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2022년 12월 16일 (금) 00:30 판

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : NiZnS 광촉매의 수소생산에 구리 도핑이 미치는 영향

영문 : Effect of Copper Doping on the Hydrogen Production of NiZnS Photocatalyst

과제 팀명

삼종접합

지도교수

김정현 교수님

개발기간

2022년 9월 ~ 2022년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2019340014 김주현(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2019340004 권지원

서울시립대학교 화학공학과 2019340009 김수경

서울시립대학교 화학공학과 2016340014 박종현

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 수소 에너지의 수요증가에 따른 기술 연구 개발의 필요성 증가 
◇ 연구를 위한 광촉매 원료와 도핑 재료 선정
◇ NiZnS 광촉매 합성 및 구리 도핑
◇ 광촉매의 수소 생산량 측정 및 비교
◇ 다양한 분석을 통한 원인 조사
◇ 종합적인 결론 도출

개발 과제의 배경

◇ 18세기 영국에서 증기기관이 발명되며 세계적으로 에너지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하였다. 증기기관이 발명되어 글로벌 운송망이 형성되었고, 각 기업은 앞다퉈 공장을 설립하기 시작하였다. 물자를 운송하고, 공장의 기계를 돌리기 위해서는 많은 에너지가 필요했고, 이 때 주목받은 것이 바로 화석연료였다. 화석연료는 산업혁명 이전부터 사용되었지만, 산업혁명을 기점으로 사용량이 급격히 증가하였다. 아래의 그림 1에서 볼 수 있듯이, 산업혁명 이전에는 500 TWh 부근에서 머물던 화석 연료 사용량이 현재는 160000 TWh를 돌파하였다. 대략 27배 증가한 것이다. 결론적으로 증기기관의 발달은 세계적인 에너지 수요를 끌어올렸고, 이에 따라 화석 연료의 사용량이 증가하였다.

개발 과제의 목표 및 내용

본 개발 과제가 지향하는 최종적인 목표는 효율적인 수소 생산이 가능한 촉매를 합성하는 것이다. 광촉매 활성에 영향을 미치는 인자는 온도, 내부식성, 결정성 등 여러 가지가 있지만, 가장 중요한 요인은 band gap energy이다. band gap은 수소 생산 반응과 밀접한 관계가 있다. 광촉매에 태양광이 들어오면 빛에너지 덕분에 valence band(VB)에 있던 전자가 conduction band(CB)로 올라가게 된다. 이때, VB에 생긴 정공에 의해 물이 산화되며 산소 기체와 수소 이온이 생산되고, CB로 올라간 전자가 수소이온을 환원시키면서 수소가 생산된다. 이때, 만약 band gap이 넓다면 그만큼 많은 에너지가 필요하게 되고, 가시광선에서의 활용성이 떨어진다. 그렇다고 띠 간격을 과하게 좁혀서 물분해반응 에너지인 1.23 eV보다 적어진다면 물분해반응이 일어나지 않는다. 또한, band gap이 1.23 eV에 가까워지면, excited 되어 CB로 올라간 전자가 VB의 정공과 재결합하는 현상이 발생하여 광촉매의 성능이 떨어질 수도 있다. 재결합이 일어나지 않게 하면서, 띠 간격을 줄이는 것이 광촉매의 주요 연구과제이다.

광촉매의 수소 생산성능을 향상시키기 위해서 연구자들은 heterostructure, heterojunction, doping, oxidaton 등 다양한 방법을 접목시키고 있다. 그 중 heterostructure, heterojunction 방법은 여러 물질을 접합시킴으로써 band gap은 좁히면서 band gap 감소의 부작용인 재결합도 줄이는 방법으로, 널리 사용된다. 본 연구는 그 중 니켈, 아연, 황 세 가지 물질을 사용하여 NiZnS라는 heterostructure를 형성하여 새로운 band gap을 가지는 물질을 합성하고자 한다. 합성 과정에서 S(황)의 비율을 변화시켜가며 수소 생산량과 황의 관계에 대해 탐구할 것이다. 이를 통해 수소 생산을 위한 최적의 비율을 찾을 것이다. 더 나아가, doping하여 band gap을 줄어들게 함으로써 더 많은 수소 생산을 얻고자한다.

