.

◇발명의 차별점

본 발명은 단순 첨가가 아닌, 세 가지 고분자의 작용기 구조와 f-PSC 안정성 간의 상관관계를 규명하는 데 집중한다.

PEGMC, PEGPEA에서 메타크릴레이트/아크릴레이트 작용기가 어닐링(열)에 의해 공유 결합성 가교(in-situ cross-linking)를 형성한다. 이는 필름의 기계적 강도를 추가로 향상시킬 수 있다.

이 물질 그룹을 비교 분석하여 가교 결합이 유연성에 미치는 영향을 밝히고 최적의 물질을 도출하는 것이 핵심이다.

◇특허 청구 범위

1. 조성물 특허

FAPbI3 페로브스카이트 및 PEGMA, PEGPEA 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하며, 자가 치유 및 passivation 기능이 부여된 페로브스카이트 복합 활성층

2. 제조방법 특허

① 상기 3종의 고분자 중 1종을 전구체에 첨가하는 단계

② 이를 PEN 기판에 코팅하는 단계

③ 어닐링을 통해 결정화 및 고분자 기능(cross-linking 등)을 발현시키는 방법

◇ 필수 증거 자료

1. FT-IR 분석 : PEGMA, PEGPEA의 C=C 이중 결합 peak 감소 확인 (cross-linking 증명), Pb2+와의 결합을 통한 passivation 증거 확보

2. SEM 분석 (결정립 크기/균열) : PEG 고분자를 첨가했을 때 페로브스카이트 결정 크기 및 벤딩 후 균열(crack) 발생 정도를 비교한다.

3. PL과 XRD 분석 : PEG 고분자 농도에 따른 페로브스카이트에 가하는 영향을 분석한다.

4. Bending Test(유연성) : 2가지 물질을 적용한 소자의 벤딩 테스트 전, 후 SEM과 J-V curve 데이터를 비교하여 소자가 유연성을 확인한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

• PEG 계열 고분자의 cross-linking 효과

기존에는 PEGDA를 활용하여 perovskite 내에서 cross-linking을 일으켰다. 이번 실험을 통해 PEGMC, PEGPEA에서 cross-linking 효과를 확인하고자 한다.

• Flexible 페로브스카이트 태양전지

Cross-linking을 통해 페로브스카이트 결정립을 연결시켜 페로브스카이트의 내구도를 향상시킨다. 이를 이용하여 소자를 만들고, 내구도 테스트를 통해 유연성을 갖는 태양전지를 만들 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

• 태양전지 시장 발전

유연하고 성능 좋은 flexible 태양전지를 연구하여 태양전지 시장을 다양화시킨다.

• 새로운 물질 발견

기존에 사용하던 cross-linking 물질이 아닌 새로운 물질을 연구하여 효율과 성능을 비교, 분석할 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 김도훈: 페로브스카이트 합성 실험, SEM 분석 실험, 결과 데이터 분석

◇ 김유림: 페로브스카이트 합성 실험, SEM 분석 실험, 결과 데이터 분석

◇ 이도경: 태양전지 소자 제작 실험, J-V curve 측정 실험, 결과 데이터 분석

◇ 이선재: 태양전지 소자 제작 실험, J-V curve 측정 실험, 결과 데이터 분석

◇ 정호연: Bending Test 실험, J-V curve 측정 실험, 결과 데이터 분석

설계

PEG Cross-linking 조건 확립 실험

PEG 고분자 물질 2가지 MC(methacrylate), PEA(phenyl ether acrylate)의 UV 광 유무, AIBN 개시제 유무, N2 글러브박스 유무에 따라 최적의 조건을 확립한다.

1. 기판 세척

① Glass 기판을 준비한다.

② 기판용 세제 1 v% - 증류수 – 아세톤 – IPA –아세톤 – IPA 순으로 10분씩 sonication을 통해 세척한다.

③ sonication 단계마다 증류수를 뿌려 세척한다. (마지막 단계인 IPA 과정에서는 생략)

④ 기판을 에어건으로 말려 정리한다.

2. FT-IR 측정

① 준비한 기판을 20분 동안 UV-Ozone 처리한다.

② PEGMC, PEGPEA 용액에 1 wt% AIBN을 첨가한다.

③ 기판 위에 PEG 용액을 dropcast 방식으로 떨어뜨린다.

④ 150℃에서 15분 어닐링 한다.

⑤ AIBN 유무, UV 유무, glove box 유무를 조작 변인으로 하여 실험을 진행한다.

⑥ FT-IR을 분석을 통해 cross-linking 형성 여부를 확인한다.

페로브스카이트 Anrisolvent에서 PEG 농도 최적화 실험

Anti-solvent 용매로 사용하는 EtOAc 부피 대비 PEG 고분자 질량 농도(mg/mL)를 최적화하기 위한 실험을 진행하였다. AIBN은 PEG의 질량 대비 3 wt% 만큼 첨가하였다. 설정한 PEG 농도는 다음과 같다.

• PEGMC (methacrylate) : 0.05 mg/mL, 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL
• PEGPEA (phenyl ether acrylate) : 0.1 mg/mL, 0.5 mg/mL, 1.0 mg/mL, 2.0 mg/mL

여러 농도의 PEG/EtOAc 용액을 제작하고 페로브스카이트 spin-coating 과정에서 첨가하여 flexible 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 소자의 J-V curve를 측정하고 효율(PCE) 및 전기적 특성을 비교하여 최적의 농도를 결정하였다.

Flexible 페로브스카이트 태양전지 소자 제작 방법

1. 페로브스카이트 전구체 용액 및 Spiro 용액 준비

① N2 분위기 글로브 박스에서, 페로브스카이트 전구체 용액을 제작한다. (DMF 1.6 mL, DMSO 0.2 mL, FAI 450.4 mg, MACl 61.2 mg, MABr 9.1 mg, PbI2 1316.0 mg, PbBr2 29.7 mg)

② 전구체 용액을 60C에서 하루 동안 교반한다.

