Quantom

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 양자막대 배열도 향상 연구

영문 : Research on improving quantum rod arrangement

과제 팀명

Quantom

지도교수

김다흰 교수님

개발기간

2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 이*영 (팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 김*탁

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 나*환

서울시립대학교 화학공학과 20203400** 장*연

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 양자 막대는 높은 양자 효율과 우수한 색재현율, 색 순도 등의 특징을 바탕으로 차세대 디스플레이 물질로써 각광받고 있지만 실제 디바이스 스케일에서 사용하기 위해서는 모든 막대 입자가 일렬로 배열되어야 하는 필수조건을 충족해야 한다.

◇ 양자 막대의 배열을 향상시키기 위하여 Photoalignment, Electric Field Assisted Assembly, Langmuir – Blodgett deposition 등의 방안들이 제안되어 있다.

◇ 다양한 양자 막대의 정렬 방법 중 Photoalignment 방법은 다른 방법에 비해 지역 정렬 방향에 대한 유연성을 제공한다는 측면에서 LCD의 대규모 제조에 적합하다는 장점이 있어 이를 활용하여 더 효율적인 Quantum rods의 배열을 목표로 한다.

◇ photoalignment 중 리간드 양자막대 편광된 빛을 쏟아주면 모멘텀을 얻어서 완전 수직하게 되고자 회전을 한다. 어떤 기판이든 쓸수 있다는 장점이 있지만 매트릭스로 쓰다보니 분산성이 좋지 않다. 좋은 리간드란 리간드로서 잘 녹아들면서 엔트로피가 적당히 높아야하고 광학적측면에서 용매와 리간드가 모두 붙어 있어야 한다. 어떻게 나노입자 표면리간드를 액정 안에 많이 넣을 것인가에 대해 연구해 본다.

◇ 따라서 Photoalignment에 따른 Quantum rods의 배열 성능 평가를 위하여 PL QY(photoluminescence quantum yields)와 DOP(degree of polarization)를 측정하고 TEM(transmission electron microscope) image와 각도(θ)에 따른 intensity 그래프를 비교하여 실험 결과를 분석한다.

개발 과제의 배경 및 효과

배경

◇ 기존 상용화된 LCD와 OLED 디스플레이는 무편광 빛을 광원으로 사용하고 있다. 그러나 디스플레이 패널에서 필수적으로 사용되는 편광판으로 인해 전체적인 효율이 절반 이하로 감소하고 수명이 줄어드는 문제점을 갖고 있다. 특히 LCD 디스플레이의 경우 편광된 빛을 이용하는 구동 원리로 두 장의 편광판이 필요하기 때문에 더욱 심각성이 대두되고 있다. 빛의 특정 성분만 통과시키는 편광판의 특성상 LCD의 백라이트의 50% 이상이 편광판을 지나며 손실된다. 그 결과, 전체적인 효율이 절반 이하로 감소하고, 손실된 빛을 보상하기 위해 디스플레이를 두 배 더 밝게 켜야 한다. 이 때문에 디스플레이의 수명이 줄어들고 소비전력이 커지는 것이다.

효과

◇ 최근 연구에 따르면 디스플레이에 나노 물질을 도입하여 이러한 문제점들을 해결하고자 한다. 이러한 나노 물질에는 양자점, 양자 막대, 나노 플레이트 등이 있으며 그중에서도 양자 막대의 경우 높은 양자 효율과 우수한 색재현율, 색 순도 등의 특징을 바탕으로 차세대 디스플레이 물질로써 각광받고 있다. 양자막대를 활용하여 만든 QREF(Quantum rods enhancement film)는 선형 편광 방출을 통해 LCD 효율성을 높인다.

◇ 양자 막대 배향성을 향상시킴으로써 발광체의 밀도가 증가함에 따라 발생하는 소광(quenching) 현상을 방지하는 목적이 있다. 또한, 배향성을 향상시켜 편광 특성을 향상시키고, 광효율을 향상하는 양자 막대 및 이를 이용한 디스플레이를 제공하는데 목적이 있다.

개발 과제의 목표 및 내용

연구 목표

◇ 다양한 양자 막대의 정렬 방법 중 Photoalignment 방법을 활용하여 양자 막대의 배열 성능을 높임으로써 LCD의 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.

연구 내용

◇ 현재 양자 막대 및 다른 분야에서 적용한 photoalignment에 관한 선행 연구를 분석하여 기존 양자 막대에서 활용한 방법의 보완해야 할 점을 탐색한다.

◇ 디스플레이의 효율을 상징하는 parameter인 PL QY(photoluminescence quantum yields)와 DOP(degree of polarization)가 영향을 받는 요인에 어떤 것들이 있는지 파악하여 문제의 개선 방안을 설정한다.

◇ 최종적으로 나온 TEM(transmission electron microscope) image와 각도에 따른 intensity 그래프를 비교하여 고효율의 디스플레이를 결정한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황

• State of art

◇ 양자 막대의 다양한 정렬 방법 얇은 필름에서 높은 order parameter를 가진 양자 막대가 균일하게 정렬되지 않은 것은 양자막대를 광범위하게 응용하기에 가장 제약을 받는 요인이다. 최근 양자 막대를 정렬하기 위한 여러 기술들을 개발하고 있는데, 대표적으로 Langmuir-Blodgett 기술, 전기장을 이용한 양자 막대 정렬, photoalignment를 활용한 정렬이 있다.

