Yoo group

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : Density functional theory 계산을 통한 루테늄의 표면 변형에 따른 암모니아 합성 반응 효율 연구

영문 : Effect of strain on Ru surfaces for ammonia synthesis using Density Functional Theory calculations

과제 팀명

Yoo group

지도교수

유종석 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20183400** 이** (팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 민** (팀원)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 박** (팀원)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 신** (팀원)

서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이** (팀원)

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ DFT(Density Functional Theory) 계산을 통해 원자 단위에서 루테늄 표면 변형에 따른 암모니아 합성의 활성 파악.

◇ 루테늄 표면에 인장 변형을 걸어 변형에 따른 경향성을 파악하고 암모니아 합성에 어떤 영향을 미치는지 다방면에서 분석.

◇ 인장 변형으로 인한 영향들이 발생하는 이유를 표면의 전자 구조면에서 d-band를 분석해 근본적인 이유 탐색

◇ MKM(Microkinetic Modeling)을 통해 표면 변형에 따른 암모니아 수득률의 변화를 계산하고 이유 분석

개발 과제의 배경

◇ 암모니아는 비료 생산에 중요한 역할을 담당해 인구 성장에 큰 기여를 했고 현재에도 암모니아의 거의 80%가 비료 산업에 사용돼 전 세계 식량 보급에도 막대한 영향을 미침. [Fig 1] 또한, 최근에는 높은 수소 함량, 에너지 밀도, 간편한 저장 및 운송으로 carbon free energy carrier로 주목받음.

Fig 1 World population growth (from Outworld in Data)

◇ 산업적으로 암모니아를 대량 생산하는 것은 주로 하버보슈 공정에 의해 주도됨. 하지만 하버보슈 공정에서 수소 기체 생산을 위해 세계 천연 가스의 3~5%를 소비하고, 고온ᐧ고압 조건을 유지하기 위해 세계 연간 에너지 소비량의 약 1.4%를 차지해 재생 불가능한 자원 소비와 온실 가스 생산이 발생하게 된다는 부작용이 존재함. [Fig 2]

Fig 2 Gaseous emissions from agricultural source (from Teagasc)

◇ 최근 정부에서 이산화탄소 배출 규제가 엄격하게 강화되면서 탄소 중립을 주장하고 있음. 암모니아 합성으로 인해 발생하는 온실가스가 전 세계 온실가스 배출량의 1%를 차지한다는 점과 탄소 방출 없이 에너지 운반체로 암모니아가 사용되므로 탄소 중립을 위해 암모니아 합성 촉매의 효율적 개발이 중요함.

◇ 암모니아 합성의 대표적인 촉매인 철과 루테늄 중에서 활성이 더 좋은 루테늄에 촉매 특성에 영향을 미친다고 알려진 인장 변형을 걸어 표면 인장 변형의 효과와 원인을 파악하고자 함.

◇ 계산 화학의 방식으로 인장 변형의 영향과 실험적으로 알아내기 어려운 인장 변형의 원인을 촉매의 원자 단위의 정확한 분석을 통해 알아낼 것임.

◇ 이를 추후 인장 변형 효과가 필요한 다른 촉매에 적용해 촉매의 활성과 선택성을 조절함으로써 암모니아뿐만 아니라 다른 반응에도 연관지어 효율적 촉매 개발 연구를 위한 기반을 만들고자 함. 또한 효율적 촉매 개발로 인해 온실가스 및 대기 오염 물질 감축 등과 같이 여러 가지 환경 이슈를 직, 간접적으로 해결하는데 도움이 될 것임.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 촉매의 대표적 표면인 terrace와 step 표면에서의 인장 변형이 촉매의 활성에 어떤 영향을 미치는지 DFT를 이용해 분석.

◇ 선행 논문들에서는 단순 인장 변형의 결과에 대해 나열했고 kinetic 분석이 부족한 경향을 보여 이를 보완하면서 연구 진행.

◇ 인장 변형의 영향을 흡착 에너지, 활성 site, 활성화 에너지, TOF(Turnover Frequency) 면에서 다양하게 분석해 촉매의 열역학적, kinetic 특성을 파악.