③ N2 분위기 글로브 박스에서, Spiro 용액을 제작한다. (CB 1.6 mL, spiro 115.7 mg)

④ 열을 가하지 않고 하루 동안 교반시켜준다.

⑤ spiro 용액 사용 전, tBP 28.8 µL, Li-TFSI 28 µL를 첨가한다.

2. PET/ITO 기판 세척 및 세팅

① PET/ITO 기판을 1.8 × 1.8 cm2로 규격에 맞춰 자른다.

② Zn powder와 HCl을 이용하여 기판의 모서리 부분의 ITO를 etching한다.

③ PET/ITO 기판을 IPA 용액에 넣어 sonication을 통해 세척한다. (위의 기판 세척과 같은 방법)

④ 카본 테이프를 이용하여 Glass 위에 PET/ITO 기판을 붙인다.

⑤ 20분 동안 UV-Ozone 처리를 한다.

3. SnO2 spin-coating

① SnO2 용액 3방울을 3000 rpm, 30초 spin-coating한다.

② Hot plate에서 100°C, 1시간 동안 어닐링한다.

③ 15분 동안 UV-Ozone 처리를 한다.

4. 페로브스카이트 spin-coating

① 페로브스카이트 전구체 용액을 100 µL를 4000 rpm, 30초 spin-coating한다.

② spin-coating 중간 과정에서 (15초 이후) PEG/EtOAc 용액을 400 µL 드랍한다. (anti-solvent 역할)

③ Hot plate에서 150°C, 15분 동안 어닐링한다.

④ 어닐링하는 과정에서 cross-linking을 위해 UV lamp를 쬐어 준다.

5. Spiro spin-coating

① Spiro 용액을 0.45 µm syringe 필터에 걸러, 90 µL를 4000 rpm, 30초 spin-coating한다.

② 만들어진 소자를 상온에 보관하며 Spiro를 산화시킨다.

6. Etching

① spin-coating이 끝난 소자를 2-Methoxyethanol을 이용해 면봉으로 wet etching한다.

7. 금 전극 증착

① metal evaporator를 이용하여 금 전극을 60 nm로 증착한다.

결과 및 평가

개발 과제 핵심 결과

FT-IR 분석을 통한 Cross-linking 증명

본 실험에 앞서 Poly(ethylene glycol) methacrylate (MC), Poly(ethylene glycol) phenyl ether acrylate (PEA)가 교차결합(Cross-linking)이 형성되는지를 확인하기 위해 FT-IR 분석을 진행하였다. AIBN 개시제 유무, UV 조사, Glove box(N2)라는 세 조건에서 분석을 진행하였다.

Fig 1. 왼쪽부터 순서대로 PEGMC, PEGPEA

FT-IR 분석은 Cross-linking이 진행될 경우 C=C stretching peak(약 1630~1640 cm-1)가 다른 peak(reference peak)에 비해 상대적으로 감소한다는 원리에 기반하였다. [1] 이에 따라 동일한 1730 cm-1 부근 C=O peak를 기준으로 C=C peak의 상대적 강도 비율을 비교하여 Cross-linking 진행 여부를 정성적으로 판단하였다.

1. PEGMC

MC의 경우 1) AIBN 개시제 처리를 한 후, UV를 조사하고, 2) AIBN 개시제 처리를 한 후, Glove box(N2)에서 실험을 진행했을 때 Cross-linking이 진행되는 것을 확인하였다.

Fig 2. MC / control vs AIBN vs AIBN + UV

Fig 2에서 1730 cm-1의 C=O stretching peak 강도를 기준으로, 1648 cm-1의 C=C stretching peak를 비교했다. AIBN 개시제가 없는 control (검은색 그래프)와 AIBN만 넣어줄 때 (초록색 그래프)에 비해 AIBN + UV (빨간색 그래프) 조건에서 C=C 비율이 상대적으로 감소하였다. C=O peak 강도 : C=C peak 강도는 control 조건에서 5.6 : 1, AIBN 조건에서 5.0 : 1, AIBN + UV 조건 34.1 : 1이다. 즉, AIBN + UV 조건에서 C=C 결합이 분해되어 peak의 크기가 감소했고, Cross-linking이 일어났음을 알 수 있다.

Fig 3. MC / control vs AIBN + N2

Fig 3의 FT-IR 결과를 보면, AIBN이 없는 control 조건보다 AIBN + N2 조건에서 C=C peak 비율이 감소하였다. 실제로 C=O peak 강도 : C=C peak 강도는 control 조건에서 5.6 : 1, AIBN + N2 조건에서 13.5 : 1로 나타났다. 이는 N2의 진공 환경에서도 C=C 결합이 분해되어 cross-linking이 진행되었음을 의미한다.

AIBN + UV 조건에서는 C=O : C=C 비율이 34.1 : 1로 AIBN + N2 조건의 13.5 : 1보다 큰 값을 보였다. 이는 UV 조사 시 C=C 결합의 감소가 더욱 뚜렷하게 나타났다는 것을 의미한다.

2. PEGPEA

마찬가지로 PEA 역시 AIBN 개시제만 도입했을 경우 C=C peak 비율 변화를 확인할 수 없었다. 그러나 AIBN을 첨가한 후, UV 처리를 하거나 N2 조건에서 진행했을 때, C=C peak 비율 변화를 통해 cross-linking이 진행되는 것을 확인하였다.

