UOS127

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : BiVO₄ 광전극의 효율 증진 방안 연구

영문 : A Review : Improvement of BiVO₄ Photoanode's Performance

과제 팀명

UOS127

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 박*린(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 류*정

서울시립대학교 화학공학과 20173400** 우*영

서울시립대학교 화학공학과 20123400** 우*원

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

환경오염으로 인해 신재생 에너지가 주목받고 있는 현재, 태양에너지는 우리나라의 주력 에너지로 꼽히고 있다. 다만 에너지 전환 효율이 낮다는 단점이 있는데 이를 해결하기 위해 PEC performance의 향상에 대한 연구가 진행되고 있다.

이전의 연구에서 heterojunction을 통해 charge separation과 mobility를 증진시켜 PEC performance를 향상시킴을 입증한 바 있다. 이번 연구에서는 더 나아가 doping 및 porous structure 형성을 통해 기존에 흔히 사용되는 광촉매의 단점을 보완하고 이를 접목한 새로운 방식의 합성법을 통해 더 나은 효율의 photoanode를 제작하여 최종적으로 PEC performance를 향상시킴으로써 태양에너지의 낮은 에너지 전환효율이라는 문제점을 해결하는데 기여하고자 한다.

개발 과제의 배경

화석연료 사용량 증대로 인한 에너지 자원의 고갈과 환경오염의 문제로 인해 신재생 에너지가 주목받고 있다. 그 중에서도 태양에너지는 신재생 에너지 점유율이 낮은 우리나라에서도 활발히 이용되고 있는 주력 재생 에너지 중 하나라 볼 수 있는데, 에너지 전환 효율이 낮다는 단점이 있다.^[1] 이를 보완할 방법이 바로 PEC(Photoelectrochemical cell)이다.

PEC는 광촉매 재료를 이용하여 제작되는데, 이러한 PEC가 태양광을 통해 에너지를 생성하는 메커니즘은 크게 세 가지로 구분할 수 있다. 첫 번째, light harvesting 단계이다. 이는 PEC로 빛이 조사되는 단계로, 표면 형태와 광촉매의 구조에 큰 영향을 받는다. Photoanode 제작 시 hierarchical macroporous 혹은 mesoporous architecture를 형성하게 된다면 조사된 빛을 산란시켜 light harvesting을 크게 향상시킬 수 있다. 두 번째, charge excitation과 carriage separation, transfer이다. narrow band gap을 가진 물체일수록 낮은 에너지로도 charge excitation이 가능하다. 따라서 효율을 높이기 위해선 band gap을 낮추어야 하고 분리된 전하가 서로 결합하는 비율이 낮아야 한다. 마지막으로 표면 반응이다. 표면 반응은 에너지가 충분해 재결합 없이 이동해 산화, 환원 반응이 일어나는 것으로 산화 환원 potential이 CB와 VB값보다 더 양값이거나 음값일 때 가능하다.^[2]

이러한 조건에 비추어 보았을 때 photoanode로 쓸 수 있는 반도체 물질에는 TiO₂, WO₃, Fe₂O₃, BiVO₄ 등이 있는데 그 중 BiVO₄는 지구상에 풍부하여 값이 저렴하고 OER(Oxygen Evolution Reaction)에 적합한 band position과 narrow band gap을 지녀 PEC 합성에 적절한 광촉매재료로 알려져 있다. 그러나 low charge separation & charge transfer efficiency, poor electron conductivity와 같은 단점으로 인해 narrow band gap을 가지고 있음에도 불구하고 그에 걸맞은 성능을 충분히 보여주지 못한다는 문제가 있다.^[3] 이러한 BiVO₄ photoanode를 이용한 PEC의 성능 향상 문제는 지속적으로 연구되어오고 있다.

그동안에는 BiVO₄를 고효율로 이용하기 위해 주로 다른물질과 heterojunction을 통해 복합체를 구축하는 방식을 택해왔다. 비교적 최근에는 doping을 통해 conductivity를 향상시키거나, porous nanostructure를 형성하여 diffusion length를 낮춤으로써 재결합을 억제하는 방식 등 BiVO₄ 자체의 효율을 증진하는 방식이 연구되고 있는데, 그 효과가 개선되지 않은 다른 요소로 인해 BiVO₄ 단층에서는 미약하게 작용하였고, 결국 앞선 연구에서처럼 charge separation과 mobility를 증진시키도록 적절한 광촉매재료 선정하여 heterojunction을 통해 PEC performance를 향상시키는 방식으로 위의 궁극적인 문제점을 해결할 수밖에 없었다.

이번에는 BiVO₄에 초점을 두어 BiVO₄의 효율을 끌어올릴 수 있는 방식에 대해 연구해보고자 한다. 기존의 결과를 바탕으로 Photoanode 제작 시 doping과 porous structure를 접목시키도록 한다. 이를 위한 새로운 방식의 합성법이 제시될 것이며, 기존의 BiVO₄ photoanode보다 향상된 효율의 photoanode를 선보일 것이다. 이를 통해 더 향상된 performance를 보이는 PEC 제작하여 최종적으로 문제 해결에 기여하고자 한다.

광촉매를 이용하여 제작되는 PEC는 태양에너지를 기반으로 하여 에너지를 생산하기 때문에 PEC performance 향상에 대한 연구는 태양에너지의 근본적인 문제인 낮은 에너지 전환 효율에 기여를 하게 될 것이며, 이는 우리나라의 에너지자원 부족 문제에 해결책이 될 것이다.

또한 이번 연구의 핵심인 광촉매를 이용한 물 분해 과정에서 부산물로 수소 기체가 생성된다. PEC performance의 향상으로 이뤄낸 에너지 생산 기술의 발전은 곧 수소생산기술의 발전으로 이어질 것이며, 광촉매가 풍부한 자원이라는 장점이 더해져 수소의 대량 생산이 가능해질 것이다. 이는 수소를 이용한 산업 전반에 활용 가능할 것으로 기대된다.

개발 과제의 목표 및 내용

대한민국에서 이용 가능한 신재생에너지 중 비중이 가장 큰 태양에너지는 에너지 전환 효율이 낮다는 문제점이 있다. 이에 대한 해결 방안으로 광촉매를 이용한 PEC 개발 연구가 주목받고 있다. 이전의 연구를 통해 heterojunction을 통한 narrow band gap의 형성과 passivation layer의 증착이 PEC performance를 향상시킴을 알 수 있었다.

본 연구에서는 더 나아가 빛 조사 과정에서의 light harvesting을 높이고자 한다. 적절한 광촉매 물질 선정과 기존 물질에 대한 증착방식의 변경으로 형성된 porous structure을 통해 빛을 산란시켜 light harvesting을 높이고, 최종적으로 PEC performance 향상시키는 것을 목표로 한다.

가장 먼저 porous structure를 형성할 수 있는 광촉매 물질에 대해 조사한 후, 기존의 광촉매와의 비교를 통해 porous structure의 효과를 확인하도록 한다. 마찬가지로 기존의 BiVO₄와 doping된 BiVO₄의 성능 분석을 통해 doping의 효과 또한 입증하도록 한다. 이후 doping된 BiVO₄를 이용하여 porous structure를 형성할 수 있도록 증착 방식에 대한 연구를 진행하고 결과물에 대한 PEC performance 평가를 통해 고효율의 BiVO₄ photoanode를 형성하였음을 입증하도록 한다.

PEC performance는 크게 특성 분석과 photoelectrochemical measurements 2단계를 거쳐 평가된다.

먼저 합성된 photoanode의 구조 및 특성 확인을 위해 FE-SEM, TEM 분석을 진행한다. 이러한 특성 분석을 통해 photoanode의 porous structure 형성 및 층의 형태와 두께, 결정 구조, 표면의 원소 조성과 화학 결합의 상태 등을 확인할 것이다.

PEC performance를 평가하는데 있어서 중요한 요인으로 charge separation, charge mobility, photostability 등이 있다. 이를 바탕으로 photoelectrochemical 측정을 통해 PEC performance를 평가한다. 측정에는 Solar simulator와 three-electrode potentiostatic workstation를 사용하며 이를 통해 LSV, Chronoamperometry, IPCE, Nyquist plots 등의 데이터를 얻을 수 있다. 이번 연구에서는 porous structure 유무에 따른 데이터를 비교함으로써 porous structure가 light harvesting 향상에 기여하는지 확인하고, 최종적으로 PEC performance에 대한 평가를 할 예정이다.

관련 기술의 현황 및 분석

특허조사

광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지(10-2020-0050025)^[5]

본 발명은 실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압(over potential)을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것으로, 실리콘 기판, 상기 실리콘 기판상에 마련된 촉매층, 상기 실리콘 기판의 하부에 마련된 불화 금속층, 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 포함하는 구성을 마련하여, 실리콘 광전극에서 물 분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있다.

플루오린화(Fluroride)계 물질을 이용한 실리콘 광전극에 관한 것으로, 특히 실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압(over potential)을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것이다.