◇ 인장 변형의 원인을 촉매의 전자 구조에서 분석하기 위해, d-band center와 d-band width를 계산하여 d orbital로 인해 생성된 d band의 변화를 관찰.

○ 이번 연구에는 terrace와 step 표면에서의 strain 영향을 알고자 하므로 먼저 그 기준인 terrace와 step 표면에서의 깁스 자유 에너지 다이어그램을 통해 경향을 파악.

Fig 9 terrace와 step 표면에서의 깁스 자유 에너지 다이어그램

표 9 terrace와 step 표면에서의 반응에너지와 활성화 에너지

○ 대체적으로 step에서 흡착에너지가 작아 Gibbs free energy diagram도 step surface가 더 낮게 위치함. 이는 step surface의 구조로 인한 흡착물과의 강한 interaction 때문.

○ Reaction energy가 줄어들수록 activation energy도 함께 작아지는 것을 보아 반응 에너지와 활성화 에너지 사이 linear scaling인 BEP relation을 이루고 있음. 이처럼 암모니아 합성의 RDS(Rate determining step)는 보통 N2 dissociation인데 step의 경우에는 구조적 이점으로 인해 N2 dissociation barrier가 terrace에 비해 2.03 eV에서 0.97 eV로 매우 작아져 terrace surface에서 일어나기 힘들었던 암모니아 합성이 step surface에서 훨씬 잘 일어날 것임. 이때 step surface의 N2 dissociation barrier가 매우 작아지는 것으로 인해 다른 NHx association 반응의 barrier가 상대적으로 더 커 다른 step이 RDS가 될 것임.

○ strain 영향을 파악하기 위해 terrace와 step surface에 ±5% strain을 건 compressive와 tensile surface에서의 Gibbs free energy도 비교 분석.

Fig 10 strained terrace 표면에서 깁스 자유 에너지 다이어그램

표 10 strained terrace 표면에서 반응에너지와 활성화 에너지

○ Compressive에서 pristine, tensile로 갈수록 흡착을 강하게 해 free energy diagram이 낮아짐. 일반적인 RDS인 N2 dissociation을 살펴보면 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 reaction energy와 activation energy가 작아져 BEP relation을 가짐. 마찬가지로 H가 붙는 association의 경우 BEP relation에 따라 반응 에너지가 작아질수록 activation energy도 감소함. 하지만 dissociation과 달리 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 activation energy는 커지는데 이는 각각 원자 간의 거리가 멀어질수록 N과 H가 붙어 NH로 되는 것보다 N과 H로 각각 흡착하는 것이 더 안정하기 때문.

Fig 11 Strained step 표면에서 깁스 자유 에너지 다이어그램

표 11 Strained step 표면에서 반응 에너지와 활성화 에너지

○ step surface도 terrace surface처럼 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 흡착이 강하게 일어나는 경향이 있지만 terrace보다 각 step들의 에너지가 차이가 크지 않은 것을 보아 terrace보다는 그 경향이 확실하지 않음. (그림 7, 8) 또한 N2 dissociation의 경우 terrace와 마찬가지로 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 barrier가 낮아지고 association의 경우 barrier가 높아짐. 하지만 NH2와 NH3 association의 경우 tensile이 될수록 reaction energy와 activation energy의 경향성이 뚜렷하지 않는데 이는 0.2 eV 내의 DFT 오차가 존재하고 NH2와 NH3의 strain effect가 크지 않기 때문. 각 흡착물마다 strain effect의 정도가 차이나는 이유는 흡착물의 흡착한 site가 다르고 N의 결합할 수 있는 orbital의 차이 때문임.

○ 이러한 strain effect가 생기는 이유를 분석하기 위해 DOS 계산. strain은 surface 원자 간 거리를 조정하는 것이기 때문에 이로 인해 d orbital들이 형성하는 d band에 영향을 미침.