Fig 4. PEA / control vs AIBN vs AIBN + UV

Fig 4에서 1730 cm-1의 C=O stretching peak 강도를 기준으로 보았을 때 1635 cm-1의 C=C stretching peak를 비교했다. AIBN 개시제가 없는 control (검은색 그래프)와 AIBN만 넣어줄 때 (초록색 그래프)에 비해 AIBN + UV (빨간색 그래프) 조건에서 peak가 상대적으로 감소하였다. C=O peak 강도 : C=C peak 강도는 control 조건에서 15.2 : 1, AIBN 조건에서 15.1 : 1, AIBN + UV 조건 58.4 : 1이다. 즉, AIBN + UV 조건에서 Cross-linking이 더 많이 일어났음을 알 수 있다.

Fig 5. PEA / control vs AIBN + N2

Fig 5의 FT-IR 결과 AIBN이 없는 control 조건보다 AIBN+ N2 조건에서 peak가 감소하였다. 실제로 C=O peak 강도 : C=C peak 강도는 control 조건에서 15.2 : 1, AIBN + N2 조건에서 42.3 : 1로 나타났다. 이는 N2의 진공 환경에서도 C=C 결합이 분해되어 Cross-linking이 진행되었음을 의미한다.

PEA에서도 AIBN + UV 조건에서 C=O : C=C 비율이 58.4 : 1로 AIBN + N2 조건의 42.3 : 1보다 큰 값을 보였다. 이는 UV 조사 시 C=C 결합의 감소가 더욱 뚜렷하게 나타났다는 것을 의미하며 이후 실험에서 AIBN + UV 조건을 최적 조건으로 선정한 근거가 되었다.

3. Peak Shift

페로브스카이트와 고분자 간의 결합을 확인하기 위해 peak 위치를 분석했다. C=C의 파이 결합이나 C=O의 비공유 전자쌍은 페로브스카이트의 Pb2+와 결합하여 전자를 내어준다. 이는 전자 밀도를 감소시키고 결합 에너지는 감소하여 wavenumber는 작아지게 된다.

Fig 6. MC with Perovskite

Fig 6을 확인하면 MC의 C=O peak는 1729 cm-1, C=C peak는 1636 cm-1이다. (빨간 점선) 이때 페로브스카이트와 결합하면 C=O peak는 1711 cm-1, C=C peak는 1613 cm-1로 (파란 점선) shift가 일어난다. Wavenumber는 작아졌고, 페로브스카이트와 MC가 결합했음을 확인할 수 있다. 즉, passivation이 일어났다.

Fig 7. PEA with Perovskite

Fig 7을 확인하면 PEA의 C=O peak는 1733 cm-1, C=C peak는 1634 cm-1이다. (빨간 점선) 이때 페로브스카이트와 결합하면 C=O peak는 1712 cm-1, C=C peak는 1614 cm-1로 (파란 점선) shift가 일어난다. 이 역시 마찬가지로 페로브스카이트와 PEA와 결합했음을 확인할 수 있다. 즉, passivation이 일어났다.

페로브스카이트 필름의 XRD 분석(PET/Perovskite)

Fig 8. XRD data of a) pristine, b) MC, c) & d) PEA

Table 1. MC 및 PEA 첨가제 농도에 따른 페로브스카이트 박막의 XRD 결정 파라미터

1. 상 순도 및 결함 제어

XRD 분석 결과 12.64°와 14° 부근에서 각각 불순물인 PbI2, 핵심 광전 성능을 보이는 (100)(α-phase) 면의 peak가 발생했다. [3] PbI2 peak 대비 (100)의 peak가 클수록 페로브스카이트 박막의 결함이 효과적으로 억제된 것으로 판단할 수 있다.

MC를 첨가한 경우 (100) 대비 PbI2 peak 비율이 감소한 것을 확인하였다. 이는 MC가 페로브스카이트 결정 형성 과정에서 선택적으로 PbI2 결함을 제거한 것으로 해석할 수 있다.

반면 PEA의 경우 (100) 대비 PbI2 비율이 증가했다. 이는 PEA가 PbI2 결함을 효과적으로 제거하지 못한 것으로 해석할 수 있다.

2. 결정 배향성

고분자를 첨가한 경우 pristine보다 19.9° 부근에서 (110) 면의 peak가 더욱 부각되는 것을 확인할 수 있다. 박막 결정립이 α-phase 외의 다양한 결정 구조를 가져 이방성(Isotropic)으로 성장하면 단결정 구조보다 변형에 의한 응력을 효과적으로 분산시켜 유연성 향상에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.

MC의 경우 0.05 mg/mL의 양만 첨가해도 α-phase 배향성 비율이 pristine의 2 % 수준으로 감소한다. 이는 MC의 고분자 사슬이 (100) 면의 성장을 억제하는 동시에 (110) 면의 성장을 허용한 것으로 파악할 수 있다.

PEA 0.1 mg/mL 첨가 결과 α-phase 배향성 비율이 180.6으로 (100) 배향이 우세하다. 이는 페로브스카이트의 광전 성능 유지에는 유리하나, 이방성 구조로 소자 유연성을 확보할 수 있다고 보기는 어렵다. 이후 농도를 0.5 mg/mL 이상으로 증가하면 (110) 배향이 점점 우세해진다. 하지만 PbI2 비율 또한 증가하여 불순물에 의한 광전 성능 저하가 클 가능성이 있다.

3. 격자 내부 응력

첨가한 고분자의 화학적 구조가 페로브스카이트 격자에 가하는 방향을 XRD의 peak 시프트로 확인할 수 있다. [4] Bragg’s Law에 따라 일정한 빛을 박막에 조사했을 때, 결정면 사이 간격과 회절 각도는 반비례 관계이다. 고분자에 의해 압축 응력이 작용하여 격자 간격이 좁아지면 균열 형성을 억제할 수 있다. 반면에 인장 응력이 작용하여 격자 간격이 넓어지면 균열 간격을 더욱 벌려 유연성에 악영향을 미칠 수 있다.