Doping은 광촉매 분야 뿐만 아니라 다양하게 사용되는 방식으로, 광촉매에서는 band gap을 줄여주는 역할을 한다. 금속물질을 도핑하게 될 경우 conduction band의 에너지를 낮춰주며, 비금속 물질을 도핑할 경우 valence band의 에너지를 높여준다. 즉, 두 가지 경우 모두 band gap을 줄이는데 영향을 미친다. 김정현 (2013). 태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료. 청정기술, 19(3), 191-200

이는 가시광선 영역의 흡수를 향상시켜주며 결과적으로 수소 생산량을 높여주게 되는 것이다. 어떠한 doping 재료를 사용할 것인지에 대해서는 NiZnS의 band gap을 먼저 측정한 후 결정하고자 한다.

앞으로 수소 사용량이 늘어나게 되면, 촉매의 합성 과정이 얼마나 단순화되어있는지에 대한 것도 중요하게 평가될 것이다. 본 연구에서 진행하는 NiZnS heterostructure의 생성 방법은 다른 Heterojunction 물질 생성에 비해 단순하다. Heterostructure는 일정한 비율의 precursor를 넣고 열을 가해주면 합성이 되지만, Heterojunction은 두 물질을 따로 합성하고 다시 열을 가해주거나, 한 물질을 합성하고 다른 물질을 그 위에 coating 되도록 해야 한다. 그렇기 때문에 Heterostructure 방법을 사용하면 보다 쉬운 방법으로 합성하여 많은 수소 생산량을 얻을 수 있는 것이다.

[그림 ] 광촉매 수소 생산 실험 환경

수소 생산 성능은 광촉매를 물에 균일하게 분포시킨 후 중위도의 태양빛과 동일한 AM 1.5 G의 빛을 사용하여 물분해 반응을 시켰을 때, 생성되는 수소의 양을 gas chromatography(GC)를 사용하여 측정한다. GC를 찍으면 기체양이 Area로 표시되는데, 이 area를 reference를 통해 mol %로 환산한다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식 () 이용하여 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 결과적으로 수소량을 확인하여 광촉매의 효율을 평가할 수 있는 것이다.

수소 생산량뿐만 아니라, 동대한 reproducibility도 측정한다. 광촉매는 일회성이 아니기 때문에 계속 좋은 성능을 유지하는 것도 중요하게 평가된다. 특정 시간 간격으로 새로 질소 purging을 해주면서 수소 생산량을 확인한다. 재사용에 의한 수소생산량 감소가 적을수록 좋은 광촉매이다.

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계 및 결과

목표 달성을 위한 실험 방법

NiZnS 광촉매 합성 방법

1. Nickel nitrate hexahydrate 0.1396 g 과 Zinc nitrate hexahydrate 4.6172 g 과 Thiourea 2.4358 g 을 weighing하여 160mL DI water에 넣고 solution을 한 시간동안 stirring 시킨다. 2. Solution을 200mL Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 heat rate 10℃/min 으로 200℃ 24시간 동안 hydrothermal method로 합성한다. 3. 실온에서 Teflon-lined autoclave를 식힌 후, Solvent와 Solute를 분리한 후에 Solute를 원심분리기를 사용하여 DI water와 Ethanol로 번갈아가며 두 번씩 세척해준다. 4. 60℃에서 얻은 생성물을 24시간동안 건조시킨 후 수득한다.

NiZnS 구리 도핑 진행

1. 위에서 합성한 NiZnS와 Copper nitrate hexahydrate을 하단의 표에 나온대로 weighing하여 80mL DI water에 넣고 solution을 한 시간동안 stirring 시킨다. 2. Solution을 100mL Teflon-lined autoclave로 옮긴 후 heat rate 10℃/min 으로 160℃ 8시간 동안 hydrothermal method로 합성한다. 3. 실온에서 Teflon-lined autoclave를 식힌 후, Solvent와 Solute를 분리한 후에 Solute를 원심분리기를 사용하여 DI water와 Ethanol로 번갈아가며 두 번씩 세척해준다. 4. 60℃에서 얻은 생성물을 24시간동안 건조시킨 후 수득한다.