◇Electric field assisted Assembly Drindic 박사 연구 그룹은 전기장을 적용하여 CdSe 및 CdTe 양자 막대를 정렬한 바 있습니다. 정렬에 사용된 장치는 Figure에서 보듯이 membrane을 유지하기 위해 대략 100 nm 두께의 실리콘 질화물 위에 IDE로 이루어져 있다.

Fig 1. Electric field에서의 Quantum rod alignment

Hexane/octane 용액에서 CdSe 또는 CdTe 양자막대는 각 장치 위에 설치되어 전극에 전압을 가한다. 나노 패턴 전극에 의해 발생하는 전기장은 양자 막대의 위치와 정렬을 제어한다. 전자 현미경(TEM) 및 원자력 현미경을 활용하여 적용된 전기장의 방향으로 양자 막대가 정렬하는 것을 확인하였으며, 희석 및 농축된 용액에서 각각 전압 기반의 전극의 주변 및 중심에서 증착한다. 전반적으로 이 방법은 외부의 힘을 활용하는 다른 방법들에 비해 양자 막대를 정렬할 수 있으나, 배치 과정에서 사전에 정렬된 전극이 필요하고 양자 막대 주변을 전극이 다 가려야 하기 때문에 현실적으로 수행하기 힘든 방법이라고 할 수 있다.

◇ Langmuir-Blodgett 기술 Seunghyun Rhee 등은 양자 막대에 대한 정렬 방법의 문제를 다음과 같이 제시한다. 기반이 되는 층에 손상을 주지 않아야 하고, 얇은 층 수준에서 증착 두께를 제어할 수 있어야 하고, 균열과 공백 없이 고밀도 필름을 생성할 수 있어야 하며 효율적인 전하 주입을 방해할 수 있는 물질이 있어야 한다는 것이다. 그런 점에서 이들은 Langmuir-Blodgett 기술을 채택하여 이러한 모든 요구사항을 충족시켰다.

Fig 2. Langmuir-Blodgett 기술을 활용한 증착 개략도

위 그림은 Langmuir-Blodgett(LB) 기술을 사용한 양자 막대 필름 증착 과정이다. LB 그릇에는 물의 표면에 떨어지는 비극성 용매(hexane)에서 용해된 탈이온화 물(DI)과 양성적인 양자 막대로 채워져 있다. 양자 막대는 측면비가 대략 6의 값을 가진 CdSe/CdS 구체 core/막대 모양 shell로 구성되어 있다. 양자 막대가 소수성의 유기적인 리간드로 덮여있기 때문에, 양자 막대가 가라앉거나 섞이지 않고 DI 물 표면에 빠르게 퍼진다. 용매를 증발시킨 후 양쪽 끝의 경계가 가운데로 움직이며 떠다니는 양자 막대를 압축한다. 표면 압력이 증가하여 물의 표면에서 매우 밀집된 필름을 만들 수 있다. 하지만 락뮤어 기술의 경우 분자 간 힘인 반데르발스 인력에 의존하기 때문에 힘의 세기가 다른 방법들에 비해 크지 않다. 따라서 양자 막대의 정렬이 쉽게 깨질 수 있다.

◇ Photoalignment Photoalignment는 양자 막대 나노입자의 리간드와 액정 고분자 사이의 분자간 힘에 기반하여 양자 막대의 정렬에서 세밀하게 조절할 수 있게 만든다. 양자 막대에 붙어있는 리간드와 주변 물질간의 상호 작용이 photoalignment에 주요하게 작용하는 힘이다.

Fig 3. 리간드, LCP 구조(left), 리간드의 극성 부분과 양자 막대가 결합한 개략도(right)

양자 막대 리간드는 QR과 결합하는 머리 부분(극성, yellow)과 리간드의 표면 기능성을 나타내는 지방족 꼬리 부분(무극성, blue)으로 이루어져 있다. 또 LCP(액정 폴리머) 분자는 머리 부분(극성, yellow)과 방향족 꼬리 부분(green)을 갖고 있다. 2가지 모두 친수성을 띄며, 특히 극성 머리 부분은 양자 막대 리간드의 지방족 탄소와 상호 작용할 때 밀어내는 힘을 생성한다. Photoaligned 된 LCP/QR 필름의 제작은 다수의 간단한 과정을 통해 만들어진다.

Fig 4. Photoalignment 기술을 활용한 QREF 제작 과정

SD1 정렬층은 액정 분자에 회전력을 전달하고 SD1의 정렬하기 쉬운 방향의 축과 평행한 방향으로 정렬시킨다. 동시에 회전력과 반대 방향인 양자 막대 리간드와 액정 분자 간 반발하는 힘으로 인해 양자 막대가 SD1의 정렬하기 쉬운 방향의 축과 수직 방향으로 정렬된다. 이렇듯 양자 막대 리간드는 시스템 총 에너지를 최소화하는 방향으로 행동한다.