MC의 경우 pristine 대비 (200) peak의 2θ가 커졌다. 이는 유연한 PEG 사슬과 말단의 acrylate기의 cross-linking이 격자 간의 결합력으로 격자 간 압축 응력을 유도하여 격자 간격이 작아진 것으로 해석할 수 있다.

반면 PEA의 경우 pristine 대비 (200) peak의 2θ가 작아졌다. PEA의 경우 MC와 마찬가지로 PEG 사슬과 말단의 acrylate기를 가지고 있다. 하지만 부피가 큰 phenyl기에 의한 물리적 반발력으로 격자 간격이 벌어지면서 인장 응력이 작용하여 격자 간격이 커진 것으로 해석할 수 있다.

페로브스카이트 필름의 PL 분석 (PET/Perov)

PET 기판에 페로브스카이트를 spin-coating하여 필름을 제작한 후, MC와 PEA의 농도에 따른 PL 데이터를 측정하고 일반 EtOAc를 anti-solvent로 사용한 pristine 필름과 비교하였다.

Fig 9. PEGMC와 PEGPEA의 농도에 따른 PL 그래프

일반 EtOAc를 anti-solvent로 사용한 pristine 필름의 intensity는 78106이고, MC를 사용했을 때의 intensity는 0.05 mg/mL에서 150394, 0.1 mg/mL에서 151883, 0.2 mg/mL에서 98225이다. 또한, PEA를 사용했을 때의 intensity는 0.1 mg/mL에서 139325, 0.5 mg/mL에서 189088, 1.0 mg/mL에서 191371, 2,0 mg/mL에서 280679이다.

MC, PEA를 첨가한 필름이 pristine 필름보다 더 높은 intensity를 가지는 경향을 보인다. 그 이유는 PEG 고분자가 배위 결합(Coordination Bond)을 하면서 Pb2+결함이 passivation되었기 때문이다. 이로 인해 비방사성 재결합이 억제되고 광 생성된 전하가 빛을 내는 방사성 경로를 더 많이 따르게 되어 intensity가 높아졌다고 해석할 수 있다. [5] 이는 FT-IR 분석에서 C=C와 C=O의 red shift가 passivation의 증거인 것과 일치한다.

또한, PEA는 농도가 높아질수록 intensity가 증가하는 경향을 보인다. 이는 2.0 mg/mL 농도에서 PEA 고분자의 passivation이 가장 효과적으로 이루어졌으며, 아직 결함 패시베이션 능력의 상한선에 도달하지 않았을 가능성을 시사한다. PEA가 매우 효율적으로 Pb2+ 트랩을 비활성화하고 있음을 정량적으로 뒷받침한다. 반면, MC는 0.1 mg/mL에서 가장 intensity가 높고 농도가 증가할 경우 intensity가 낮아지는데, 이는 passivation에 의한 긍정적 효과보다 점도가 높은 MC를 첨가했을 때 결정생성 방해로 인한 부정적 효과가 더 크기 때문이다. 결정생성이 방해받으면 결정의 크기가 작아지고, grain boundary가 늘어난다. Grain boundary는 trap으로써 전자의 비방사성 재결합을 유도한다. 결함 passivation보다 증가한 trap 수가 많기에 MC가 증가함에 따라 intensity가 낮아지는 것으로 해석된다. 이는 SEM 분석에서 PEA 농도가 증가하면 grain size가 커지지만, MC는 농도가 커질수록 grain size가 작아진다는 결과와 일치한다.

PEG 고분자를 첨가했을 때, pristine에 비해 peak의 파장이 줄어들었다. 이러한 blue shift 현상을 통해 band gap이 증가했다는 것을 확인할 수 있다. Band gap이 증가한 원인은 두 가지이다. 1) Passivation이 일어나 trap이 줄어들었고, band-edge emission이 원활해졌다. [6] 2) PEG에 의해 격자 압축이 일어났고, 전자와 원자핵 간의 인력이 증가했다. 전자가 탈출하는데 더 큰 에너지가 필요하고, 이는 band gap이 증가한 효과이다.

XRD 분석에서 MC 첨가 시 결정의 peak가 큰 2θ로 shift 된 것을 통해 격자 압축을 확인할 수 있다. 반면 PEA는 2θ가 작아졌고, 격자 간격이 커졌다고 이야기할 수 있다. 즉, MC는 1)과 2)의 효과가 모두 일어났고 (blue shift), 파장이 811 nm에서 793 nm로 크게 shift 되었다. PEA는 1)이 일어났지만 (blue shift), 2)는 반대로 일어나서 (red shift) 파장이 811 nm에서 808 nm로 작게 shift 되었다.

SEM 분석

1. Before Bending

Fig 10. SEM image of a) pristine, b) 0.05 mg/mL MC, c) 0.1 mg/mL MC, d) 0.2 mg/mL MC, e) 0.1 mg/mL PEA, f) 0.5 mg/mL PEA, g) 1.0 mg/mL PEA, h) 2.0 mg/mL PEA

SEM 이미지는 Fig 10과 같다. Line Intercept Method를 이용하여 직선과 경계선이 만나는 지점을 측정하여 평균 결정의 지름을 측정하였다.