실리콘 광전극의 성능 향상을 위한 연구 개발은 상부 촉매의 특성을 향상시키거나 표면적 증가를 위한 나노 구조체 적용 등에 국한되어 있으며, 후면에 실리콘과 금속전극에 대한 기술에 대해서는 개시되어 있지 않았다. 특히, n형 실리콘과 금속전극인 Al 간의 접촉 저항이 매우 높게 나타나는 문제점을 해결할 수가 없었다.

이러한 문제점을 해결하여 태양광-수소 에너지 전환 효율을 향상시키기 위해 실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공한다. 또한 개신 전압을 감소시켜 광전압의 출력을 향상시킬 수 있으며, 광흡수가 우수하고 촉매 사이트 수가 대폭 향상되며, 수산화 전류밀도, 전해질 내 내산화성, 내구성 및 장기간 안정성이 우수한 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.

광전기화학전지의 작동 전극 제조 방법, 작동 전극 구조 및 그 응용 (10-2010-0020573)^[6]

본 발명은 광에너지가 전기화학에너지로 전환되게 하는 광전기화학 전지의 작동 전극 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 작동 전극 및 제조된 작동 전극의 광전기화학 전지로의 응용에 관한 것이다. 본 발명은 제1 투명 도전층이 형성된 투명 기판을 제공하는 단계, 상기 제1 투명 도전층상에 상기 제1 투명 도전층의 최소한 일부를 덮고 상기 제1 투명 도전층보다 큰 비표면적을 갖는 제2 투명 도전층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 투명 도전층을 덮는 광촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 광전기화학 전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있는 작동 전극 제조 방법 및 작동 전극 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 작동 전극을 포함하는 유기 오염물질 분해 장치 및 광촉매를 이용한 물 분해 수소발생장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 작동 전극은 광촉매층과 투명 도전층과의 접촉 면적을 넓히고 전하 이동의 평균 거리를 감소시킴으로써 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 오염물질 분해 장치 및 광촉매를 이용한 물 분해 수소발생장치, 그리고 염료감응형 태양전지 등에 적용될 수 있을 뿐만 아니라 기타 광전기화학 전지로 다양하게 응용될 수 있다.

Fig. 1. 본 발명에 따른 광전기화학전지의 (1)구조를 나타내는 모식도 및 (2)작동 전극의 구조

금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지 (10-2017-0051575)^[7]

본 발명은 금속 산화 수산화물의 나노입자 및 그래핀의 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극 및 이를 포함하는 하이브리드 유기 광전기화학전지에 관한 것으로, 상세하게는 광활성층; 및 상기 광활성층을 캡핑하는, 금속 산화 수산화물의 나노입자 코팅층 및 그래핀 코팅층이 순차적으로 적층된 캡핑층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다. 광전기화학전지의 표면 구조의 변형은 물에 대한 습윤성을 증진시키고 전극의 정공 추출(hole-extracting) 및 촉매 특성을 향상시킨다. 특히, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)는 정공 추출/수송을 조정하기 위한 전하 수송 매개체의 역할을 하는 동시에, 분해에 대한 광전극으로써 하이브리드 유기 광전기화학 전지를 보호하는, 우수한 표면 보호막의 역할도 수행할 수 있다.

최근에, 단일 재료의 한계를 극복하기 위하여, 양자점(quantum dots), CIGS(Cu, In, Ga, Se), 실리콘, 페로브스카이트 및 유기 기반의 광전지와 같은 집광성 구성요소로 구성된 층간(WO₃/BiVO₄, WO₃/Fe₂O₃ 등) 및 탠덤형(tandem) 구조의 광전기화학전지(PEC cells)가 기대되는 구조로 연구되어 왔다. 또한, 실리콘(Si) 및 산화구리(Cu₂O)에 증착된 이산화티타늄(TiO₂), 탄탈륨 옥사이드(Ta₂O₅) 및 산화아연(ZnO)과 같은 원자층 증착(ALD)의 막은 광전기화학 전지의 안정성뿐만 아니라 효율성 또한 효과적으로 향상시킬 수 있다고 연구되었다.

광전기화학 전지 구조의 이러한 개선에도 불구하고, 상업화에 앞서 중요한 문제가 검토될 필요가 있다. 다층의 금속산화물 반도체가 가시광선에 의해 활성화될 수 있어도, 그 광흡수 효율은 여전히 불충분하다. 게다가, 금속 기반의 양자점, 실리콘(Si) 및 CIGS 재료는 각각 매우 독성이고, 물에서 산화되어 부족한 안정성을 가지며 고가이다. 보호막의 형성을 위한 원자층 증착(ALD) 과정은 전구체의 낮은 기체상 용해성 때문에 수백번의 증착 순환을 요구하며, 이로 인해 고가의 공정 비용이 든다. 따라서, 고효율, 저비용, 무해성, 그리고 안정한 광전극 재료에 대한 연구는 광전기화학 전지에 있어서 여전히 중요한 문제이다.

이에 본 발명에서는, 전해질과 직접적으로 접촉할 수 있는, 벌크 이종접합(P₃HT:PCBM) 고분자 광활성층/산화아연 버퍼층(buffer layer)/ITO 유리의 구조로 된, 새로운 하이브리드 유기 기반의 광전기화학 전지(HO-PEC)를 일례로써 제시하며, 나아가, 금속 산화 수산화물 및 그래핀과 같은, 다기능성의 나노물질을 사용하여 표면 구조를 단계적으로 변형함으로써, 하이브리드 유기 광전기화학 전지에서의 안정성 및 가변적 특성을 제시할 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 하이브리드 유기 광전기화학전지(HO-PCE)를 개발하였다.

Alkali metal doped bismuth vanadate photoanode for hydrogen production by photoelectrochemical water splitting. (20200354844)^[8]

Fabricating a doped bismuth vanadate electrode includes spray coating a substrate with an aqueous solution with vanadium-containing anions and bismuth-containing cations to yield a coated substrate, heating the coated substrate to form crystalline bismuth vanadate on the substrate, and doping the crystalline bismuth vanadate with lithium ions to yield a doped bismuth vanadate electrode.

Bismuth vanadate는 photoelectrochemical water splitting에서 각광받고 있는 물질 중 하나이다. 그러나 Bismuth vanadate의 광전기화학 특성은 전극으로부터 상대적으로 전하 분리가 잘 일어나지 않는 한계점이 있다.

본 발명은 광 흡수 팽창과 함께 전자 홀 쌍 재조합의 억제가 알칼리 금속을 도핑함으로써 bulk bismuth vanadate에서 이루어진다. 특히, 본 발명에 기재된 Li 처리는 1.23V vs RHE bias potentioal에서 100 % 충전 분리 효율을 초래한다는 것을 보여준다. 또한, oxygen evolution catalyst coating을 함으로써, BiVO₄ 전극의 성능이 이론값에 접근한다. Li을 도핑하는 것은 큰 저항성 및 완전한 충전 분리 효율을 감소시켜 광전기화학적으로 활성 표면적을 향상 시킨다. Li : BiVO₄ 전극은 태양에서의 탁월한 성능의 안정성을 보여주며, 이는 상업화를 위해 경제적으로 확대될 수 있다.

게르마늄으로 도핑된 헤마타이트를 포함하는 포토에노드, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 물분해 장치 (10-2021-0112790)^[9]

본 발명의 일 구현예에 따른 포토에노드는 255 nm 내지 500 nm의 평균 길이와 8 nm 내지 55 nm의 평균 직경을 갖는, 구조적으로 안정화된 로드 형상의 게르마늄(Ge)으로 도핑된 헤마타이트를 복수개 포함함으로써, 낮은 턴-온 전압뿐만 아니라 우수한 전기 전도도, 광전류 밀도 및 광전기화학(photoelectrochemical; PEC) 성능을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 포토에노드는 물분해 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