• 특허조사

◇ 특허명 : 나노입자 및 그 제조방법

출원번호 : 10-2013-0104368

출원일자 : 2013년08월30일

국제특허분류(Int. Cl.) : B82B 1/00 (2017.01) C09K 11/02 (2006.01) C09K 11/08 (2006.01) G02B 5/30 (2006.01)

공개번호 : 10-2015-0026051

공개일자 : 2015년03월11일

특허권자 : 엘지디스플레이 주식회사

- 양자 점 또는 양자 라드를 이용한 나노입자 및 그 제조방법에 관한 발명

- 나노입자는 막대 형상의 코어, 상기 막대 형상의 코어를 둘러싸는 쉘, 및 상기 쉘에 결합되는 유기결합체를 포함하고, 유기결합체는 막대 형상의 장축에 위치하는 소수성 유기결합체 및 상기 막대 형상의 단축에 위치하는 친수성 유기결합체를 포함한다. 이를 통해 스스로 일정 방향으로 자기 조립되어 정렬도를 향상시킨다.

- 양자 라드를 구비한 편광필름 및 표시장치를 제조하는데 있어 양자 라드들을 정렬시키는 부가적인 공정이 수반되지 않아 제조가 용이하다.

◇ 특허명 : 양자막대 및 이를 포함하는 액정표시장치

출원번호 : 10-2013-0146273

출원일자 : 2013년11월28일

국제특허분류(Int. Cl.) : G02F 1/00 (2006.01) G02F 1/1335 (2019.01) G02F 1/13357 (2006.01)

공개번호 : 10-2015-0061918

공개일자 : 2015년06월05일

특허권자 : 엘지디스플레이 주식회사

- 편광특성을 극대화시킨 양자막대에 관한 발명으로 양자막대의 쉘의 표면에 액정 리간드를 결합한다.

- 양자막대는 자가배향이 유도되고 양자막대는 일 방향으로 균일하게 배열되어 양자막대에 높은 전압을 인가하지 않고 양자막대의 편광특성 구현 가능하다.

- 편광특성 향상되므로 이를 통해 투과율 향상과 공정 단순화 가능하다.

- 양자막대를 포함하는 편광시트를 액정표시장치에 적용할 경우, 휘도 특성을 향상시키고 동일 수준의 휘도 특성을 구현할 경우에는 백라이트유닛을 구동하기 위한 소비전력을 낮춘다.

◇ 특허명 : Photoaligned quantum rod enhancement films(광정렬된 양자 막대 강화 필름)

출원번호 : 16094171

출원일자 : 20170510

국제특허분류(Int. Cl.) : G02F 1/1335 | G02F 1/13357 | G02F 1/1337

공개번호 : WO2017193923

공개일자 : 20171116

특허권자 : THE HONG KONG UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

-광정렬된 양자 막대 강화 필름에 대한 것으로, 기판 (802, 805) ; 기판 (802, 805)에 침전시킨 광 정렬 층을 포함한다.

- 광배향 층에 침전시킨 중합체 층, 중합체 층이 다수의 양자막대를 포함한다.

- 양자막대가 펌핑된 광에 반응하여 광의 1 이상의 파장을 방출하기 위해 구성되고, 광 정렬 층에 기초가 된 정렬 축에 정렬된다.

• 특허 전략

◇ 개발 목표 : 본 연구의 개발 목표는 다양한 양자 막대의 정렬 방법 중 Photoalignment와 그 외의 주변기술들을 융합하여 LCD의 대규모 제조에 적합하고 더 효율적인 양자 막대 정렬 방법을 개발하는 것이다.

◇ 해당 기술의 이점 : 해당 기술이 개발되어 상용화 단계에 이르게 되면 기존 디스플레이의 불필요한 광손실로 인한 성능 저하 문제를 해결하여 긴 수명과 낮은 소비전력을 가진 디스플레이를 생산할 수 있게 된다.

◇ 연구 개발 진행 방향 : 양자 막대를 디스플레이에 활용하기 위해서는 디스플레이 액정 기판에 양자막대를 잘 분산시켜야 한다. 나노 양자막대는 원기둥 형태의 나노 입자와 표면의 리간드로 구성되어 있는데, 이러한 양자막대를 액정에 분산시키려면 분자끼리의 호환성을 고려하여 리간드와 액정 사이의 탄성에너지를 낮춰야 한다.따라서 이번 연구를 통하여 Photoalignment 과정에서 발생되는 Liquid Crystal monomer와 Quantum rods 사이의 반발력을 줄임으로써 층분리를 최소화할 수 있는 리간드를 고안하는 것을 목표로 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

Quantum Rods의 단일 방향성 배열은 QR 필름의 편광 방출에 영향을 주어 LCD의 광학 효율을 향상시킬 수 있다. 편광 emitter가 구비된 backlight는 색상 변환 층으로서 광학 필름의 편광 효율을 45%에서 70%로 높일 수 있고 LCD의 전체 효율은 3~5%에서 6~8%로 높일 수 있다.

fig.5 디스플레이의 구조와 효율 비교

◇ Photoalignment는 배열 과정에 특정 전극 기판을 필요로 하지 않고 평면 정렬 제어 능력이 좋다는 장점이 있다. QRs의 배열도 향상을 효과적으로 달성할 수 있으며 전자 기기에서의 응용 가능성이 높다.