Table 2. 농도에 따른 평균 결정 지름

평균적으로 pristine에서 결정이 크게 나타났다. MC와 PEA는 높은 점성으로 인해 결정 생성 속도를 늦추고, 결정의 크기는 작아진다. 결정 표면에 물결무늬는 결정이 천천히, 질서 있게 잘 자라면 생기는 흔적인데, pristine에서 진하게 나타난다. 다만 pristine에서는 하얀색 결정 구조가 눈에 띄는데, 이는 PbI2가 잔여물로 남아있는 것으로 보인다. [7] MC와 PEA를 첨가하면 하얀색 결정 구조가 줄어드는데, PbI2가 passivation으로 인해 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

Fig 11. Large scale SEM image of a) pristine, b) MC, c) PEA

Fig 11은 SEM 이미지를 10,000배 확대한 모습이다. Pristine에는 하얀 덩어리인 PbI2가 많이 확인된다. MC와 PEA를 넣어주면 passivation을 통해 PbI2가 안정화되어 줄어드는 것을 볼 수 있다. 반면 검은 구멍인 pinhole의 경우 pristine에서 가장 적고 MC와 PEA를 첨가할수록 많이 나타난다. 이는 고분자로 인해 spin-coating이 균일하게 일어나지 않았음을 보여주고, FF(Fill Factor)와 Voc(Open Circuit Voltage)의 악화로 이어진다.

2. After Bending

Fig 12. Sem image after bending a) pristine, b) 0.05 mg/mL MC, c) 0.1 mg/mL MC, d) 0.2 mg/mL MC, e) 0.1 mg/mL PEA, f) 0.5 mg/mL PEA, g) 1.0 mg/mL PEA, h) 2.0 mg/mL PEA

Bending은 유리병의 곡률을 기준으로 접었다 폈다를 300번 진행하였다. SEM 이미지를 확인한 결과 crack이 발생했고, 간격의 크기는 다음과 같다.

Table 3. 평균 crack 길이

Crack의 길이가 다양함을 확인할 수 있다. 이는 정밀한 조건(세기, 속도 등)에서 bending을 진행한 것이 아니기에 생기는 오차라고 볼 수 있다. 그럼에도 MC와 PEA가 첨가되면 pristine보다 crack의 길이가 줄어드는 경향을 확인할 수 있다.

또한, MC와 PEA의 농도가 높은 Fig 10.d와 h를 보면 grain boundary에서 crack이 생긴 것이 아닌, grain 자체에 crack이 생긴 것을 확인할 수 있다. Cross-linking으로 형성된 결합의 세기가 grain 내부 결합 세기보다 강했기 때문에, bending 후에 결정 한가운데 crack이 발생했다. 즉, 이를 통해 grain과 grain 사이에 cross-linking이 일어났음을 알 수 있다.

결과적으로, MC와 PEA의 첨가는 passivation을 일으키고 cross-linking을 형성하는 긍정적인 역할도 하지만, pinhole을 발생시키고 결정의 성장을 방해하여 성능을 떨어뜨리는 부정적인 역할도 한다. 추후 실험에서는 bending의 강도를 변화시켜가며 crack을 견딜 수 있는 한계를 측정하고자 한다.

PEG 질량 농도 변화에 따른 J-V curve 비교 (Glass/ITO 기판)

1. PEGMC

PEGMC의 농도 최적화를 위해 0.05 mg/mL, 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL의 세 가지 조건으로 PEG/EtOAc 용액을 제조하였으며, 이를 spin-coating 공정에 적용하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 고분자 도입 후의 소자의 성능 변화를 확인하기 위해 우선 유리 기판(Glass/ITO)에서 제작했으며, 이후 J-V curve 측정을 통해 농도 변화에 따른 전기적 특성을 분석하였다.

Fig 13. PEGMC 농도 별 J-V curve (Bare Glass)

Table 4. PEGMC J-V curve 세부 Parameter Data

Table 4의 결과를 보면 PEGMC를 도입했을 때 일정 농도 이상에서 소자 성능이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 기준이 되는 Pristine(Glass/ITO) 소자는 18.2 %의 전력 변환 효율(PCE)을 보였으나, MC 농도가 0.1 mg/mL 이상에서는 PCE가 1 % 이하의 값을 보였다.

각 농도에 따른 데이터를 분석하면 다음과 같다.

1) 0.05 MC

Pristine 소자가 18.2 %의 PCE를 보인 반면, 0.05 MC 조건에서는 17.0 %로 소폭 감소했으나 Jsc는 22.7 mA/cm²에서 23.2 mA/cm²로 증가했다. Jsc는 태양전지가 빛을 얼마나 잘 흡수해서 전기로 바꾸는지를 나타내는 지표로 이 값의 증가는 광전류 생성 능력을 개선했음을 시사한다. 이를 통해 0.05 MC 조건에서 결정립계의 결함을 효과적으로 passivation했음을 알 수 있다.

2) 0.1 MC

0.1 MC 조건에서는 PCE가 0.14 %로 급락하며 페로브스카이트 태양전지로의 기능을 상실하였다. 이러한 성능 급락의 원인은 소자의 저항 파라미터(Rs, Rsh)를 통해 규명할 수 있다. 병렬 저항(Rsh)은 누설 전류를 막아주는 절연 능력을 의미한다. 정상적인 태양전지는 Rsh가 Rs보다 커야 하며, 이를 통해 생성된 광전류가 손실 없이 외부 회로로 전달된다.

본 실험에서 0.1 MC 조건의 데이터를 살펴보면, Rsh가 pristine 대비(3.08 × 10⁵Ω) 약 1/1000 수준이며, Rsh가 Rs보다 더 작게 측정되는 결과가 나왔다. 전류는 저항이 더 낮은 경로를 통해 흐르게 되는 성질이 있다. 따라서 Rsh가 Rs보다 낮은 상황에서는 저항이 높은 외부 회로로 광생성 전하들이 추출되기보다는 저항이 낮은 내부 단락 경로를 통해 우회하게 된다. 결과적으로 생성된 전류가 외부로 흐르지 못하고 소자 내부에서 누설된 것이다.