광촉매로서 헤마타이트는 약 15.3%의 이론적 태양광-수소 전환 효율(STH)을 갖고, 수계에서 안정성이 우수하고, 풍부한 자원이라는 점에서 PEC 물분해에 적합한 물질로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 실질적으로 헤마타이트는 짧은 정공 확산길이(hole-diffusion-length), 낮은 전기 전도도, 및 낮은 흡수 계수(absorption coefficient)를 나타내는 문제가 있다. 이는 Si, Ge, 및 Ti 등의 금속 및/또는 준금속 원소로 도핑된 헤마타이트를 포함하는 포토에노드를 연구함으로써 극복하려 했지만 종래의 포토에노드를 구성하는 헤마타이트는 포토에노드 제조과정 중 고온의 어닐링 공정에 의해 그 구조가 쉽게 무너질 수 있다는 문제가 있다. 또한, 열 확산에의해 기판으로부터 다른 금속 원소가 함께 도핑되어 포토에노드의 광전류 밀도가 저하되고, 나아가 PEC 성능이 낮아지는 문제점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 투명전극 기판 및 상기 투명전극 기판상에 형성되고, 복수개의 로드(rod) 형상의 헤마타이트를 포함하는 헤마타이트 층을 포함하고, 상기 헤마타이트가 게르마늄(Ge)으로 도핑되어있고, 255nm 내지 500nm의 평균 길이와 8nm 내지 55nm의 평균 직경을 갖는, 포토에노드(photoanode)를 제공한다. 또, 철 공급원으로 투명전극 기판을 코팅한 후 열처리하여 상기 투명전극 기판 상에 복수 개의 로드(rod) 형상의 FeOOH를 성장시키는 단계 및 상기 FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 게르마늄(Ge)-함유 용액으로 코팅한 후 어닐링하여 상기 투명전극 기판상에 게르마늄(Ge)으로 도핑된 헤마타이트를 포함하는 헤마타이트 층을 형성하는 단계를 포함하는 포토에노드의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 통해 헤마타이트의 구조 무너짐 현상을 최소화하여 특정 평균 직경 및 평균 길이를 갖게함으로써, 헤마타이트의 구조적 안정화를 구현할 수 있다. 특히 상기 헤마타이트는 게르마늄으로 도핑됨으로써 턴-온 전압이 낮고, 전기 전도도 및 광전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 헤마타이트는 복수의 기공을 포함함으로써, 헤마테이트의 내부에서 헤마테이트의 표면(산소발생 부위)으로 이동할 수 있는 광생성 정공에 대한 이동 경로를 짧게 제어할 수 있으며, 헤마타이트 층의 표면적이 증가함에 따라 산소발생 부위를 증가시킴으로써 PEC 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Fig. 2. a 내지 c는 각각 비교예 1의 H 포토에노드, 실시예 1의 Ge-PH 포토에노드, 및 비교예 2의 Ge-H 포토에노드의 제조 방법을 설명하는 모식도

광전극, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수소의 제조방법 (10-1733014)^[10]

발명은 금속시드층 및 금속시드층 상에 형성되고 일방향으로 정렬된 나노와이어를 포함하는 광전극에 관한 것이다. 본 발명의 광전극은 일방향으로 정렬된 나노와이어를 포함함으로써 계면 저항이 거의 없고 안정성이 우수하며, 빛의 반사 및 굴절률이 증가하여 빛의 흡수율이 향상될 수 있다. 또한, 수열합성 시간에 따라 일방향으로 정렬된 나노와이어의 두께 및 길이를 조절하여 광전극의 광전류 및 빛 흡수율을 최적화할 수 있는 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 광전극을 적용하여 우수한 효율로 수소를 생산할 수 있는 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.

황화카드뮴(Cadmium Sulfide, CdS)은 물을 분해하여 수소를 발생시키는 데에 이상적인 밴드갭 구조를 가지고 있어 수소 발생용 광촉매의 소재로 각광 받고 있다. 그러나, CdS는 광안정성이 좋지 않아 장시간 빛을 받으면 구조가 무너지는 문제점이 있었다. 또한 종래의 CdS 광촉매는 주로 입자 형태이거나 박막 형태가 대부분으로, 계면 저항이 크고 빛의 흡수에도 제한이 있는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 광전극은 일방향으로 정렬된 나노와이어를 포함함으로써 계면 저항이 거의 없고 안정성이 우수하며, 빛의 반사 및 굴절률이 증가하여 빛의 흡수율이 향상될 수 있다. 또한, 수열합성 시간에 따라 일방향으로 정렬된 나노와이어의 두께 및 길이를 조절하여 광전극의 광전류 및 빛 흡수율을 최적화할 수 있는 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다.

이와 같은 광전극을 적용하여 우수한 효율로 수소를 생산할 수 있는 수소의 제조방법을 제공할 수 있다.

Fig. 3. (a)는 본 발명의 광전극과 광전자의 이동 경로를 개략적으로 나타낸 것이고, (b)는 정렬되지 않은 나노와이어를 포함하는 광전극과 광전자의 이동 경로를 개략적으로 나타낸 것.

특허 전략 분석

특허의 경우, 1990년대에는 5건 안팎의 특허가 꾸준히 출원되다가 2003년부터 특허가 증가하기 시작하여 2005년에는 가장 많은 24건의 특허가 출원되었으며 꾸준히 증가하는 경향을 보이고 있다.

그래프상에서 2010년에 특허출원 건수가 큰 폭으로 감소하는 것은 출원된 특허의 많은 수가 아직 심사단계에 있으며 공개되지 않았기 때문이다.^[11]

Fig. 5. The variation of numbers of (a) patents and (b) papers issued according to each technology by years

PEC 기술은 크게 공정기술과 소재기술로 나눌 수 있다. 이들 기술별로 연도별 추이를 살펴볼 때 특허출원 건수를 나타낸 Fig. 8(a) 를 보면, 공정에 대한 특허가 75건으로 전체의 54.7%를 차지하고 있으며 소재가 62건으로 45.3%의 점유율을 보인다. 전체 건수로는 공정과 소재 기술이 유사한 점유율을 나타내고 있으나 먼저 공정기술에 대한 특허가 2004년부터 급증하기 시작하여 2005년에 가장 많은 19건의 특허를 출원한 이후 감소하고 있으며, 반면 소재 기술은 2000년대 중반부터 증가하기 시작하여 현재까지 꾸준히 증가하고 있는 양상을 나타낸다.^[11]

이와 같은 근거를 바탕으로 최근 기술동향에 따라 적절한 광촉매 재료가 다공성 구조를 형성하고, 이를 다른 성능 향상 요인과 접목할 수 있도록 기술을 연구하여 소재개발 측면에서 PEC performance의 성능을 높이고자 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

PEC water splitting에서 생성되는 부산물 중 하나가 수소이기 때문에 PEC performance의 향상은 광전기화학적 친환경 수소 생산 기술의 발전에 기여 할 수 있고 태양광과 재생자원인 물로부터 수소를 생산하기 때문에 영구적으로 지속가능한 생산방법이다.

PEC의 에너지 harvesting을 위한 촉매 및 소자 제조기술 개발에 기여할 수 있다.

PEC 수소생산 시스템은 태양에너지와 물이 공급되는 환경에서 장소불문하고 사용이 가능하므로 지역 및 에너지자원 편재의 한계를 극복할 수 있고 반도체 및 무기소재 산업, 박막 및 나노구조화 산업발전에 기여 할 수 있으며 그 응용 분야는 꾸준히 늘 것으로 보인다.

PEC water splitting은 태양에너지, 물, 산소를 이용해 과산화수소 생산이 가능한 친환경적인 기술로 현재 환경오염 문제를 안고 있는 의료용품, 폐수처리, 반도체 공정 등에 폭넓게 사용되고 있는 과산화수소 생성공정의 대안으로 주목받고 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

태양광 에너지를 수소에너지의 형태로 변환하여 이용하게 되면 화석연료를 이용한 수소생산에서 탈피하여 환경적인 문제를 해결할 수 있으며 청정에너지원으로써 화석연료 사용 절감을 통해 환경규제 강화에 대응하여 지구온난화 및 대기오염 방지에 큰 공헌을 할 수 있다.

같은 조건 하에서 기존의 PEC보다 높은 효율을 보이므로 더 경제적으로 수소생산을 할 수 있고 이를 통해 석유, 반도체 및 연료전지 등의 수소 시장 수요를 충족 할 수 있다.

에너지공급의 대부분을 해외에 의존하고 있는 우리나라의 경우 화석연료를 수소로 대체함으로써 국가 경제 부담을 크게 줄일 수 있다.

광전기화학 기술(PEC)(A)의 다출원인^[12]을 살펴보면, 전극 관련 기술(AA) 및 셀 및 시스템 관련 기술(AC)에 집중하여 연구 개발이 진행됨을 확인할 수 있다. 또한, 이 경우 주로 미국 시장에 특허 출원이 활발한 데 비해, 한국에는 한국과학기술연구원 이외에 출원 건수가 확인되지 않는다. Fig. 4(a)에서 보듯이 우리나라는 광전기화학 기술 관련 특허출원이 꾸준히 증가하고 있지만, 위 사실을 통해 국내 특허를 선점할 필요가 더욱 있는 것으로 판단된다. 이번 광촉매의 다공성 구조를 형성한 PEC 효율 증진 연구에 있어 우리나라가 특허권을 포함한 산업재산권을 가짐으로써 다른 선진국과 대등한 위치에 올라 세계적인 주도권을 가지며 국내 관련 촉매 연구 분야 활성화에 기여 할 것으로 기대된다.
PEC에 사용되는 광촉매의 경우 지구상에 매우 풍부하게 존재하는 금속 산화물을 주로 이용하기 때문에 재료로 인한 비용 절감이 가능하다.

Fig. 6. 국가별 대분류별 다출원인(광전기화학 기술(PEC)(A))

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

박채린(2017340018), 류은정(2017340013), 우남영(2017340026), 우제원(2012340022) 각 구성원은 Porous structure 형성 가능한 광촉매 물질에 대해 조사하고, W doped BiVO₄를 이용해 Porous structure를 형성할 방법에 대해 연구를 수행한다. 후에 결과물에 대한 PEC performance 평가를 진행하도록 한다.