◇ 잘 정렬된 반도체 양자점의 편광 방출은 현대 LCD의 효율을 향상시킬 큰 잠재력을 가지고 있다. LC 장치가 좁은 대역폭의 빛만을 변조하여 셀의 두께를 줄일 수 있고 응답 시간과 구동 전압을 향상시킬 수 있다.또한, 이러한 발광 컬러 필터는 빛의 많은 부분을 흡수하는 대역 통과 컬러 필터를 대체함으로써, 높은 PLQY를 가지는 경우 더 높은 시청 각도에서 색상의 정확도를 향상시킬 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 디스플레이 시장은 수년 내 2000억 달러 이상으로 성장하고 2025년까지 60% 이상의 TV와 50% 이상의 모니터에 반도체 QD, QR 등 관련 물질이 활용될 것으로 예상된다. 따라서 관련 기술의 향상은 디스플레이 시장 확대를 통한 경제 성장 및 고용 창출 효과를 유발할 것으로 보인다.

◇ Quantum Rods의 alignment 향상은 편광판으로 인한 빛의 손실을 보상하기 위해 발생되는 디스플레이 수명 감소를 개선하고 소비 전력을 감소시키는 데 도움이 된다. 따라서 디스플레이 생산 과정에서 발생되는 환경 오염 발생을 줄이고 디스플레이에 활용되는 자원 및 에너지를 절약할 수 있어 환경 문제의 해결에 도움을 줄 수 있다.

◇ 디스플레이의 품질 향상은 더 높은 화질과 해상도를 제공하여 이용자들로 하여금 영화, 게임과 같은 예술 및 오락 활동을 더 생동감 있고 몰입도 있게 경험할 수 있게 한다. 이에 따라 시민들이 향유하는 문화생활의 질을 높이는 데 도움을 줄 수 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 김원탁 : Quantum rods의 원리 탐구 및 선행 논문 조사를 통한 연구 방향 설정

◇ 나석환 : Photoalignment를 통한 Alignment 향상 방안 고안

◇ 이길영 : Photoalignment Technique를 통한 Alignment 실험 최적화 및 performance 측정

◇ 장서연 : 실험 결과 Data 평가 및 분석

설계

목표 달성을 위한 실험(설계 방법)

양자막대 디스플레이의 성능은 양자막대의 농도와 정렬 정도에 큰 영향을 받는다. 양자막대가 높은 농도와 정렬도를 가질수록 디스플레이의 밝기와 효율이 높아지기 때문에 양자막대를 효과적으로 제어하여 원하는 물성을 갖게 하는 것이 양자막대를 디스플레이 분야에 적용시키기 위한 최우선 과제라고 할 수 있다. 지금까지 이를 위해 여러 가지 기술들이 연구되었고, 양자막대의 균일성, 기술의 적용 난이도 등의 요소를 따져봤을 때 양자막대의 리간드와 액정 고분자 간의 상호작용에 기초한 photoalignment 기술이 가장 효과적이라 평가받고 있다. 나노입자의 리간드로는 아민, 인산 및 카복실산의 긴 사슬 알킬 유도체와 같이 탄소 원자들이 고리 형태로 배열되지 않는 aliphatic ligand가 주로 사용되어 왔는데, 이러한 리간드는 극성이 작으므로 양자막대의 농도가 높아질수록 액정과의 상호작용이 저하되어 필름 내에서 미세 구조체가 형성될 수 있다. 이러한 집합체는 양자막대의 방출 강도를 감소시키고 획일되지 않은 밝은 점을 유발하기 때문에 디스플레이 응용에 적합하지 않다. 이를 해결하기 위하여 기존의 리간드 대신 액정의 특성을 가진 promesogenic 리간드가 나노입자의 리간드로 연구되었고, 이 리간드는 액정에 잘 녹아들어갈 수 있기 때문에 기존의 리간드와 비교하여 디스플레이의 성능 저하 없이 양자막대의 농도를 상승시킬 수 있었다. 하지만 양자막대를 디스플레이에 적용하는 과정에서 양자막대의 농도가 높아짐에 따라 액정 고분자의 easy axis에 대해 양자막대가 수직으로 정렬되어 양자막대의 발광 편광 비율이 강하게 억제되는 문제가 발생하였고, 이를 해결하기 위해 T자형 리간드를 설계하였다.

◇ T자형 리간드 설계

앞서 말한 문제를 해결하기 위해 리간드의 방향을 변경하여 리간드의 긴 분자 축이 양자막대의 c-축에 따라 정렬되도록 하는 접근 방식이 제안되었다. 액정과 양자막대 리간드는 광정렬층에서 생성된 정렬 토크에 대해 유사하게 반응해야 하며, 액정의 정렬을 왜곡시키지 않아야 하고, 리간드의 promesogenic 코어가 양자막대의 긴 축과 평행하게 정렬되어 양자막대의 정렬도를 최대화해야 한다. 이러한 조건에 따라 설계된 리간드는 다음과 같은 T자 모양의 테르페닐 유도체이다.