또한, Rsh와 Rs 모두 급격하게 하락했는데, 이것은 긍정적으로 저항이 감소한 것이 아닌, 소자에 short가 발생했음으로 추측한다. 그 결과 소자의 전력 변환 효율성을 나타내는 지표인 Fill Factor(FF)가 0.248로 급격히 감소하고, 소자가 낼 수 있는 최대 전압인 Voc 역시 정상적인 값을 형성하지 못했다. [9]

이러한 현상은 J-V curve에서도 정상적인 곡선 형태를 보이지 않으며 태양전지로의 기능을 잃은 것을 알 수 있다. 0.1 MC와 같은 고농도 조건은 내부 단락 경로가 형성되며 소자가 정상적인 거동을 하지 못하는 상태임을 보여준다.

3) 0.2 MC

0.2 MC 조건에서는 0.1 MC 대비 Voc가 0.80 V로 일부 회복되고 PCE도 0.536 %로 소폭 상승하였다. 그러나 이는 소자의 본질적 개선이라기보다 과량의 고분자가 계면 결함을 물리적으로 메우면서 극단적인 내부 short를 일부 차단한 결과로 해석된다. 이에 대한 근거는 Jsc의 급격한 감소에서 찾을 수 있다. 0.2 MC 조건의 Jsc는 1.32 mA/cm²로, 0.1 MC 조건(4.11 mA/cm²)보다 더욱 감소하였다. 과량의 고분자가 전하의 이동을 막는 절연 장벽으로 작용하여 전하 추출을 떨어뜨리고 있음을 의미한다.

종합하면, PEGMC는 0.1 mg/mL 이상의 농도에서는 소자 구동이 불가능함을 확인하였고, 0.05 mg/mL와 같은 저농도 조건에서 소자가 안정적으로 구동되었다. 따라서 0.05 mg/mL 이하의 저농도 조건이 PEGMC의 최적 농도 조건으로 판단하였다.

2. PEGPEA

PEGPEA의 경우 0.1 mg/mL, 0.5 mg/mL, 1 mg/mL, 2 mg/mL의 네 가지 조건으로 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 같은 방식으로 유리 기판(Glass/ITO)에서 제작했으며, J-V curve 측정을 통해 데이터를 분석했다.

Fig 14. PEGPEA 농도 별 J-V curve (Bare Glass)

Table 5. PEGPEA J-V curve 세부 Parameter Data

Table 5의 결과를 보면 PEGPEA를 도입했을 때는 PEGMC와 달리 농도를 20배 증가시켜도 PCE가 16%대를 유지하였다.

각 농도 별 데이터를 분석하면 다음과 같다.

1) 0.1 PEA

0.1 PEA 조건에서 PCE는 pristine 대비 약 0.4 % 감소한 17.8 %로 가지며 동등한 수준의 성능을 나타냈다. Jsc,가 하락한 이유는 고분자 첨가의 부작용으로 보인다.

2) 0.5 PEA

0.5 PEA 조건에서 PCE는 16.6 %가 소폭 감소했으며 특히 FF가 0.679로 가장 낮은 값을 기록하였다. 이러한 현상의 원인은 spin coating 과정에서 고분자로 인해 pinhole이 많이 생겼음을 추측할 수 있다. 이러한 pinhole은 SEM 데이터에서도 확인된다. 따라서 pinhole이 FF를 0.679까지 낮췄다고 볼 수 있다.

3) 1.0 PEA

1.0 PEA 조건에서는 PCE가 17.0 %로 다시 반등하는 경향을 보였다. Voc는 1.06 V로 약간 감소했지만, FF가 0.725로 회복되며 전체 성능이 회복되었다. 이는 0.5 PEA 조건에서 발생했던 pinhole이 줄어들고, 고분자가 표면보다 균일한 네트워크를 형성했기 때문으로 해석된다. Voc와 Jsc,가 하락한 이유는 고분자 첨가의 부작용으로 보인다.

4) 2.0 PEA

2.0 PEA 조건에서는 PCE가 16.0 %로 감소하였으나 MC와 같은 급격한 성능 저하는 관찰되지 않았다. 다만 이 역시도 Voc와 Jsc,가 하락한 이유는 고분자 첨가의 부작용으로 보인다.

종합하면, PEGPEA는 고농도 조건에서도 MC와 같은 소자 파괴 없이 태양전지로서 준수한 전기적 성능을 유지했다. 그러나 본 연구의 목적인 flexible device 구현에 있음을 고려할 때, 단순히 초기 효율만으로는 최적 농도를 확정하기 어렵다. Bending test 후의 효율 유지율을 비교하여 최적 농도를 추후에 판단하고자 한다.

PEG 질량 농도 변화에 따른 J-V curve 비교 (PET/ITO 기판)

실험 결과를 종합해 보았을 때, PET 기판 위에서는 Rs보다 Rsh가 대부분 작게 측정되었다. 즉, PET 기판은 불규칙하고 고르게 coating 되지 않기에, 누설 전류가 많음을 알 수 있다. 따라서 이를 control 하는 것이 중요할 것이다.

1. PEGMC

선행된 Glass/ITO 기판 실험 결과, PEGMC의 농도가 0.05 mg/mL 이하의 조건에서 소자가 안정적으로 구동되었다. 이에 따라 PET/ITO 기판에 적용하기 위해 실험 농도를 0.01 mg/mL, 0.03 mg/mL, 0.05 mg/mL의 초저농도 조건으로 재설정하여 최적화를 진행하였다. 제작된 소자의 J-V curve와 전기적 특성 parameter는 다음과 같다.

Fig 17. PEGMC 농도 별 J-V curve (PET/ITO)

Table 6. PEGMC J-V curve 세부 Parameter Data

Glass/ITO 기판과는 달리 MC를 첨가할 경우 pristine보다 Voc가 같거나 소폭 감소했지만, Jsc가 증가하는 모습을 보여준다. 이는 PET 기판에서 MC가 효과적인 passivation을 하고 있음을 보여준다. 실제로 PCE도 MC를 첨가했을 때, 높은 것을 볼 수 있다.