PEC performance 향상을 평가하기 위하여 phonoanode 특성 분석과 photoelectrochemical measurement로 나누어 진행할 예정이다. 먼저 photoanode의 특성을 분석하기 위하여 FE-SEM, XRD, XPS, EDS 4가지의 분석 방법을 사용한다. FE-SEM(Field emission scanning electron microscope)으로 photoanode의 층 형태와 두께를 측정한다. SEM에 부착되어있는 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometer)의 데이터도 얻을 수 있는데, 이는 SEM으로 찍은 표면에서의 원소 함량비를 측정해준다.

GIXRD(Grazing incidence X-ray diffraction)를 사용하여 film의 결정 구조를 확인한다. 이는 X-ray가 결정 구조에 조사되면 결정 구조에 따라 일부가 회절이 일어나는데, 이 회절된 X-ray를 수집하여 비교하면 Bragg's law를 바탕으로 회절 각도와 강도에 따른 물질의 고유한 구조상을 알 수 있다. 이를 통해 photoanode에 함유된 결정성 물질의 종류와 양을 확인한다. XPS(X-ray photoelectron spectrometer)를 사용하여 표면의 원소 조성과 화학 결합의 상태를 확인한다. X-ray로 인해 시료의 photoelectron이 방출되는데 이 때 필요한 결합에너지는 원소마다 다르게 나타난다. 이 결합에너지를 분석하여 특정 원소의 존재 여부와 다른 원소와의 결합 여부를 확인할 수 있다.^[13]

PEC의 performance를 평가하는데 있어서 중요한 요인으로 charge separation, charge mobility, photostability 등이 있다. Solar simulator와 three-electrode potentiostatic workstation을 사용하여 photoelectrochemical performance를 측정하고 이를 통해 PEC의 효율성을 평가한다.

Solar simulator는 자연광을 모방할 수 있도록 설계되었다. 실험이 진행될 three-electrode system에서는 fabricated photoanode(working electrode),Ag/AgCl (3M NaCl, reference electrode) 그리고 Pt mesh(counter electrode)를 사용한다. 표준 태양광을 확보하기 위해 simulator의 광도는 표준 태양 전지를 이용해 조정해줄 것이며, 모든 측정에서 시료의 활성 영역은 일정한 값으로 고정할 것이다. 측정 시에는 Na₂SO₄용액을 사용하여 sulfite와 물의 산화에 대한 PEC performance를 평가하도록 한다. Ag/AgCl에 대한 measured potential은 Nernst equation을 통해 Reversible hydrogen electrode potential로 변환해주어 나타낸다.^[14]

LSV(Linear sweep voltammetry)는 anode 방향으로 scan rate를 수행하며 이를 통해 photocurrent density를 비교한다. LSV의 그래프를 토대로 인가한 potential에 따른 ABPE(Applied bias photon-to-current conversion efficiency)를 계산하여 평가한다. 이 때 태양광만의 효율성을 따지기 위해 전류의 영향을 제외해야 한다. 추가적으로, 광전류와 암전류를 일정 간격으로 반복하여 빛의 변화에 따른 photocurrent density의 회복률을 확인한다. 이는 1.23V에서 chronoamperometric 측정으로 모니터링된다.^[13]

또한 표면 부식에 대한 PEC의 내구성을 확인하기 위해 chronoamperometry를 통해 photostability를 비교한다. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)는 three-electrode system에서 수행한다. EIS 측정방법을 통해 frequency에 대한 반응성을 측정하여 Nyquist plot으로 나타낸다. 이 Nyquist plot을 통해 charge-transfer 저항성의 크기를 비교한다.^[13]

IPCE(Incident photon to current conversion efficiency)는 150W Xenon Arc lamp가 장착된 IPCE 시스템을 사용하여 1.23V에서 측정한다. IPCE 측정값에는 반사되거나 전달되는 충돌 광자로부터의 손실이 포함되어있다. PEC의 고유한 performance를 이해하기 위해 이러한 손실을 제외하여 흡수된 광자만을 기준으로 한 효율성을 계산한다. UV-vis spectroscopy로 측정한 흡광도를 통해 LHE(Light harvesting efficiency)를 구할 수 있는데 하는데 APCE(Absorbed photon-to-current efficiency)는 IPCE 값에 LHE 값을 나누어 구할 수 있다.^[15]

위와 같은 분석을 통해 photoanode의 에너지 전환 효율성을 평가하고 PEC performance 향상의 근거를 제시할 것이다. 더불어 이러한 결과를 통해 doping과 porous structure가 PEC 성능을 향상시켜 우리나라 에너지 자원에 대한 문제점 해결에 기여할 것을 기대한다.

선행 연구결과

Doping과 porous structure의 효과를 알아보기 위해 선행된 연구를 먼저 살펴보도록 하겠다.

Solution Processed Porous Fe₂O₃ Thin Films for Solar-Driven Water Splitting.

Mahesh P. Suryawanshi (2017)^[16] 이 진행한 연구에서는 Fe₂O₃를 porous structure를 형성할 광촉매물질로 선정하여 연구를 진행하였다. 합성 과정에서 porous structure를 형성하지 않은 어닐링 전의 FeOOH 와 550℃로 어닐링 한 후의 porous Fe₂O₃ photoanode를 통해 PEC performance를 평가하였다.

연구 결과 porous structure를 형성한 Fe₂O₃ photoanode의 PEC performance가 보다 우수했음이 확인되었다. 이에 대한 근거가 되는 데이터는 아래와 같다.

Fig. 7. Optical characterization of annealed α-Fe₂O₃ thin films. (a) absorbance spectrum, (b) band gap plot

Fe₂O₃ photoanode는 가시광선 영역에서 높은 수치의 absorbance를 보였으며 band gap은 2.09eV로 기존의 2.3eV와는 비슷하지만 더 좁아진 것을 확인할 수 있었다. porous structure로 인해 빛의 흡수가 증가했기 때문이라 볼 수 있다.

다음은 LSV를 통한 광전류밀도의 확인 결과이다.

Fig. 8. linear sweep voltammetry (LSV) of as-deposited and annealed α-Fe₂O₃ thin films.

1.23V에서 Fe₂O₃는 FeOOH보다 약 3배정도 높은 수치의 광전류밀도를 보였다. 이는 고온의 어닐링을 통해 photoanode의 crystallinity와 porosity가 증가함에 따라 absorbance 또한 증가하여 광전류밀도 향상에 기여하였음을 확인시켜주는 결과이다.

마지막으로 EIS 측정을 통한 Nyquist plot이다.

Fig. 9. EIS spectrum of as-deposited and annealed α-Fe₂O₃ thin films.

Fe₂O₃의 경우 charge transfer resistance가 FeOOH보다 낮게 측정된 것을 확인할 수 있었다. 이는 어닐링을 통해 형성된 porous nanostructure와 강화된 crystallinity에 의해 charge transfer는 증진되고 전자정공의 재결합은 억제되었기 때문이다. 결과적으로 PEC의 성능은 향상되었다.

Facile and Large-Area Preparation of Porous Ag₃PO₄ Photoanodes for Enhanced Photoelectrochemical Water Oxidation.

Qi Cao, Jun Yu (2017)^[17] 이 진행한 연구에서는 Ag₃PO₄를 porous structure를 형성할 광촉매물질로 선정하여 연구를 진행하였다. 합성은 혼합용액에 은 기판을 첨가하여 진행되었으며, 은 기판과 용액이 반응하여 porous structure가 형성되기 때문에 1h, 2h, 5h, 9h, 20h, 24h, 각 반응시간 별 Ag₃PO₄ photoanode의 porosity에 차이를 두어 PEC performance를 평가하였다.

연구 결과 반응시간이 증가할수록 다공성도는 증가하였으며, 20h 에서의 Ag₃PO₄ photoanode의 PEC performance가 가장 우수했다. 이후의 경우 layer 내의 비전도성 공극의 비율이 너무 높아 오히려 성능이 떨어지는 모습을 보였다. 이에 대한 근거가 되는 데이터는 아래와 같다.

첫째로, UV-vis를 통해 확인한 Diffuse reflectance 결과이다.

Fig. 10. UV−visible DRS spectra of the synthesized Ag₃PO₄ microcrystalline photoanodes grown on silver substrates with different reaction times.

반응시간이 늘어날수록 porosity가 증가하여 reflectance가 감소하는 경향을 보였다. reflectance의 감소는 absorbance의 증가라고 볼 수 있으며 이는 porous structure로 인해 light harvesting이 증가하였기 때문이다.

다음은 LSV를 통한 광전류밀도의 확인 결과이다.

Fig. 11. linear sweep voltammetry(LSV) curves of all the photoanodes fabricated using different reaction times. The solid lines and dashed lines stand for the photocurrent and dark current densities, respectively.

실선은 광전류밀도, 점선은 암전류밀도를 의미한다. 1h에서 20h의 범위 내에서는 시간이 늘어남에 따라 광전류밀도가 증가하는 모습을 보였다. 이는 porosity가 증가하면서 활성표면적이 늘어나고, absorbance 또한 증가하기 때문으로 보인다. 다만 반응시간이 24h인 photoanode의 경우 20h보다 상대적으로 낮은 광전류밀도를 보였는데 이는 Nyquist plot을 통해 확인 가능하다.