◇ QREF(Quantum rod enhancement film)는 편광되지 않은 빛을 양자 막대의 정렬 방향에 따라 편광된 빛으로 변환한다. 이렇게 방출된 편광 빛의 품질을 파악하기 위해 편광기와 양자 막대의 정렬 방향 사이의 각도에 대한 intensity 함수를 그래프로 나타낸다. 실험 데이터는 Malu’s law와 일치하는 값을 보였다.

Fig 6. (a) Structure of the proposed T-shape ligand.

이 리간드는 promesogenic 단위 측면 위치에 알킬기로 이루어진 안정화 기를 가지고 있고, 이것이 T자 형태를 이루고 있다. 이 T자 리간드의 promesogenic 코어를 양자막대 표면과 평행하게 고정시키려면 코어가 가능한 기울지 않도록 방지해야 한다. 따라서 이를 위하여 T자 리간드와 동일한 안정화 기에 짧은 알킬 치환기에 부착된 co-ligand를 사용하였다.

Figure 7) Illustration of expected ligands alignment on the QR surface for (a) individual TL or TL with a short co-ligand: propylphosphonic acid; (b) TL, diluted with longer co-ligands: hexyl- and nonylphosphonic acid.

세로로 부착된 aliphatic 리간드의 알킬 체인은 위 그림에서 볼 수 있듯이 C-C 결합 주위의 거의 자유로운 회전으로 인해 회전 원을 형성하게 된다. 또한, 테르페닐 코어 주변의 PhO-CH2도 마찬가지로 결합 주위의 회전 에너지 장벽의 부재로 자유롭게 회전할 수 있다. 따라서 적절한 길이의 co-ligand를 선택하면 steric hindrance로 인해 양자막대의 리간드의 기울임이 방지되어 promesogenic 코어가 양자막대 표면과 평행하게 고정될 수 있다. 그 다음으로는 T자 리간드 리간드와 co-ligand의 적절한 비율을 결정하는 과정이 필요하다. 이는 T자 리간드가 자유로운 평면 회전을 통해 액정 분자와 상호작용하여 같은 방향으로 정렬될 수 있도록 해야 하며, 회전하는 T자 리간드와 co-ligand가 양자막대 표면을 적절하게 덮을 수 있도록 해야 하기 때문이다. 선택한 리간드 비가 양자막대에서 적절하게 작용하는지는 FTIR 및 TGA 분석을 통해 확인할 수 있으며, 정량적인 부분은 'H NMR 기술을 사용하여 확인할 수 있다. 이렇게 설계된 양자막대-액정 필름의 균일성은 형광현미경을 통해서 확인할 수 있다. 지금까지 사용되던 리간드와 달리 T자형 리간드는 HPA와 1:8의 적절한 몰 비율을 이룰 때 10 wt%의 높은 농도에서도 미 세 구조체의 형성없이 균일한 정렬을 이루었다. T자형 리간드의 결론 : 농도가 높은 QRs에서는 발광 편광 비율이 강하게 억제되어 QRs의 최대 농도가 0.5 wt%에 불과했지만 T자형 리간드를 도입한 결과 QR의 농도를 최대 10 wt.%까지 증가시킬 수 있었고, 높은 정렬도를 유지하면서 필름의 밝기를 향상시킬 수 있었다.

fig 8. Top view schematic of NPs surface modified with TL/HPA mixture.

Figure 9. (a) Fluorescence microscopy and (b) and (c) POM images between crossed (dark state) and parallel (bright state) polarizers of the QR-LCP films with different ligands.

Fig.10 리간드를 T자형 리간드로 변형한 양자 막대와 polarizer의 각도에 따른 강도

HPA보다 짧은 길이를 가진 PPA를 co-ligand로 사용할 경우 양자 막대의 농도가 낮을 때에는 HPA를 사용했을 때와 비슷한 경향을 나타내지만, 양자 막대의 농도가 점점 높아지면서 편광 비율이 급격하게 떨어진다. HPA보다 긴 NPA를 co-ligand로 사용할 경우 양자 막대의 농도와 상관 없이 상당히 낮은 편광 비율의 값을 가진다. 

Fig.11 양자 막대의 농도에 따른 편광 비율

T자형 리간드와 co-ligand로서 HPA를 어떤 몰비율로 섞어야 최적의 리간드인지에 대한 실험을 해 본 결과, 1:8의 몰비율로 리간드를 구성하였을 때 최적의 편광 비율이 도출되었다. 1:10의 몰비율로 T자형 리간드의 비율을 더 낮출 경우 편광 비율이 좀 더 낮아지고, 1:2로 T자형 리간드의 비율을 더 높일 경우 편광 비율이 현저히 더 낮아진다.

Fig.12 다양한 TL/HPA 몰 비율에 따른 편광 비율

액정 고분자와 함께 양자 막대의 정렬을 좀 더 파악하기 위해, 양자 막대 필름의 TEM 장비를 활용하였다. 먼저 TEM 장비로 촬영한 결과 양자 막대는 각각의 액정 정렬 방향과 같은 방향의 정렬을 선호하여 대부분 그 방향대로 정렬하는 경향을 띄었다. 따라서 이것을 통해 QREF 내에서 양자막대의 정렬을 확인할 수 있었다.