각 농도 별 데이터를 분석하면 다음과 같다.

1) 0.01 MC

Voc는 소폭 감소했지만, Jsc는 증가했다. 이는 고분자가 매우 소량 들어갔기에, pristine과 큰 차이를 보이지 않았고, 비슷한 효율을 나타냈다.

2) 0.03 MC

이 조건에서는 Voc가 유지되면서 Jsc가 높아졌고, Rs는 감소하였다. Passivation이 잘 일어났고, 이로 인해 16 %라는 가장 높은 PCE를 보여준다.

3) 0.05 MC

Jsc가 소폭 상승하고, Voc가 감소했다. 이때 Rs와 Rsh가 더 큰 폭으로 감소했는데, 이는 내부에 short가 발생했음을 의미한다. FF 역시 매우 낮게 측정되는데, 이는 pinhole 등이 생겨 누설 전류가 증가했다는 의미이다. 따라서 13.5 %의 상대적으로 낮은 PCE를 보여준다.

2. PEGPEA

Fig 18. PEGPEA 농도 별 J-V curve (PET/ITO)

Table 7. PEGPEA J-V curve 세부 Parameter Data

이 역시도 Glass/ITO 기판과는 달리 PEA를 첨가할 경우 pristine보다 Voc가 같거나 소폭 감소했지만, Jsc가 증가하는 모습을 보여준다. 이는 PET 기판에서 PEA가 효과적인 passivation을 하고 있음을 보여준다. 실제로 PCE도 PEA를 첨가했을 때, 높은 것을 볼 수 있다.

각 농도 별 데이터를 분석하면 다음과 같다.

1) 0.1 PEA, 1.0 PEA

Pristine과 비교했을 때, Voc는 소폭 감소했지만, Jsc는 증가했다. Passivation이 일어났다고 볼 수 있고, 특히 0.1 PEA는 소량의 고분자가 전류의 흐름을 방해하지 않아, Jsc 값이 좋고 PCE가 높게 나왔다.

2) 0.5 PEA

Voc가 유지되면서 Jsc가 높아졌다. 가장 passivation이 잘 일어난 상황으로 추측된다. 하지만 고분자로 인해 Rs이 소폭 증가했다. 그럼에도 가장 높은 PCE 값을 보여준다.

3) 2.0 PEA

Jsc, Voc, Rs는 1.0 PEA 비슷한 값을 보인다. 다만 Rsh가 1.0 PEA에 비해 크게 낮아졌다. 이는 PEA 고분자가 과다하게 뭉쳐서 pinhole을 생성했고, 누설 전류가 발생한 것으로 추측된다. 따라서 PCE가 낮게 나왔다.

종합하면, PET 기판에서는 passivation 효과로 인해 pristine보다 고분자를 첨가한 perovskite의 효율이 전체적으로 증가했음을 확인할 수 있다.

Bending Test 후 J-V curve 비교 (PET/ITO 기판)

Fig 19. Bending Test

Bending 전후의 PCE 변화율을 비교하여 flexible 페로브스카이트 태양전지에 적용하기 위한 최적 조건을 찾고자 했다. Bending Test는 Fig 19와 같이 페로브스카이트 태양전지 소자를 곡률 반경 9mm인 5mL 유리 바이얼에 밀착한 뒤 총 300회의 굽힘을 진행하고 데이터를 분석하였다.

1. MC

300회 bending test 후 pristine은 0 %의 PCE를 보여주며, 소자로서의 역할을 하지 못했다. 이에 bending 전, 후 비교를 위주로 보고서를 작성할 예정이다.

Fig 18. PEGMC 농도 별 J-V curve

Table 8. PEGMC J-V curve 세부 Parameter Data

1) 0.01 MC

Bending 후 Voc와 Jsc, PCE 모두 일정한 모습을 보여줬다.

2) 0.03 MC

Bending 후 Voc는 소폭 증가했고, Jsc는 소폭 감소했다. 잔류 응력 완화에 관한 선행 연구를 참고하였을 때, bending을 통해 페로브스카이트 내부에 존재하는 잔류 인장 응력(Residual Tensile Strain)이 완화되었고, trap을 완화시켜 Voc가 회복되었다고 판단했다. [10] 이는 후에 서술할 내용에도 공통적으로 나타나는 현상이다. 그럼에도 crack으로 인해 PCE가 1.2 % 감소한 모습을 보여준다.

3) 0.05 MC

0.05 MC 역시 bending 후 Voc는 소폭 증가했고, Jsc는 소폭 감소했다. 이는 잔류 인장 응력의 완화로 인한 긍정적인 효과로 볼 수 있다. 다만 Rs가 급격히 감소하고, FF가 심하게 감소했는데, 이는 기존에 많이 존재하던 pinhole에서 crack이 추가로 발생하여 short가 일어난 것으로 파악된다. 실제로 Rsh가 매우 감소했고, 누설 전류가 증가했음을 알 수 있다. 따라서 PCE가 기존 13.5 %에서 8.21 %로 많이 감소했다.

2. PEA

Fig 19. PEGPEA 농도 별 J-V curve

Table 9. PEGPEA J-V curve 세부 Parameter Data

1) 0.1 PEA

Bending 후 Voc와 Jsc 모두 소폭 증가했다. 하지만 FF 값이 낮아졌고, 이는 기존 pinhole에 crack이 발생했다고 추측된다. 그럼에도 Rsh는 증가했는데, 앞서 PET 기판에서는 Rs보다 Rsh가 작게 측정된다고 언급하였다. 하지만 PEA를 첨가한 기판에서는 bending 후에 Rsh가 증가하는 모습을 종종 보여준다. 이는 PEA의 cross-linking으로 인한 누설 전하 억제 효과가 있는 것으로 추측된다. 따라서 PCE는 1.0 %만 감소했다.