EIS 측정을 통한 Nyquist plot이다.

Fig. 12. Nyquist plots of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) recorded under dark conditions of the fabricated 1-h, 20-h and 24-h Ag₃PO₄ microcrystalline photoanodes.

EIS의 Nyquist plot을 살펴보면 다공성도가 증가했음에도 불구하고 20h과 24h에서의 charge transfer resistance는 개선되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 Ag₃PO₄의 비전도성 공극의 밀도가 증가했기 때문이며, 이로 인해 반응시간이 긴 20시간에서 24시간 사이에서는 charge transfer resistance가 급격하게 증가하여 광전류밀도가 역으로 낮아지게 된 것이다. 따라서 적절한 porosity를 유지하며 porous structure를 형성하여야 PEC performance 향상에 기여할 수 있다.

Modified synthesis of BiVO₄ and effect of doping (Mo or W) on its photoelectrochemical performance for water splitting

Gopichand Talasila(2020)^[18] 이 진행한 연구에서는 doping의 효과를 확인하기 위해 BiVO₄에 Mo와 W를 doping하여 연구를 진행하였다. Mo와 W각각에서의 doping 농도에 차이를 두어 BiVO₄ photoanode의 PEC performance를 평가하였다.

연구 결과 doping을 한 photoanode의 PEC performance가 보다 우수했음이 확인되었다. 이에 대한 근거가 되는 데이터는 아래와 같다.

먼저 LSV를 통한 광전류밀도의 확인 결과이다.

Fig. 13. Transient current measurement for different doping amounts of (a) Mo-doped BiVO₄ (b) W-doped BiVO₄ photoanodes

Mo와 W를 BiVO₄에 doping한 경우 doping을 하지 않은 photoanode보다 높은 수치의 광전류밀도를 보였다. 이는 외부물질을 doping함으로 인해 donor density가 증가하여 charge transfer & electron conductivity가 향상되었기 때문이다.

다음은 EIS 측정을 통한 Nyquist plot이다.

Fig. 14. The Nyquist plots for the (a) Mo-doped BiVO₄ (b) W-doped BiVO₄ photoanodes

Mo와 W를 BiVO₄에 doping한 경우 doping을 하지 않은 photoanode보다 R_CT가 낮게 측정됨을 확인할 수 있다. 이는 외부물질을 doping함으로 인해 donor density가 증가하여 charge transfer & electron conductivity가 향상됨에 따라 charge transfer resistance가 개선되었기 때문이다.

결과적으로 doping과 porous structure 모두 BiVO₄ photoanode의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 다만 수치상으로 보았을 때 performance의 향상이 크지 않기 때문에 BiVO₄ photoanode의 performance 개선 방안에 대한 또 다른 해결책의 제시가 필요하다. 지금부터 소개 될 연구는 W-doped BiVO₄를 이용하여 nanotube 형태의 porous structure를 형성하는 새로운 합성법을 통해 BiVO₄ photoanode 효율을 개선하는 방안에 대한 연구이다. W-doping과 porous structure 접목에 보조촉매의 효과까지 더해져 그동안의 BiVO₄ photoanode보다 더 나은 효율의 photoanode를 형성할 수 있을 것이다.

설계

BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube 합성

BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 electrospun, high-temperature annealing, and electrodeposition과 같은 일련의 과정을 거쳐 합성할 수 있다. 먼저, acetylacetone과 DMT의 혼합물에 Bi(NO₃)₃ㆍ5H₂O와 VO(acac)₂을 첨가하고 dissolve 해준다. Bi, V, W의 비율이 100:97:3이 되면 W(OC₂H₅)₆을 첨가한 후 metal ion complex를 형성 할때까지 1시간 동안 저어준다. 이후 PVP를 첨가하고 12시간 동안 저어주면 electrospinning을 위한 물질이 합성된다.^[19]

electrospinning은 15cm의 tip-collector 간격, 19kV의 전압, 0.4mL/h의 유량, 상대습도 30%의 환경에서 진행되었다. FTO에서 채취한 나노섬유 매트는 30분간 electrospinning 후 110℃에서 10시간 동안 건조하였다. 490℃에서 1.5시간 동안 어닐링을 수행한 후 냉각시키면 완성된 BiV_0.97W_0.03O₄ nanotube를 얻을 수 있다. ^[19]

Co-B 보조촉매는 electrodeposition을 통해 BiV_0.97W_0.03O₄ nanotube 위에 증착된다. 완성된 nanotube 전극은 Ag/AgCl 기준 전극 및 카운터 전극과 함께 three-electrode system에서 performance 평가가 진행되며, 전해질로는 0.1M 칼륨 붕산염 완충액에서 0.5mM Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O가 사용된다. 이때, Ag/AgCl work station에서 0.70V로 1분간 수행한다.^[19]

Fig. 15. Schematic illustration of BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube fabrication process.

PEC struture & performance 평가

합성된 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube에서 porous 구조 형성의 확인을 위해 SEM과 TEM을 통해 이미지를 분석, 확인한다.

주사전자현미경인 SEM은 전자가 표본을 통과하지 않고 초점이 잘 맞추어진 전자선을 표면에 주사함으로써 굴절된 전자를 통한 신호를 수집하여 상을 형성하게 한다. 심도의 초점이 높아 비교적으로 크기가 큰 표본을 입체적으로 관찰할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 시료 위로 주사된 상을 확인하는 것이므로 3차원 입체 상을 관찰할 수 있다.

투과전자현미경인 TEM은 전자선이 표본을 투과하고, 전기자기장이나 정전기장을 거친 후 초점에 맞추어 투사된다. 비교적 두꺼운 조직표본에서도 투과가 가능하여 활용이 가능해졌으나, 이는 SEM 데이터를 통해 확인할 수 있으므로 TEM을 통해서는 세포 및 조직의 미세한 구조를 관찰하는 데에 더 많이 사용되고 있다. 확대율과 해상력이 뛰어나다는 장점이 있으며 시료를 2차원적 상 또는 단면적인 구조를 확인할 수 있다.

PEC의 performance를 평가하는 데 있어서 중요한 요인으로는 charge separation, charge mobility, photostability 등이 있다. Solar simulator와 three-electrode potentiostatic workstation을 사용하여 photoelectrochemical performance를 측정하고 이를 통해 PEC의 효율성을 평가한다.

UV-vis spectroscopy를 이용하여 photoanode의 reflectance와 transmittance 측정한 후 그래프를 비교한다. 측정된 absorbance를 토대로 tauc plot을 얻어내 band gap을 구하여 PEC performance 평가의 기반을 마련한다.

Linear sweep voltammetry 분석에서는 LSV는 anode 방향으로 10mV/s scan rate로 수행하며 이를 통해 광전류 밀도를 비교한다.

J-V curve를 통해 전력 변환 효율성(PCE)을 평가한다. load resistor로 전류를 측정하며 전압을 가하는 과정을 통해 측정한다. 직렬 저항(R_s)이 낮고 션트 저항(R_sh)이 높을수록 Fill Factor(FF)가 높게 측정된다. J_sc는 단락 전류 밀도를, V_oc는 개방 회로 전압을 의미한다.

IPCE (incident photon-to-current efficiency or EQE)는 photoanode의 efficiency를 측정하는 방법 중 하나로 reference electrode를 제외한 two-electrode system에서 진행되며 IPCE 시스템을 사용하여 1.23V 환경에서 측정한다.

Chronoamperometry 측정에서는 광전류와 암전류를 반복하며 빛의 변화에 따른 photocurrent의 회복률을 확인한다. 이는 1.23V에서 chronoamperometry 측정으로 모니터링된다. 또한, 표면 부식에 대한 PEC의 내구성을 확인하기 위해 chronoamperometry를 통해 photostability를 비교한다.

Nyquist plot은 전기화학적 impedance 데이터를 계산하고, 피드백이 있는 시스템의 안정성을 평가하는 데 사용된다. ohmic resistance의 영향을 쉽게 관찰할 수 있다는 장점이 있다.

Mott-schottky plot을 통해 flat band potential, doping density, Helmholtz capacitance등을 분석할 수 있다.

결과 및 평가

완료 작품의 소개

포스터

완료작품의 결과

Xiuhua Yuan(2020)^[19]의 연구에서 porous structure를 가진 nanotube는 interface 면적이 넓어 electrode /electrolyte의 활성부위를 증가시킴을 확인하였다. BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 V⁵⁺ 부위에서 W⁶⁺의 doping은 host lattice의 donor density를 증가시키고, 전자의 유효질량을 감소시켜 electrode /electrolyte의 활성부위에 도달할 확률을 높일 수 있다. 또한 nanotube는 FTO substrate까지의 diffusion length를 또한 최소화할 수 있다. Co-B 보조촉매는 대량의 electron/hole recombination을 억제함으로써 효율적으로 photo-generated hole을 추출할 수 있다. 이는 Co-B 보조촉매가 Co⁴⁺의 형태로 hole을 long-lived hole로저장하기 때문이다. 결론적으로 electrode/electrolyte interface로 더 많은 hole이 이동할수록 back electron/hole의 recombination이 감소하게 된다. 이는 PEC의 performance 향상의 요인이 된다.

