SUNPEO

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 점탄성을 가진 리튬이온전지용 젤 폴리머 전해질 개발 : 고농도 아크릴레이트계 단량체 합성을 통한 젤 폴리머 전해질의 성능 개선

영문 : Gel Polymer Electrolyte for Lithium ion battery with viscoelasticity : Improving the Performance of High-Concentration Acrylate-Based Gel Polymer Electrolytes

과제 팀명

SUNPEO

지도교수

정철수 교수님

개발기간

2023년 9월 ~ 2023년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 김*건(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 신*일

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 이*민

서울시립대학교 화학공학과 20193400** 김*진

서울시립대학교 화학공학과 20193400** 최*린

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ ICEMA(2-isocyanatoethyl Methacrylate)를 사용한 점탄성 특성을 갖는 Gel Polymer Electrolyte(GPE)
◇ 상용 액체 전해질에 ICEMA를 첨가제로써 활용했을 때, 발생한 불안정한 SEI 형성 문제 해결 
◇ In-situ curing 공정 도입을 통한 공정 시간 및 비용 절감
◇ GPE에서 주된 Lithium salt로 사용하는 LiTFSI의 Aluminum 집전체 부식 문제 해결

개발 과제의 배경

◇ 현재 상용 중인 리튬이온전지는 액체 전해질을 사용해 누액으로 인한 화재 위험이 있어 안정성 문제가 있음
◇ 이를 보완하기 위해 고안되고 있는 고체 전해질은 낮은 이온전도도와 높은 계면 저항을 가짐
◇ 액체 전해질의 낮은 안정성과 고체 전해질의 높은 계면 저항을 개선할 수 있는 겔 폴리머 전해질 방식을 도입  
◇ 겔 폴리머 전해질은 높은 기계적 안정성, 액체 전해질에 준하는 높은 이온전도도뿐만 아니라 크기 조절 및 유연한 모양 제작에 용이하다는 장점이 있음

개발 과제의 목표 및 내용

◇ Acylate 계 Monomer를 활용한 GPE 제작 및 향후 GPE 연구에 사용할 점탄성 특성 정의
◇ ICEMA의 문제를 해결하기 위해 LUMO가 더 낮은 LiDFOB salt 혹은 Electrolyte 첨가제 추가  
◇ GPE에 주로 쓰이는 LiTFSI 단독 salt의 알루미늄 집전체 부식 문제를 해결
◇ 개발 GPE의 이온전도도는 1 mS/cm 이상, transference number는 0.5 이상을 목표로 함

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석

• State of art

◇ 현재 한국에서 전자이동통신 기기와 전기자동차 등에 주로 사용되는 배터리는 NCM계의 양극재를 사용한 삼원계 배터리이며, 전해질로는 액체 형태의 전해액, 분리막으로는 Polyethylene을 주로 사용한다. 
◇ 삼원계 배터리에 사용하는 액상 전해질의 경우, 폭발 위험 및 고온 구동 시 전해액 증발 및 열화 등의 단점을 갖고 있어 최근 전고체 전해질 및 반고체 전해질과 같은 대체 전해질을 개발 중이다. 
◇ 반고체 전해질이라고도 불리는 GPE는 LG에너지솔루션의 경우 2026~2027년 상용화 예정이며, 현대자동차의 경우에도 반고체 전해질 및 전고체 전해질의 상용화를 위해 핵심 기반 시설을 투자하고 있다. 
◇ 반고체 전해질 및 전고체 전해질이 전해액을 대체하기 위해서는 현재 상용화된 리튬 이온 배터리의 액체 전해질 이온전도도인 6 mS/cm 및 ‘0.4’ 수준의 Lithium cation transference number를 갖고 있어야 한다. 