2) 0.5 PEA

Bending 후 Voc와 Jsc 모두 일정한 모습을 보여줬다. 다만 이 역시 FF 값이 낮아졌고, 이는 기존 pinhole에 crack이 발생했다고 추측된다. 따라서 PCE는 1.7 % 감소했다.

3) 1.0 PEA

Bending 후 Voc와 Jsc가 모두 감소했다. 그래프의 모양이 이상한데, 내부 구조가 더욱 불규칙해졌음을 의미한다. Rs 또한 매우 감소했는데, 이는 crack으로 인한 내부 short가 발생했음으로 추측한다. 그럼에도 상대적으로 Rsh는 소폭 감소했고, FF 역시 높은 값을 보여준다. 이는 PEA가 short가 발생했음에도 누설 전류 억제했음으로 보인다. 실제로 효율은 2.1 % 하락으로 비교적 적었다.

4) 2.0 PEA

Bending 후 Voc는 소폭 증가했고, Jsc는 소폭 감소했다. 여기서도 Rsh는 증가했는데, cross-linking으로 인한 누설 전하 억제 효과로 확인된다. 이로 인해 PCE는 0.5 %만 하락했다.

Bending Test 결론

Table 10. Bending 전후 PCE 변화율

Pristine 소자는 Bending 이후 PCE가 1% 이하로 급격히 떨어지며 사실상 태양전지로의 기능을 완전히 잃었다. 반면 MC와 PEA를 도입한 소자들은 bending 후 성능은 감소하긴 했지만, 일정 수준을 유지하는 데 도움을 주었다.

MC와 PEA의 농도에 따른 경향성은 파악하기 힘들었다. Bending이 pinhole에 가해져서 crack이 크게 발생하거나, cross-linking이 너무 강해 결정 자체가 깨지는 경우 급격한 PCE 감소로 이어졌다.

그럼에도 고분자를 첨가하면 passivation과 cross-linking으로 인해, 모든 고분자에서 PCE가 pristine보다 높게 도출되었다. 이는 Glass/ITO에서의 경향과는 정반대인 긍정적인 효과이다. 또, PEA를 첨가한 경우 short가 발생하더라도 효율이 급락하지 않는 긍정적인 영향을 확인했다.

또한, bending 후 Voc나 Jsc, Rsh가 상승하는 잔류 응력 완화를 확인할 수 있었다. Pristine이 기능을 잃지 않고, 적절한 bending을 통해 잔류 응력 완화 효과를 보았다면 PCE가 상승했을 것으로 기대된다. 이는 추후 실험을 통해 확인하면 좋을 것이다.

시간 경과에 따른 PCE 분석

Table 11. PEGMC 시간 경과에 따른 PCE Data

Table 12. PEGPEA 시간 경과에 따른 PCE data

모든 소자에서 제작 직후(0h) 대비 24시간 경과 후 PCE가 상승하는 경향이 관찰되었다. 이는 HTL으로 사용된 Spiro-OMeTAD의 산화 메커니즘으로 설명된다. 선행 연구에 따르면, Spiro-OMeTAD에 첨가된 LiTFSI dopant는 그 자체로는 도핑 효율이 제한적이며, 공기 중의 산소와 반응하여 라디칼 양이온을 형성하는 과정을 거처야만 전도도와 정공 이동도가 향상된다고 보고되었다. [11] 24시간이라는 에이징 과정은 HTL 층이 충분히 산화되어 최적의 전도성을 확보할 수 있도록 하였고, Rs 감소, FF 상승으로 이어져 PCE가 향상되었다.

결론

여러 가지 데이터를 통해 MC와 PEA를 첨가한 flexible Perovskite Solar Cell (f-PSC)를 분석해보았다. FT-IR 분석을 통해 AIBN + UV의 조건에서 passivation이 일어남을 확인했고, XRD 분석을 통해 PbI2의 감소와 격자 변형을 확인했다. PL 분석으로 passivation이 되었음을 확인했고, SEM 사진을 통해 PbI2의 감소와 cross-linking, 내부 결정의 모습을 파악할 수 있었다. 마지막으로 J-V curve 데이터를 분석하며, MC와 PEA의 첨가가 f-PSC에 미치는 긍정적인 영향을 확인할 수 있었다. 최종적으로 bending 전 16.7 %, bending 후 15.7 %의 PCE와 5.99 %의 감소율을 갖는 f-PSC를 제작할 수 있었다.

완료작품의 평가

향후 전망

기술적 전망

◇PEG 가교 소재의 라이브러리 확장

기존 연구는 PEGDA에 국한되었던 것과 달리, 본 과제를 통해 PEGMC, PEGPEA의 고분자에서도 Cross-linking 효과를 입증하여 소재 선택의 폭을 넒힘.

◇ Flexible 페로브스카이트 태양전지

PEGMC, PEGPEA 도입을 통해 페로브스카이트 박막의 결함을 줄이고 기계적 내구성을 높여, 새로운 Flexible 페로브스카이트 태양전지 제조 기술 제시

경제적 및 사회적 전망

◇ 차세대 태양전지 시장 개척

굽혀지는 유연 태양전지 기술을 통해 웨어러블 기기, 곡면 부착형 전원 등 기존 딱딱한 태양전지가 진입하지 못했던 새로운 시장을 창출

◇ 고효율 신규 소재 데이터 확보

기존에 사용하던 Cross-linking 물질이 아닌 새로운 고분자를 활용한 페로브스카이트 태양전지를 제작하고 성능을 분석함으로써, 향후 더 저렴하고 효율적인 소재를 개발하는 데 필요한 데이터 제공

참고문헌

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포스터