Fig 12 strain에 따른 d band 변화

○ Tensile strain의 경우 원자 거리가 멀어져 band의 범위가 좁아지게 되고 d band는 원래 갖고 있던 band filling을 맞추기 위해 올라가 d-band center도 함께 올라감. (그림 9) 반대로 compressive strain의 경우 원자 거리가 좁아져 band 범위가 넓어지고 band filling을 맞추기 위해 d band가 내려가 d band center가 내려감. (그림 9) 이 연구에서 사용하는 Ruthenium은 late transition metal이므로 원자 거리가 멀어질수록 d-band center가 페르미 level과 가까워져 페르미 level 아래의 antibonding이 차지하는 정도가 줄어들어 흡착이 강해지고 이때 d-band center는 흡착 에너지를 나타내는 지표로 사용 가능함.

○ 이번 연구에 사용된 surface인 compressive와 pristine, tensile의 DOS를 측정해봤을 때 빨간색인 tensile은 파란색인 pristine에 비해 d band가 좁아지고 주황색인 compressive는 pristine에 비해 d band가 넓어지고 이는 d-band width를 보면 compressive로 갈수록 더 넓어짐. (그림 10) 또한 d-band center도 tensile이 될수록 0에 가까워짐. (표 5)

표 12 표면들의 d-band center와 width

Fig 13 표면들의 DOS

○ Step surfaces에서 terrace surfaces보다 strain effect가 더 작은지에 대해 알아보기 위해 d-band width와 strain 간의 linear scaling을 확인함. 그리고 이번 연구에 사용한 compressive, pristine, tensile surface의 d-band width를 scaling에 대입해 걸린 strain %를 얻어냄. Relaxation 이 후 surface 원자들이 z축 방향으로의 변화로 인해 걸고자 했던 strain 정도와 달라짐.

○ 그림 11에서 terrace에서 pristine과 strained surfaces들의 차이 정도를 보면 compressive의 경우 –4.7%, tensile은 +3.9%로 걸어주고자 했던 ±5%와 거의 일치. 하지만 step에서 compressive와 –1.9%, tensile과 +2.1%로 strain이 terrace에 비해 잘 걸리지 않음을 확인.

Fig 14 d-band width와 strain간 linear scaling

○ 마지막으로 strain이 암모니아 수득률에 어떤 영향을 미치는지 파악하기 위해 TOF(Turnover frequency)를 측정함. Terrace surfaces의 경우 원자 사이 거리가 멀어질수록 수득률이 작아져 activation energy 경향과 반대의 경향을 보임. (그림 12)이를 알아보기 위해 속도에 영향을 미치는 다른 요소인 coverage를 측정함. 원자 사이의 거리가 멀어질수록 N2 coverage가 급격히 작아지기 때문에 tensile surface의 TOF가 가장 작은 것을 알 수 있음.

Fig 15 Reversibility에 따른 TOF

Fig 16 Reversibility에 따른 N2 coverage

○ Step surfaces에서 정반응이 매우 우세할 때(log γ≤-3) TOF는 pristine, tensile, compressive 순서대로 큼. 하지만 정반응이 상대적으로 덜 우세할 때(log γ>-3) TOF는 tensile, pristine, compressive 순서대로 큼. (그림 14) 이와 같은 결과는 DRC(Degree of rate control, 각 barrier가 전체 속도에 얼마나 영향을 미치는지 나타냄.)과 coverage를 살펴보면 분석 가능함. step surfaces에서는 NH3 association의 barrier가 가장 컸지만 N2의 coverage가 너무 작아 N2 dissociation과 NH3 association 둘 중 하나가 RDS로 작용. (그림 15) Compressive surface는 NH3 association의 barrier가 작고 N2 coverage도 매우 작아 N2 dissociation이 RDS임. Pristine surface는 정반응이 매우 우세할 때 N2 coverage가 높아져 N2 dissociation에서 NH3 association로 RDS가 됨. 마지막으로 tensile surface는 NH3 association의 barrier가 크고 N2 coverage가 상대적으로 다른 surfaces에 비해 커 정반응이 우세할 때 NH3 association이 RDS임. (그림 15, 16) 이렇듯 N2 dissociation이 RDS가 되면 barrier가 큰 NH3 association보다 더 느린 반응 단계이므로 TOF가 더 낮아짐. 따라서 N2 dissociation이 RDS인 compressive와 정반응이 덜 우세할 때의 pristine에서 TOF가 상대적으로 낮고 N2 barrier와 coverage로 인해 compressive가 pristine보다 TOF가 낮음. 또한 NH3 association이 RDS인 tensile과 정반응이 더 우세할 때의 pristine의 TOF가 상대적으로 높고 NH3 barrier에 의해 pristine이 tensile에 비해 TOF가 높음.