• 특허조사

◇ 주식회사 엘지화학. 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지. 10-2013-0089001, July 26, 2013 and issued September 20, 2016
◇ 서울시립대학교 산학협력단. 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 소자. 10-2019-0179928, December 31, 2019 and issued December 1, 2021
◇ 울산과학기술원. 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 그를 이용한 리튬 이차 전지. 10-2016-0182754, December 29, 2016 and issued August 28, 2019
◇ ㈜그리너지. 겔형 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법. 10-2018-0072349, June 22, 2018 and issued June 23, 2020
◇ 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 서울대학교 산학협력단. In-situ 가교된 겔 고분자 전해질 및 이의 제조방법. 10-2022-0035074, March 22, 2022 and issued October 5, 2023

• 특허 전략

◇ ICEMA 몰 농도별 충·방전 실험 및 탄성 비교를 통해 GPE에 적용할 비율 최적화
◇ 높은 Transference number와 이온전도도를 갖는 LiTFSI를 GPE의 주된 salt로 사용하고, LiTFSI를 사용할 때 발생하는 AI 전극의 부식은 LiDFOB를 첨가하여 해결한다. 
◇ 또한 LiDFOB의 낮은 LUMO가 ICEMA 분해로 생성되는 불안정한 SEI 층의 생성을 막고 안정적인 충방전 사이클을 유도한다. 
◇ 액체 전해질과 비교하여 낮은 Rct를 도출하고 상온에서 비슷한 수준의 이온전도도 및 0.6 정도의 뛰어난 Transference number를 목표로 하여 출원을 계획한다. 

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ GPE의 탄성 정도에 대한 정의 및 셀 성능 평가의 비교를 통해 GPE에 적용할 수 있는 물성에 대한 정의를 내리고, 향후 GPE 개발 조건을 제시한다. 
◇ Co-salt 방식을 활용하여 안정한 SEI 형성 및 LiTFSI를 사용함으로써 발생하는 AI 전극 부식의 방식 정도를 시험하고 이를 향후 Salt 조성 활용 및 실험 내의 재료 안정성과 배터리 내의 성능을 개선할 수 있다. 
◇ GPE의 높은 이온전도도와 낮은 Rct 값 확인을 통해 GPE 개발의 정당성을 부여한다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ GPE 개발 성공 시 배터리 제작에 있어 유연한 디자인이 가능하며, 이는 전기자동차뿐만 아니라 플렉서블 전자기기의 사용에 있어 획기적인 발전을 가져와 일상생활에 편리함을 가져다준다.
◇ 반고체 전해질 기반 전지는 액체 전해질 기반 전지와 제작 소요 시간이 비슷하기 때문에 전고체 전해질에 비해 공정 시설 교체 비용이 적게 들어 경제적이고, 배터리 산업에 빠르게 도입 가능한 장점이 있다.

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

• 구성원 : 김형건, 신영일, 이현민, 김서진, 최이린

설계

설계 목표

• 목표

◇ ICEMA(2-isocyanatoethyl Methacrylate)를 사용한 점탄성 특성의 Gel Polymer Electrolyte 시스템 형성
◇ LiTFSI의 Aluminum 집전체 부식 문제, ICEMA의 SEI 형성 문제를 해결할 수 있는 co-salt 시스템 구축
◇ In-situ curing 공정 도입을 통한 시간, 비용 절감

• 제품 사양

- Electrolyte : LiTFSI/LiDFOB co-salt 1.0 M EC/DEC (3/7)
- Monomer : ICEMA (7 ~ 34 wt%) + DEGDMA (0  ~ 20 wt%) of ICEMA
- Initiator : AIBN 0.5 wt% of ICEMA and DEGDMA
- Electrode : NCM – Graphite – Graphite (Cathode – Anode – Reference)

설계안

• Mechanical Property

Vial에 ICEMA와 DEGDMA의 조성별 GPE를 제작 후 Mapping을 통해 Elastic한 GPE 특성을 나타내는 조성을 찾음으로써 GPE 자체로써 최적의 기계적 특성을 갖춘다.

• Li Transference Number

- Electrode : Li|Li symmetric Cell
- Constant Voltage : 10mV
- Frequency : 1 MHz to 10 Hz

기존 상용 salt와 Polymer Electrolyte에 주로 사용되는 LiTFSI의 Li transference number 비교를 통한 GPE에 적용하기 위한 최적의 성능을 나타내는 염을 선정한다.