결과의 데이터 분석은 다음을 통해 확인 가능하다.

SEM TEM

Fig. 16. Morphology characterization of the BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotubes: (A,B) SEM images; (C) the corresponding TEM images; (D) the elemental mapping Bi, V, O and W, respectively.

Fig. 16. (A)의 non-woven film은 random한 방향의 nanotube에 의해 형성되었고, nanotube는 다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. (B)와 (C)를 통해 nanotube는 150~300nm의 직경을 가졌으며 nanotube의 벽 두께는 각각 15nm, 40nm임을 확인할 수 있다. nanotube shell 구조는 비교적 non-unifrom 하지만 nanotube 내의 요소는 균일하게 분포되어있음을 확인할 수 있다. 결론적으로 electron-hole separation을 위해 충분히 큰 표면 활성부위를 가진 porous nanotube structure를 형성하였음을 알 수 있다.

UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy)

Fig. 17. UV-vis diffuse reflection spectra of the photoanodes

UV-visible spectroscopy을 통해 band gap을 계산하였다. Fig. 17.에서 nanotube는 505nm 영역까지 높은 absorbance을 보여주었으며, 2.45eV의 band gap을 형성하였음을 알 수 있었다. 다만 W doping을 한 photoanode의 경우 absorbance의 뚜렷한 향상이 없었으며, 이를 통해 W 요소는 light harvesting에 필수적이지 않음을 확인할 수 있었다.

LSV(Linear sweep voltammetry)

Fig. 18. Chopped photocurrent vs. potential curves under white light LED

Fig. 18. 을 통해 intermittent light irradiation에서의 current density 확인이 가능했다. photocurrent는 빛이 조사될 때 증가하였고, 불이 꺼지면 광범위한 범위로 감소하였다. 즉 photocurrent는 빛이 조사되는 환경 하에 space charge 층에서 hole의 축적과 electron과의 recombination을 통해 생성됨을 알 수 있었다. 이때, 암전류에서 광전류로 전환되는 시점에서 일시적으로 뾰족한 피크가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, doping 이후로는 recombination rate가 점차 감소함에 따라 피크의 크기 또한 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 BiVO₄에 W를 doping함으로써 electron-hole separation이 향상되고 Co-B 보조촉매를 사용함으로써 electron-hole recombination이 억제되었기 때문임을 알 수 있다.

J-V curve

Fig. 19. photocurrent vs. potential (J-V) curves under AM 1.5 G illumination

BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent는 0.35V부터 빠르게 증가하였으며, 1.59mA/cm²의 photocurrent density를 가졌음을 확인하였다. photocurrent density의 경우 pristine nanotube에 비해 약 4배 향상된 수치를 보여주었다. 이는 W doping으로 인해 donor density가 증가하여 conductivity가 개선되고, Co-B 보조촉매로 인해 recombination 억제 및 OER 촉진이 일어나 발생한 결과로 예측할 수 있다.

IPCE(Incident photon-to-current efficiency)

Fig. 20. IPCE spectrum

Zahner tunable light source system을 사용하여 IPCE를 측정하였다. Fig. 20.를 통해 IPCE 값은 파장이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. 모든 nanotube는 510nm (2.43eV)에서 IPCE 값이 0이 됨에 따라 band gap의 에너지에는 차이가 없음을 확인하였다. BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 405nm에서 pristine BiVO₄ nanotube에 비해 최대 33% 향상된 IPCE 값을 보여주었다. 이는 전하 전달과 분리가 향상됨에 따라 IPCE 값이 향상되었다.

CA(Chronoamperometry)

Fig. 21. Photocurrent vs. time curve under white light LED chopping illumination at 1.23V vs. RHE (B) SEM image after PEC water oxidation.

Fig. 21. (A)는 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent–time curve를 보여준다. 빛이 깜박이는 환경에서 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent density는 150분 동안 약 13% 감소하였고, 매우 뛰어난 안정성을 보여주었다. (B)에서 확인할 수 있듯이 150분의 PEC test 이후에도 porous nanotube의 표면 형태는 이전과 거의 흡사하였다. 이 또한 Co-B의 보조촉매 첨가로 인해 BiVO₄의 내구성이 강화되어 nanotube의 안정성과 회복률이 향상되었기 때문이다.

Nyquist plot

Fig. 22. Nyquist plots at 1.23V vs. RHE under white light LED, and the inset display an equivalent circuit model

W⁶⁺의 doping과 Co-B가 charge transport kinetics에 어떠한 영향을 끼치는지 알아보기 위해 EIS 분석을 진행하였다. BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 R_s값은 14.5Ω이었으며, R_CT 값은 610이다. pristine nanotube보다 작은 R_CT 값을 가졌는데, 이는 nanotube의 electron transfer가 W doping으로 인해 향상되었기 때문이다. 또한 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 Co-B로 인해 interface recombination이 억제되어서 가장 작은 R_CT 값을 가졌다. 즉, W⁶⁺의 doping과 Co-B 보조촉매가 photocurrent density의 향상을 야기하였음을 확인하였다.

Mott-schottky plot

Fig. 23. Mott-Schottky plots under dark condition

Mott-schottky plot 측정을 통해 W doping이 nanotube에 미치는 전자적 특성을 확인하였다. 방정식을 통해 계산된 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 flat band potential (Efb) 값은 0.215이고, carrier density 값은 8.9*10¹⁹ cm^-3로 기존의 BiVO₄ nanotube 값인 6.4*10¹⁹ cm^-3보다 약 1.4배 증가하였다. 이는 W doping을 통해 donor density 또한 효과적으로 향상시킬 수 있음을 의미한다.

Comparison of photocurrent data

결과적으로 electrospun을 사용하여 합성한 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 0.8*10^-3nm 두께, 2.44eV의 band gap, 1.23V 환경에서 1.59 mA/cm²의 PEC performance를 보여주며 기존의 다른 형태의 BiVO₄ nanostructure 중 가장 높은 performance를 보임을 확인했다.

Process of photo-generated carriers

Fig. 24. Schematic illustration of the transport process of photo-generated carriers

앞서 완성된 결과를 바탕으로 photoanode에서의 charge transfer 과정을 확인해보았다.

빛을 받으면 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube가 photon을 흡수하여 electron–hole pair를 생성한다. 이후 photogenerated된 electrons와 holes가 photoanode의 표면으로 이동한 후 electrolyte로 주입되어 각각 수소와 산소를 생성한다.

완료작품의 평가

Porous structure

electrospun 방식을 이용하여 형성한 porous nano structure를 확인하기 위하여 FE-SEM, TEM, EDM을 사용하여 평가하였다. structure의 shell 표면은 보조촉매로 인해 비교적 non-uniform하지만, EDM을 통해 nanotube 내 요소 자체는 균일하게 분포하였음을 확인하였다. 이는 W⁶⁺가 V⁵⁺ 이온 크기와 유사하여 W doping으로 인한 structure의 변화가 일어나지 않았기 때문이다. 이러한 porous structure를 갖는 nanotube가 비표면적을 증가시키고 확산되는 electron의 거리를 최소화하여 electrolyte에 노출되는 활성 부위를 증가시킴으로써 PEC 성능 향상을 평가하였다.

Absorbance

UV-vis를 통해 absorbance를 비교하였다. BiVO₄, BiV_0.97W_0.03O₄의 흡수 가장자리는 505nm로 높은 가시광선 영역을 가짐을 확인하였다. BiV_0.97W_0.03O₄는 BiVO₄보다 absorbance가 약간 증가하였는데 W가 혼입됨에 따라 입자의 성장이 억제되어 BiV_0.97W_0.03O₄ 입자 크기가 BiVO₄보다 작아지기 때문이다.^[20] 그러나 absorbance의 뚜렷한 변화는 없는 것으로 보아, 소량의 W doping은 구조적으로 큰 변형을 일으키지 않아 BiVO₄의 band structure에 영향을 미치지 않음을 확인하였으며 이는 XRD 결과에를 통해 입증되었다. 결과적으로 Porous structure를 통한 absorbance의 향상은 가능하나 W doping은 absorbance에 큰 영향을 미치지 않음을 평가하였다.

Photocurrent density

LSV를 통해 BiVO₄, BiV(0.97)W(0.03)O4, BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube photoanode의 photocurrent density를 비교하였다. LSV 측정 결과, BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent density가 1.23V에서 1.59mA/cm²로 가장 높았으며 pristine BiVO₄보다 향상된 photocurrent density를 보였다. 또한 빛의 차단 후 다시 조사될 때 발생하는 피크가 가장 작음을 확인하였다. 이 피크는 전극 electrolyte 표면에 축적된 hole이 electron과 재결합하여 발생한 것이며, doping 이후 피크의 크기가 감소함을 확인할 수 있었다. J-V curve도 마찬가지로 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent density가 pristine nanotube에 비해 400% 향상되었음을 확인하였다. 이를 통해 W doping은 electron density를 증가시켜 electron-hole separation을 향상시키고 Co-B 보조촉매는 hole을 효율적으로 추출하여 Co⁴⁺로 저장하기 때문에 electron-hole의 재결합을 억제할 수 있다고 평가하였다.