Fig.13 T자형 리간드와 HPA가 1:8의 몰비율인 양자 막대의 TEM 사진과 각도에 따른 분포

 이렇게 얻은 결과는 양자 막대 배열에 대한 우리의 경험적인 모델과 일치한다. 앞서 말했듯이 T자형 리간드와 짧은 co-ligand인 PPA의 조합은 T자형 모양 리간드의 promesogenic core가 기울어지는 현상을 방지할 수 없다. 그렇다고 co-ligand의 길이가 너무 길어진 NPA와 T자형 리간드를 조합할 경우 steric hindrance로 인해 리간드 교환 과정에서 T자형 리간드 부근에 맞지 않을 수 있다.

T자형 리간드가 PPA와 조합될 경우, 양자 막대가 액정의 필드에 대해 무작위로 배열되어 있을 때, 양자 막대 표면의 promesgoenic core가 액정 정렬에 대한 방해를 최소화하면서 쉽게 정렬될 수 있다.

 Promesogenic core의 일부가 양자 막대 표면과 T자형 리간드의 나머지 부분으로 구성된 분자와 연결된 alkyl spacer 주변을 회전하게 되고 기존 그림에서 양자 막대의 뒤쪽 표면에 붙어 액정의 장축을 따라 tilt가 된다. 반대로 T자형 리간드와 co-ligand를 HPA로 사용하면서 promesogenic core의 tilt 현상을 막을 수 있는 상황이라면, T자형 리간드의 일부가 액정을 따라 정렬될 수 없다.

 따라서 이것은 액정의 정렬을 방해한다. 이런 양자 막대의 리간드와 액정의 조합은 양자 막대 표면에 붙은 리간드와 액정이 평행하게 배열된 것과 비교하면 많은 에너지를 가진다. 평행하게 배열되는 것은 양자 막대 또한 액정과 평행하게 배열되어야 성립된다. 결론적으로 T자형 리간드의 promesgoenic core의 tilt를 방지한 최적의 리간드의 조합을 가진 양자 막대는 효율적으로 액정과 평행하게 정렬할 수 있다. 
 Dilution effect는 T자형 리간드의 steric freedom과 액정-리간드의 상호 작용을 전부 고려하여 설명할 수 있다. T자형 리간드와 HPA의 낮은 dilution(~1:2 molar ratio)일 경우, T자형 리간드의 surface density가 증가하고 promesogenic core가 그들의 자유로운 회전을 서로 막을 정도로 가깝게 위치한다. 따라서 

양자 막대의 T자형 리간드가 효율적으로 액정의 장축을 따라 평행하게 정렬할 수 없다. 처음으로 붙은 promesogenic core가 무작위의 위치에 있기 때문에 액정이 도입된 양자 막대의 선호된 방향은 없다. 따라서 양자 막대의 정렬은 1:2의 몰비율에서 급격하게 감소한다. T자형 리간드와 HPA의 높은 dilution(~1:10 molar ratio)일 경우 각 나노 입자 표면의 promesogenic core의 평균 숫자를 감소시킨다. 이것은 전체 액정과 리간드 상호 작용의 약화를 불러와 정렬 유무에 따라 에너지 차이가 줄어들게 된다. 따라서 전체적으로 양자 막대의 정렬 품질이 떨어지게 된다. 더해서 필름 내에서 농도에 의해 유발된 PL quenching effect를 알아보기 위해 T자형 리간드와 다른 co-ligand를 활용한 양자 막대의 농도를 함수로 둔 방출 강도를 측정하였다.

Fig.14 T자형 리간드와 각기 다른 co-ligand로 구성된 양자 막대 농도에 따른 intensity

T자형 리간드가 상대적으로 길이가 짧은 HPA와 PPA를 co-ligand로 활용하였을 때 눈에 띄는 PL quenching 현상은 관찰되지 않았다. 반대로, 긴 co-ligand인 NPA의 경우 양자 막대 농도가 4wt%까지 PL intensity가 증가하다가 40%의 손실로 이어진다. HPA와 PPA의 co-ligand를 활용한 경우 양자 막대 농도에 정규화된 PL intensity는 5~7wt%의 양자 막대 농도에서 급격히 감소하는 형태의 그래프를 나타낸다. HPA, PPA의 경우 HPA와의 조합이 액정 필름 내에서 적은 양의 불순물만 생기기 때문에 결과적인 emission intensity로는 HPA > PPA > NPA 순서로 효율이 좋았다.

- Order Parameter

 LCM은 다른 LCM들과 상호작용해서 한 곳으로 정렬하려는 특성을 가지고 있다. 이때, 서로 다른 방향인 리간드가 이들 사이로 들어가게 되면 기존의 정렬을 일그러뜨리므로 탄성에너지가 높아지고 들어간 이 외부 물질을 바깥으로 방출함으로써 기존의 상태로 돌아가려고 하는 성질이 있다. 따라서 양자 막대를 균일하게 정렬하기 위해서는 이러한 이질감을 최소화하는 것이 필요하다.