• Co-salt Selection

Co-salt system에 활용할 수 있는 염들을 기준으로 HOMO 및 LUMO 특성을 조사한 뒤 실제 LiTFSI 및 ICEMA의 충전 문제에 원활하게 대처할 수 있는지 파악한다.

• Ionic Conductivity

- Electrode : Cu|Cu symmetric Cell
- Frequency : 1 MHz to 100 Hz

이온전도도 측정을 통해 co-salt 조성 별, monomer 농도 별 실제 셀 내에서 작동 시의 효율 상승량에 대한 비교 분석을 진행한다.

• Formation Test

- CC – CV charge to 4.45 V
- CC discharge to 3.0 V
- CC : 0.15 C (1 mA)
- CV Cut off : 0.2 mA

3 cycle charge/discharge 그래프를 통해 각 조성 별 충전 및 방전 용량과 그래프 개형을 분석한다.

• Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

- Voltage : 4.45 V
- Amplitude : 10 mV
- Frequency : 1 MHz to 10 mHz

EIS 측정을 통해 각 조성 별 저항 성분의 크기 비교 및 개형 분석을 통해 최적의 co-salt 및 단량체 농도를 파악 후 분석한다.

결과 및 평가

개발 작품 핵심 결과

• 탄성 특성 평가

2-isocyanatoethyl Methacrylate(ICEMA)/Di(ethylene glycol) dimethacrylate(DEGDMA)를 Monomer로 사용하여 Gel Polymer Electrolyte을 제작해 전극팽창을 효과적으로 견딜 수 있는 탄성 특성을 이끌어냈다.
Diacrylate인 DEGDMA를 copolymer로 사용하여 가교결합을 증가시켜 GPE의 물성을 강화했으며 다양한 조성의 GPE의 물성을 평가하여 ICEMA와 DEGDMA의 함량을 결정하였다.

• Transference number

GPE의 고분자 구조에 리튬이온에 비해 상대적으로 크기가 큰 음이온이 가두어져 이동이 어려워지기 때문에 액체 전해질에 비하여 GPE의 transference number가 크게 나타나며, LiPF6에 비해 음이온의 크기가 큰 LiTFSI 염은 고분자 구조에 의해 음이온의 이동이 더 어려워지기 때문에 더 높은 Li+ 이온 transference number를 갖는다. 따라서 본 연구에서는 LiTFSI를 LiDFOB와 co-salt로 사용하여 높은 transference number를 갖는 GPE의 제작을 통해 액체 전해질에 비해 상대적으로 낮다고 알려진 이온전도도의 단점을 해결한다.

• Ionic Conductivity

이온의 solvated structure의 차이로 인해 co-salt의 염 비율에 따라 GPE의 이온전도도가 달라진다. GPE에 LiTFSI의 비율이 높을수록 이온전도도가 높게 나타난다. 이때 GPE와 같이 Cu|Cu symmetric cell을 이용하여 측정한 reference 전해질에 비해 특정 조성의 GPE의 이온전도도가 높게 나타났다. 이는 흔히 알려진 probe를 통해 측정한 reference 전해질의 이온전도도에 비하여 10배 낮은 수준으로 Copper cell에서의 이온전도도 감소가 액체 전해질만의 특성인지 판단을 통해 실제로 GPE의 이온전도도가 액체 전해질에 비하여 높게 나타나는지에 대한 추가적인 검증이 필요하다. 다만, transference number가 액체 전해질에 비해 높은 GPE의 특성상 상대적으로 낮은 이온전도도를 갖더라도 1 mS/cm 수준의 이온전도도를 갖는다면 이를 보완할 수 있다. ICEMA의 함량이 높아짐에 따라 GPE의 고분자 matrix가 더욱 촘촘해져 이온의 이동 또한 더욱 어려워져 이온전도도가 감소한다.