Stability & Recovery

Chronoamperometry data를 통해 안정성과 회복률을 평가하였다. BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube의 photocurrent density는 150분동안 13%의 낮은 비율로 감소하였으며, SEM을 통해 structure 표면을 확인한 결과, 2.5시간의 PEC 성능 평가 후에도 porous structure의 형태가 유지됨을 확인하였다. 이는 Co-B 보조촉매가 electrolyte과 반응을 통해 BIVO4의 광부식을 억제하여 안정성과 회복률을 향상 요인이 되었음으로 평가하였다.

IPCE

BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 1.23V에서 405nm에서 33%의 IPCE를 가지며 photocurrent density는 pristine nanotube의 약 4배이다. 이러한 향상은 표면 electron-hole 재결합의 억제와 더 높은 bulk charge transfer 때문이다. 결과적으로 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube에서의 PEC 물 산화를 위한 보조촉매의 시너지 효과를 입증하였다.

Nyquist plot & Mott-schottky plot

EIS 분석으로 얻어낸 nyquist plot과 MS 분석의 plot을 통해 charge separation과 interface charge transfer 효율을 평가하였다. BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube는 610Ω로 가장 낮은 R_CT를 가지며, 이는 carrier transfer가 개선되고 재결합이 억제되었음을 알 수 있다. 또한 BiV_0.97W_0.03O₄ nanotube의 carrirer density가 8.9 × 10^19 cm^-3로 pristine BiVO₄보다 약 1.3배 향상되었고 flat band energy가 보다 더 negative하게 이동함으로써 charge transfer 개선되었음을 알 수 있다. Carrier density가 증가하면 fermi level이 높아지는데, 이때 fermi level과 electrolyte의 redox potential 사이의 큰 차이 때문에 space charge region에서 band bending이 증가한다. 그로 인해 space charge layer의 electron field가 유사하게 향상되어 electron-hole 재결합이 감소한다.^[21] 두 그래프 분석을 통해 W doping과 Co-B 보조촉매 사용이 BiVO₄의 charge separation efficiency을 효과적으로 증진시킴을 확인하였다.

본 논문은 BiVO₄의 단점을 개선하기 위해 metal ion doping, porous structure 형성, 보조촉매 사용의 방법을 사용하여 합성한 nanotube photoanode를 평가하였다. 전례없던 nanotube structure의 합성 방법을 통해 구현한 porous structure는 기본적으로 활성부위의 증가와 absorbance 향상이라는 효과를 부여하였으며, 위 평가에 따라 W-doped BiVO₄가 charge density가 증가시켜 전자 유효 질량을 감소시킴에 따라 charge transfer abillity를 증진시키고, 증착된 보조촉매 Co-B는 hole을 효과적으로 추출, 저장하여 interface charge tranfer abillity, charge separation abillity를 향상시킴을 확인하였다.

응용 방안

W doping의 비율 변화

Fig. 25. PEC measurements of photoanode in 0.5M Na2SO4 electrolyte (a) photocurrent density–voltage (i–v) curves under simulated sunlight illumination (solid line) and in dark (dotted line) (b) the applied bias photon-to-current efficiency (c) photocurrent density–time curves (i–t) curves measured at 1.23V versus RHE under chopped simulated sunlight illumination (d) time-dependent photocurrent density curves at 1.23V vs. RHE under illumination

Zhifeng Liu(2019)^[22]가 진행한 연구에서는 W doping의 농도가 nanotube에 미치는 영향을 확인하기 위해 W의 농도를 3%, 5%, 7%로 증가시켜보았다. (a)의 i–v curves에서는 W(5) > W(7) > W(3) > W(0) 순으로 photocurrent density와 negative water oxidation initial potential이 모두 증가하는 추세를 보였다. W(5)에서는 0.6mA/cm²로 가장 높은 photocurrent density를 보여주었다. 이는 W doping으로 인해 donor density가 형성되고 더 많은 electron–hole pairs을 생성하기 때문으로 확인된다. (a)의 점선 그래프를 살펴보면, W doping된 모든 그래프가 negative shift 되었음을 확인할 수 있다. 특히 W(5)는 기존의 BiVO₄에 비해 300mV만큼 이동하였다. 이를 통해 W의 adoption이 donor level을 형성하고, 더 높은 fermi level로의 이동으로 이어졌음을 확인할 수 있었다. (b)에서는 W(5) 0.5 V vs. RHE에서 0.48%의 효율을 보여주었다. (c)에서는 광전류와 암전류의 반복 사이에서의 i–t curve를 통해 W doping의 추가적인 역할을 알아보았다. 마찬가지로 W(5) > W(7) > W(3) > W(0) 순으로 효율이 좋았으며, W(5)는 가장 높은 photocurrent density와, 가장 작은 피크를 가졌다. photoanode의 long-term stability는 (d)의 그래프를 통해 확인할 수 있으며 앞선 결과들과 동일한 경향성을 보여주었다.

W doping의 비율의 3%-7% 범위에서 W의 비율이 증가할수록 현저한 결정 안정성과 높은 carrier density를 보였다. 이는 fermi level와 electrolyte의 redox potential 사이의 차이 증가로 인해 space charge region에서 band bending을 증가시키는 fermi level를 높였기 때문이며, 이러한 band bending 증가는 space charge layer의 electron field 또한 유사하게 향상시켜 electron-hole pairs recombination를 감소시킨다. 게다가 V보다 전기음성도가 큰 W를 doping함으로써 photoanode의 electron conductivity가 향상되기 때문에 결과적으로 charge transfer 특성을 향상시킨 것이다. 다만 이러한 효과는 소량의 W를 doping하였을 경우로만 국한된다. 위의 데이터를 살펴보면 doping의 농도가 5%를 넘어서게 되면 오히려 효율이 감소함을 확인할 수 있는데 이유는 다음과 같다. Doping된 입자의 양이 많을수록 BiVO₄ structure의 왜곡을 유발하게 되는데 이는 오히려 위와 같은 효율 저하의 원인이 된다. 특히 일부 입자의 부서짐으로 인해 전극 표면 주위의 입자가 성장하고 덩어리지게 됨에 따라 비표면적이 감소하여 absorbance 효율을 저하시킨다.^[23] 추가적으로 Byeong-Kyu Lee(2018)^[24]의 논문에서는 doping 입자의 과량 첨가로 인해 오히려 photocurrent density가 더 감소한 결과를 보여주었다. 이는 그 함량이 증가함에 따라 defect 수가 증가했기 때문으로 볼 수 있다. defect가 증가하면 electron와 hole에 대한 trap으로 작용하여 electron-hole pairs recombination을 증가시킨다. 결과적으로 적절한 수준까지의 doping 농도의 증가는 PEC 효율 향상의 요인이 될 수 있다. 본 논문의 합성 방식에 적절한 doping의 농도 변화를 주어 보다 개선된 성능의 PEC를 합성하는 개선된 방식의 연구 개발이 기대된다.

Multi-layer gradient W-doped BiVO₄

Fig. 26. Schematic illustration of the multilayer gradient W-doped BiVO₄ photoanode

이전 연구를 통해 확인한 W doping의 역할로는 light spectrum의 확대로 인한 photocurrent density 향상 및 charge separation과 transfer efficiency의 향상이 있다. W doping은 W를 n-type dopant로 ㅣ용함으로써 conduction band를 향해 fermi level을 올릴 수 있다. 또한 빛이 있는 환경에서 carrier density를 향상시킬 뿐만 아니라 semiconductor/electrolyte interface에서의 band bending을 발생시켜 photogenerated electron–hole pairs의 재결합을 감소시킨다.

앞서 살펴 본 Zhifeng Liu(2019)^[22]의 연구에서는 이러한 W doping을 더욱 효과적으로 활용하기 위해 multi-layer gradient를 도입했다. multi-layer gradient photoanode는 표면이 더 porous하며 BVO-530의 입자크기는 BVO-035보다 훨씬 작기 때문에 기존 W-doped BiVO₄보다 향상된 absorbance를 보인다. Multi-layer gradient photoanode은 mono doping된 W보다 charge transfer resistance가 낮은데, 특히 BVO-530은 BVO-035보다 charge transfer resistance가 더 낮다. 이는 형태의 균일성이 보다 더 우수하기 때문이다. 따라서 훨씬 더 빠른 charge transfer와 더 낮은 재결합률을 가진다. Multi-layer gradient photoanode는 구조상 electron이 높은 energy level에서 낮은 energy level로 더 쉽게 이동하기 때문에 보다 향상된 donor density를 보인다. 서로 다른 농도의 doping된 electrode를 결합하면 W-doping 된 layer에서 doping되지 않은 layer로 electron이 이동하며 fermi energy level이 평형을 이루기 위해 추가적인 band bending이 일어나 interface에서 적당한 depletion layer를 형성한다. 이러한 추가적인 band bending은 water oxidation initial potential의 negative shift로 이어진다. 따라서 multi-layer gradient photoanode는 전체 band bending region을 넓히고 photoanode의 conductivity을 개선하며 charge transfer를 촉진하여 charge separation efficiency와 electron-hole pairs recombination을 더욱 해결할 수 있다. 이러한 multi-layer gradient photoanode를 본 연구와 같이 nanotube 구조로 합성 가능한 방법이 앞으로 연구 개발된다면 PEC 효율 및 기술력 향상에 기여할 것이다.