Fig 17 Reversibility에 따른 TOF

Fig 18 Reversibility에 따른 coverage

Fig 19 Reversibility에 따른 DRC

상세설계 내용

- K-points 및 VASP INCAR 등의 구체적 계산조건 확립

- 확립된 계산조건에 따른 구조 확립 및 표면 최적화

- 각 표면에서 깁스 자유 에너지 계산

- 깁스 자유 에너지 계산으로 도출된 데이터를 통한 흡착 에너지 변화 분석

- TST(Transition State Theory)을 통한 최대 배리어 계산

- DOS 계산 및 d-band center, d-band width 분석

- MKM 계산을 통한 수득률 및 반응 조건 최적화

결과 및 평가

완료 작품의 소개

포스터

Yoo group_포스터

완료작품의 평가

개발 과제 평가

1. 각각의 표면 및 인장 변형에 의한 반응 에너지 그래프가 선행 논문과 0.2eV 이내의 에너지 차이를 보였기 때문에, 계산 결과의 정확성을 확인함.

2. d-band center 및 width 변화에 의해 흡착 에너지가 변화한다는 것을 찾아 제시하며, 인장 변형에 의한 반응 에너지 변화 경향의 근거를 제시.

3. 반응 에너지를 기반으로 한 열역학적 결과 해석뿐만 아니라, MKM을 활용해 TOF, Coverage 등을 계산하며 반응속도 측면의 결과 해석을 진행.

4. 인장 변형을 통해 기존의 Ru 촉매(Pristine)보다 암모니아 수득률을 높일 수 있음을 확인.

향후계획

연구 결과의 활용방안

○ 암모니아 합성 촉매 성능에 대해 strain의 반응 에너지 및 수득률의 경향성을 분석해 strain을 어떤 방향(Compressive, tensile)으로 걸어야 하는지에 관한 촉매 설계 방향 설정 가능.

○ 기존 촉매인 철에 비해 암모니아 수득률이 훨씬 높아 더 완화된 압력 및 온도에서 합성 가능한 루테늄 촉매에서의 strain 경향성을 파악해 이후 촉매 설계에서 활용성이 높을 것이며 상대적으로 친환경적 암모니아 합성에 기여.

추가 연구의 필요성 및 차년도 연구 계획

○ Strain을 걸었을 때 terrace와 step surface가 반대의 수득률 경향성을 가지는 경우가 있어 어떤 strain을 걸어야 수득률 향상에 도움이 될지 명확하지 않음. 따라서 실제 암모니아 합성 촉매 설계에 적용하기 위해서는 더 정확한 결과가 필요해 terrace와 step surface의 site를 따로 설정하지 않고 함께 고려해 kinetic 계산을 통한 TOF가 필요함.

참고 문헌

◇ Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate on Strained Ruthenium Nanoclusters, Jie Li*, Guangming Zhan*, Jianhua Yang et. al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7036−7046

◇ Development and Recent Progress on Ammonia Synthesis Catalysts for Haber-Bosch Process. John Humphreys, Rong Lan, Shanwen Tao. Advanced Energy and Sustainability Research / Volum 2, Issue 1

◇ Mavrikakis, M., Hammer, B., & Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters, 1998, 81, 13, 2819-2822.

◇ Singh, A. R.; Rohr, B. A.; Statt, M. J.; Schwalbe, J. A.; Cargnello, M.; Nørskov, J. K. Strategies toward Selective Electrochemical Ammonia Synthesis. ACS Catal. 2019, 9, 8316– 8324

Yoo group

목차

프로젝트 개요

기술개발 과제

과제 팀명

지도교수

개발기간

구성원 소개

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

개발 과제의 배경

개발 과제의 목표 및 내용

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

설계

설계사양

제품의 요구사항

설계 사양

개념설계안

이론적 계산 및 시뮬레이션

상세설계 내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

포스터

완료작품의 평가

향후계획

연구 결과의 활용방안

추가 연구의 필요성 및 차년도 연구 계획

참고 문헌

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