• Cell Performance

Full Cell 제작을 통해 LiDFOB co-salt의 ICEMA monomer를 사용한 GPE의 성능 개선 효과를 확인했다. LiTFSI 단독 salt를 사용했을 경우 ICEMA의 불안정한 SEI 층 형성, LiTFSI salt의 알루미늄 집전체 부식 문제로 인해 충·방전이 제대로 진행되지 않는다. 반면 LiDFOB를 co-salt로 사용한 GPE의 경우 충·방전이 진행되었으며 액체 전해질을 사용한 상용전지에 비하여 80% 수준의 초기용량을 보인다. 이는 다른 GPE 성분에 비하여 낮은 LUMO level을 갖는 LiDFOB의 안정한 SEI 층 형성으로 인한 효과이며 Graphite 전극의 DQ/DV를 통해 EC의 SEI 생성 peak (1.2 V vs. Li/Li+) 에 비해 빠르게 나타나는 LiDFOB의 SEI 생성 peak (2.2 V vs. Li/Li+)를 통해 LiDFOB의 환원이 EC에 비해 빨리 일어남을 확인할 수 있다.

 LiTFSI는 알루미늄 부식 문제로 인하여 단독으로 사용할 때 충·방전이 진행이 되지 않는다. 하지만 LiDFOB의 알루미늄 표면의 passivation layer 형성 효과로 LiTFSI/LiDFOB co-salt system은 알루미늄 부식을 방지한다. Aluminum|Graphite half cell을 통한 cyclic voltammetry 실험 결과 3.8 V(vs. Li/Li+)의 알루미늄 산화 peak가 LiDFOB를 co-salt로 사용할 때 더 늦게 나타난다. Full Cell의 NCM Graphite Voltage profile에서 알루미늄 부식 억제 효과로 인해 LiDFOB의 함량이 높아짐에 따라 알루미늄 부식으로 인한 peak가 사라진다. 

GPE는 Polymer matrix 안에 액체 성분이 가두어져 액체 전해질에 비하여 전해질의 증발이 적기 때문에 고온 안정성이 높으며, 고온에서의 충·방전 시 온도상승으로 인한 이온전도도 상승효과를 더 잘 받을 수 있다. 또한 본 연구에서 개발한 GPE는 고온 안정성이 낮은 LiPF6 대신 LiTFSI를 co-salt로 사용하여 고온 안정성을 더욱 높였다. 실제 고온에서 3회 충·방전 전/후 Data를 살펴보면 액체 전해질은 충·방전 후 용량이 줄었고, GPE는 고온에서의 이온전도도 상승효과로 인하여 용량이 상승한다.

• EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

EIS 측정 결과 SEI만이 film으로 작용하는 액체 전해질에 비해 GPE는 SEI 뿐 아니라 GPE의 matrix도 film으로 작용하기 때문에 R2 (film resistance)가 크다. R3 (charge transfer resistance)의 경우 Li 이온 solvated structure가 GPE의 matrix 안에서 이동하기 때문에 쉽게 산화환원 할 수 있어 GPE에서 저항이 작다. 

포스터

관련사업비 내역서

완료작품의 평가

향후 전망

◇ 연구실 내 과제 및 기존 연구의 Future work를 통한 활물질 안쪽 및 바깥쪽에서의 젤 조성 구배와 SEI의 구조와 구성, 알루미늄 부식 정도 파악 등의 향후 과정을 진행할 예정이다.
◇ GPE의 내 누액성 및 공정 과정의 편리성, 단순성 등의 이점으로 인해 실제 상황에서 적용될 가능성이 높아 긍정적인 전망을 기대할 수 있다.
◇ LiPF6 및 LiTFSI 등의 염 단순 비교가 아닌 co-salt 조성 별 transference number 조사를 통해 향상된 결과를 기대할 수 있다.
◇ ICEMA 뿐만 아니라 다른 조성의 GPE 내에서도 유사 작용 기전을 통한 SEI층 형성을 통해 셀 성능 향상을 이끌어 낼 것으로 기대한다.

참고 문헌

◇ YongeunKim, ChulsooJung, Exploring SEI characteristics in propylene carbonate-based electrolyte with 2-isocyanatoethyl methacrylate at graphite electrode.  J.Electrochem.Soc. 2023