Super-hydrophilicity W-BiVO₄/Co-B-H

Fig. 27. Contact angle of BiVO₄ (A), Mo: BiVO₄ (B), Mo: BiVO₄/Co-Ci (C) and Mo: BiVO₄/Co-Ci-H electrodes (D).

Qizhao Wang(2022)^[25]의 논문에서는 plasma etching treatment를 한 Mo: BiVO₄/Co-Ci-H photoanode가 기본 Mo: BiVO₄/Co-Ci보다 더 향상된 PEC 성능을 보임을 확인하였다.

Contact angle data는 재료 표면의 wettability을 측정하는 중요한 매개변수이다. BiVO₄는 본질적으로 34.12°의 contact angle로 우수한 친수성을 가지며, Mo: BiVO₄/Co-Ci-H는 4.53°의 contact angle로 super-hydrophilicity이다.

Fig. 28. UV–vis diffused reflectance spectra (A), Energy band gap spectra (B).

Fig. 29. Chotocurrent density versus applied potential curves; (B) LSV curves of electrodes in non-illuminated; (C) transient photocurrent density under chopped light (on or off cycle: 5 s); (D) electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The electrolytes used in the above tests are all 0.5 M Na₂SO₄ (pH = 7.35) aqueous solutions.

UV-vis 측정 결과, Mo: BiVO₄/Co-Ci, Mo: BiVO₄ 및 BiVO₄의 흡수경계는 거의 동일하고 absorbance는 작은 범위에서 변화가 나타나지만, plasma treatment 후 Mo: BiVO₄/Co-Ci-H photoanode의 absorbance는 뚜렷하게 향상됨을 확인하였다.

LSV 결과, Mo: BiVO₄/Co-Ci-H photoanode의 photocurrent density는 3.95mA/cm²로 Mo: BiVO₄/Co-Ci와 비교하여 photocurrent density가 24% 증가하였다.

EIS 분석에서 Mo: BiVO₄/Co-Ci-H는 반원 반경이 가장 작으며, 이는 charge transfer abillity가 크게 향상되어 더 빠른 surface reaction rate를 가지게 됨을 의미한다. Plasma etching에 의해 super-hydrophilicity로 변형된 Mo: BiVO₄/Co-Ci-H photoanode는 Mo: BiVO₄/Co-Ci에 비해 photogeneration charge carrier의 tansfer rate가 크게 향상되고 charge recombination은 억제된다.

Photoanode의 에너지 변환 효율을 평가하기 위해 바이어스 전압을 인가한 조건에서 광전 변환 효율(ABPE)을 계산하였다. Mo: BiVO₄/Co-Ci-H는 0.89V에서 0.73%의 최대 효율을 보이며, BiVO₄보다 약 300% 더 높다.

M-S 분석을 통해 Mo: BiVO₄/Co-Ci-H는 carrier concentration의 증가를 확인하였으며 이는 conductivity의 향상을 의미한다.

이러한 결과를 통해 super-hydrophilic 특성이 non-uniform catalyst와 electrolyte solution을 거의 완전히 접촉 가능하게 할 수 있으며, 더 많은 표면 활성 부위에서의 촉매 활성을 크게 향상시키고 촉매 활성 부위로의 hole 이동을 가속화할 수 있음을 확인하였다. 결과적으로 electrolyte과 photoanode 사이의 습윤성이 크게 향상되어 reaction interface에 hole이 더 빨리 전달되는 것이다.

plasma etching treatment를 통해 super-hydrophilic photoanode을 형성하면 interface의 electrolyte 흡수율이 증가하여 낮은 contact angle을 이루게 된다. 이는 photogeneration carrier의 transport rate를 크게 향상시킨다. 이를 BiV_0.97W_0.03O₄/Co-B nanotube에 적용시키면 향상된 PEC 성능을 기대할 수 있을 것으로 기대된다.

향후 전망

BiVO₄는 지구상 풍부한 물질로 PEC의 재료로 이용되어왔으나 광전환 효율이 낮은 단점이 있다. 이 물질의 효율을 최대한 끌어내고자 새로운 물질과 합성 방법을 도입하여 PEC 성능을 향상시키고자 하였다. 최근까지 연구되고 있는 PEC는 두 광촉매의 상호보완작용을 통하여 단점을 보완하는 동시에 광전환 효율을 이끌어내는 hetorojunction과 같은 소재적 측면에서의 개발을 주로 이뤄왔다. 최근 LSV treatment method을 이용한 표면산소결손을 형성하는 합성 방법^[19], cation과 anion의 공동 doping 이용법^[26], BiVO₄ photoanode (040) 면에 있는 단일 원자 Co 보조촉매^[27] 등 BiVO₄의 단점을 보완하여 PEC 효율을 높이는 연구 또한 진행되고 있다. 이와 같은 기술 동향을 바탕으로 진행된 본 연구는 충분히 개선 된 BiVO₄ 단층 photoanode 합성법에 대하여 제시하고 있다. 전례없는 이러한 합성법에 관한 기술 연구는 향후 PEC performance 최적화에 대한 또 다른 연구로 이어질 것이며, 연구의 새로운 기반을 마련해 줄 것으로 기대된다. 이로 인해 광전기화학 시스템 기반의 에너지 전환 효율이 점차 증가되고 활용 분야가 확대될 것으로 전망된다.

환경오염이 주목받고 있는 현재, 우리나라는 화석연료를 대체할 신재생 에너지를 연구, 개발하고 있다. 신재생에너지에는 태양, 바이오, 풍력, 수력, 수소에너지 등이 있으며, 광촉매를 이용한 PEC는 그 중 수소에너지를 청정하게 생산할 수 있는 방법으로 각광받고 있다. 수소는 청정하고 생산, 저장, 운반이 안전하기 때문에 연료로 각광받고 있다. 특히 엄청난 에너지 저장 용량을 가지고 있는데, 다만 다른 원소와 결합된 상태로 지구상에 존재하기 때문에 수소만을 이용하기 위해서 다양한 연구가 진행되고 있다. 특히 물의 전기분해로 가장 쉽게 제조할 수 있으나 전기에너지에 비해 경제성이 너무 낮기 때문에 대체 전원 또는 촉매를 이용한 제조 기술이 연구되고 있다. 따라서 PEC performance 향상에 관한 연구는 태양에너지로부터의 수소 생산 효율을 높여 수소에너지 생산에 기여할 것이다.^[28]

기본적으로 PEC를 이용한 고효율 수소생산 기술은 다음과 같은 효과를 불러일으킨다.

석유 수입 감소를 통한 에너지 안보.
재생 가능 에너지원 극대화를 통한 지속 가능성.
오염 감소 및 근접 에너지 생성에 의한 도시 대기질 개선.
탄소, 온실 가스 사용 시 산화물 배출 제로.
미래 세계 경제 번영을 위한 경제적 타당성.

이러한 이점을 보유하는 PEC 수소생산 기술은 현재의 만연한 에너지 문제와 지구 온난화에 대한 핵심 솔루션이 될 것으로 기대된다.

Table. 2. Comparison of some selected energy contents of fuels^[28]

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UOS127

목차

프로젝트 개요

기술개발 과제

과제 팀명

지도교수

개발기간

구성원 소개

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

개발 과제의 배경

개발 과제의 목표 및 내용

관련 기술의 현황 및 분석

관련 기술의 현황(State of art)

특허조사

특허 전략 분석

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

선행 연구결과

설계

BiV0.97W0.03O4/Co-B nanotube 합성

PEC struture & performance 평가

결과 및 평가

완료 작품의 소개

포스터

완료작품의 결과

SEM TEM

UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy)

LSV(Linear sweep voltammetry)

J-V curve

IPCE(Incident photon-to-current efficiency)

CA(Chronoamperometry)

Nyquist plot

Mott-schottky plot

Comparison of photocurrent data

Process of photo-generated carriers

완료작품의 평가

Porous structure

Absorbance

Photocurrent density

Stability & Recovery

IPCE

Nyquist plot & Mott-schottky plot

응용 방안

W doping의 비율 변화

Multi-layer gradient W-doped BiVO₄

Super-hydrophilicity W-BiVO₄/Co-B-H

향후 전망

참고 문헌

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