◇ 상세설계

1. Interaction between Ligand – LCM

 photoalignment는  liquid crystal monomer (LCM) 사이에 양자 막대(QR)를 포함하여 이를 균일하게 정렬하고 선형 편광을 발생한다. 이러한 photoalignment는 LCM 분자와 QR을 둘러싼 passive ligand의 상호 작용을 기반으로 하며 LCM은 리간드에 방향성을 부여하고 QR 정렬을 유도한다. 따라서 QR에 부착된 리간드와 LCM 분자 간의 상호 작용은 photoalignment의 정렬 정도를 향상하기 위해 고려해야 할 중요한 요소이다. 
 native ligand인 HDPA, HPA는 지방족 리간드이고 이들과 LCM 사이의 상호 작용은 좋지 않다. 그 이유는 이들 사이에 오직 London dispersion force만 작용하기 때문에 LCM과 리간드 사이의 이질감을 충분히 줄여줄 수 없기 때문이다. 

 promesogenic ligand는 액정 성질을 가진 화합물인 mesogen과 유사한 부분을 포함하는 리간드로 promesogenic ligand의 경우 지방족 리간드인 HDPA, HPA에 비하여 LCM과 더 강한 상호작용을 할 수 있다. 그 이유는 1. π 전자의 더 높은 polarizability에 의한 더 강한 dispersion force 2. aromatic 부분을 포함하고 있어 발생하는 aromatic-aromatic interaction(π stacking)으로 인한 것이다. 

fig 15. aromatic ligand의 structures

 이러한 점을 고려하여 우리 조가 설계하고자 하는 리간드의 구조는 LCM과의 상호작용을 높이기 위하여 aromatic ring을 포함하고 있어야 하며 높은 polarizability를 위한 높은 π 전자 밀도를 나타내도록 할 필요가 있다고 생각하였다.

2.리간드의 길이와 구조

fig 16. From left to right, adjustment of spacing through combination of HDPA and HPA, individual HDPA, individual dendritic ligands, and the combination of dendritic ligands and HPA to adjust the spacing

 두 번째로 리간드의 구조와 길이에 대해서도 고려해보았다 .co-리간드는  주 리간드 사이의 리간드끼리의 상호작용 억제하는 역할을 한다. 사진의 결과표를 보면 1번과 2번을 3번과 4번을 비교하였을때 PLQY가 더 좋음을 알 수 있다. 이는 자유도에 의해 여유공간이 있을때 PLQY가 더 좋다는 것을 알 수 있다. 따라서 co-리간드로써 HPA 분자가 각 덴드리틱 리간드를 둘러싸도록 QRs를 배열하여 액정 분자가 QR 리간드 쉘로 침투하고 정렬 토크를 QRs에 전달할 충분한 공간을 제공할수있도록 하였다.

fig 17. Dimensions and spectral properties of studied QR samples

 자유도 낮아 빽빽하게 존재하게 되면 자기들끼리만 강하게 interaction하고 바깥에 있는 리키드 크리스탈과 인터렉션하기 어려워진다. 따라서 스페이스 조절을 통해 여러 스페이서들의 리간드들을 붙이면은 더 페널티가 더 적을 것 같다고 생각하였다.

개발 과제 핵심 결과

◇ 양자 막대 정렬 방법 선택

앞선 내용에서 양자점, 양자 막대 등의 나노 물질을 활용한 디스플레이의 효율을 향상시키기 위해서는이러한 나노 물질들이 일정한 방향으로 정렬되어야 하는 것의 중요성을 강조하였다. 정렬을 하는 방법 중 빛을 활용한 photoalignment 방법을 선택하였다. 그 이유는 액정을 원하는 위치에 고정시킬 수 있는 에너지가 크고, 특정 전극 기판을 필요로 하지 않아 범용성이 높기 때문이다.

◇ 양자 막대 정렬을 위한 연구 방향

 Photoalignment에 주요하게 작용하는 힘이 리간드와 주변 다른 물질인 액정과의 상호작용이기 때문에 양자 막대 표면에 부착된 리간드에 주목하여 연구를 진행하였다.

◇ 양자 막대 리간드 설계

 ① Promesogenic ligand core 방향 변경

Fig.18 Native 리간드 (core 방향이 양자 막대와 수직)와 변경된 리간드 (core 방향이 양자 막대와 평행)

 보통의 리간드는 core가 양자 막대와 수직을 이루어 양자 막대와 액정의 수직적 배열을 유도하였다. 이것은 저농도의 양자 막대의 경우에는 정렬이 원활하게 유지될 수 있지만, 양자 막대의 농도가 점점 높아질수록 정렬 효과가 급격하게 떨어진다. 따라서 리간드의 core를 양자 막대와 평행하게 부착하여 양자 막대와 액정이 평행한 방향으로 유도하는 방법을 생각해 보았다.

Fig.19 양자 막대와 리간드 core의 방향이 각각 수직, 평행일 때의 편광 비율

실제로 core 방향을 바꾸어 실험을 진행한 논문에 따르면 core가 양자 막대와 평행한 방향을 이룰 때 편광 비율이 훨씬 큰 값을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 우선적으로 리간드 core의 방향을 바꾸는 것이 중요하다고 생각하였다.

 ② Aromatic-aromatic interaction

Fig.20 액정의 구조식

흔히 알고 있는 액정의 구조를 살펴보면, aromatic 구조를 포함하고 있기 때문에 액정끼리의 상호작용이 강하게 이루어진다. 그러나 보통의 양자 막대에 부착된 리간드를 살펴보면 대부분 지방족 구조만을 포함하고 있다. 이것이 액정과 이루는 상호 작용은 약한 dispersion force를 갖게 되어, 결과적으로 액정이 리간드와 상호 작용하지 않고 서로 뭉치는 현상이 발생한다. 따라서 이를 방지하기 위해 리간드에 aromatic 구조를 포함하여 강한 상호 작용인 aromatic-aromatic interaction이 발생하게 할 수 있도록 유도해보고자 하였다.

 ③ 길이가 더 짧은 co-ligand 추가 및 자유도

Fig.21 길이가 짧은 co-ligand에 따른 양자 막대 비교

주 리간드만 부착되어 있으면 효율적인 양자 막대의 정렬을 유도할 수 있다고 생각할 수 있지만 2개의 양자 막대의 편광 효율을 측정해 보면 co-ligand를 함께 부착하였을 때 더 높은 PL QY를 가진다는 결과가 도출되었다. 이것은 co-ligand가 양자 막대의 주요 리간드 끼리의 상호작용을 억제하여 양자 막대의 바깥에 있는 액정과의 상호 작용을 유도하기 때문이다. 또한 간격을 촘촘하게 하지 않고 넓게 두어 자유도를 높여 액정과 더욱 활발한 교류를 하게 유도하였다.

◇ 제안하는 리간드의 구조

Fig.22 결과적으로 제안하는 양자 막대에 부착된 리간드의 구조

앞서 말한 이론들을 근거로 만든 양자 막대에 부착된 리간드이다. 리간드의 core 부분을 양자 막대와 평행하게 설정하고 액정과의 aromatic-aromatic interaction 증가를 위해 core 부분에 aromatic 구조를 포함하게 제작하였다. 또한 주 리간드 사이에 co-ligand를 두고 자유도를 높게 배치하였다. 또한 자체적으로 core의 개수를 늘려 액정으로부터 양자 막대가 정렬하는 힘을 받게 하는 면적을 증가시켜 멀리 있는 액정 분자와도 상호 작용을 할 수 있게 만든다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

개발 과제 평가

포스터

미디어:포스터(quantom).pdf

개발 과제 관련 향후 전망

• 기술적 전망

리간드와 액정 분자의 형태 및 상호작용을 고려하여 저희 조가 설계한 새로운 리간드는 디스플레이의 정렬도를 향상시키고 표면 응집 문제를 개선함으로써 이전보다 더 높은 정밀도와 품질을 갖는 디스플레이의 제작을 가능케 할 것이라 기대됩니다. 이러한 기술적 발전은 양자막대 디스플레이가 미래 디스플레이 시장의 핵심 기술로서의 역할을 할 수 있음을 시사하며, 저희의 연구는 향후 양자막대 디스플레이의 새로운 표준을 제시할 수 있을 것입니다.

이를 바탕으로 양자막대 디스플레이는 더 높은 성능과 효율을 제공할 수 있는 새로운 소재를 도입하여 개발될 것이라 예상됩니다. 이로써 정밀한 색상 표현과 함께 높은 휘도를 유지하면서도 낮은 에너지 소비를 가진 디스플레이의 출현을 기대할 수 있습니다. 또한, 양자막대의 특성을 활용할 수 있는 다른 분야의 기술과 통합되어 발전해나갈 것으로 예상됩니다.

이러한 기술적 발전을 위해서는 양자 기술의 핵심 문제인 안정성과 수명을 개선하는 기술적인 해결책이 필요하기 때문에, 이 측면에서 양자 기술의 추가적인 발전도 예상됩니다.

• 경제적 및 사회적 전망

이러한 설계 결과를 기반으로 양자막대 디스플레이의 개발이 성공적으로 진행되고 상용화되면, 이는 경제적 및 사회적으로 긍정적은 영향을 줄 것으로 기대됩니다.

양자막대 디스플레이의 성공적인 개발은 경제적 분야에서 새로운 신산업을 창출하고, 이에 따른 새로운 일자리를 만들어낼 것입니다. 제조, 연구 및 개발, 유통, 서비스, 유지보수 등 다양한 분야에서 일자리의 수요가 증가할 것으로 예상됩니다. 또한 양자막대 디스플레이 기술은 국제 시장에서 경쟁력을 갖추게 되면 국내 기업뿐만 아니라 국가 전체의 기술적 경쟁력을 향상시킬 것입니다.

사회적 분야에서 양자막대 디스플레이는 일반적으로 에너지 소비가 낮고 환경에 덜 부담을 주는 기술로 개발되어 친환경적인 기술의 적용을 통해 지속가능한 발전에 기여할 것입니다. 또한 고화질과 풍부한 색감을 제공하는 양자막대 디스플레이는 디지털 콘텐츠 산업의 성장을 격려하여 영화, 게임, 교육 등 다양한 분야에서 더 풍부하고 몰입감 있는 경험을 제공할 것입니다.

이렇듯 양자막대 디스플레이의 기술은 경제 및 사회 분야에서 새로운 기회와 도전을 제시할 것으로 전망됩니다.