수소 생산량 측정

1. 광촉매 0.01g과 DI 40 mL를 바이알 병에 넣고 30분간 sonicating 시킨다. 2. 뚜껑이 수정판으로 된 300 mL의 pyrex 용기에 DI 20mL, Na₂S 5.0438 g, Na₂SO₃ 1.8906 g, 그리고 sonicating 시켰던 용액을 넣고 5분간 질소 퍼징하며 stirring한다. 3. Pyrex 용기를 solar simulator를 사용해 AM 1.5G 조건의 광원 하에 수소 생산을 진행한다. 1시간 간격으로 1 mL 용량의 시린지를 사용하여 수소 생산량을 측정한다.

수소 생산 안정성 측정

1. 광촉매 0.01g과 DI 40 mL를 바이알 병에 넣고 30분간 sonicating 시킨다. 2. 뚜껑이 수정판으로 된 300 mL의 pyrex 용기에 DI 20mL, Na₂S 5.0438 g, Na₂SO₃ 1.8906 g, 그리고 sonicating 시켰던 용액을 넣고 5분간 질소 퍼징하며 stirring한다. 3. Pyrex 용기를 solar simulator를 사용해 AM 1.5G 조건의 광원 하에 수소 생산을 진행한다. 1시간 간격으로 1 mL 용량의 시린지를 사용하여 수소 생산량을 측정한다. 4. 4시간동안 측정이 끝난 후, 5분간 질소 퍼징을 진행한 후 다시 3번처럼 수소 생산을 진행한다. 5. 4번을 3번 반복하여 총 16시간동안 수소 생산을 진행한다.

개발 과제 핵심 결과

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

내용

포스터

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용

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 본 개발 과제가 지향하는 최종적인 목표는 효율적인 수소 생산이 가능한 촉매를 합성하는 것이다. 광촉매 활성에 영향을 미치는 인자는 온도, 내부식성, 결정성 등 여러 가지가 있지만, 가장 중요한 요인은 band gap energy이다. band gap은 수소 생산 반응과 밀접한 관계가 있다. 광촉매에 태양광이 들어오면 빛에너지 덕분에 valence band(VB)에 있던 전자가 conduction band(CB)로 올라가게 된다. 이때, VB에 생긴 정공에 의해 물이 산화되며 산소 기체와 수소 이온이 생산되고, CB로 올라간 전자가 수소이온을 환원시키면서 수소가 생산된다. 이때, 만약 band gap이 넓다면 그만큼 많은 에너지가 필요하게 되고, 가시광선에서의 활용성이 떨어진다. 그렇다고 띠 간격을 과하게 좁혀서 물분해반응 에너지인 1.23 eV보다 적어진다면 물분해반응이 일어나지 않는다. 또한, band gap이 1.23 eV에 가까워지면, excited 되어 CB로 올라간 전자가 VB의 정공과 재결합하는 현상이 발생하여 광촉매의 성능이 떨어질 수도 있다. 재결합이 일어나지 않게 하면서, 띠 간격을 줄이는 것이 광촉매의 주요 연구과제이다.
- 광촉매의 수소 생산성능을 향상시키기 위해서 연구자들은 heterostructure, heterojunction, doping, oxidaton 등 다양한 방법을 접목시키고 있다. 그 중 heterostructure, heterojunction 방법은 여러 물질을 접합시킴으로써 band gap은 좁히면서 band gap 감소의 부작용인 재결합도 줄이는 방법으로, 널리 사용된다. 본 연구는 그 중 니켈, 아연, 황 세 가지 물질을 사용하여 NiZnS라는 heterostructure를 형성하여 새로운 band gap을 가지는 물질을 합성하고자 한다. 합성 과정에서 S(황)의 비율을 변화시켜가며 수소 생산량과 황의 관계에 대해 탐구할 것이다. 이를 통해 수소 생산을 위한 최적의 비율을 찾을 것이다. 더 나아가, doping하여 band gap을 줄어들게 함으로써 더 많은 수소 생산을 얻고자한다.
+광촉매의 수소 생산성능을 향상시키기 위해서 연구자들은 heterostructure, heterojunction, doping, oxidaton 등 다양한 방법을 접목시키고 있다. 그 중 heterostructure, heterojunction 방법은 여러 물질을 접합시킴으로써 band gap은 좁히면서 band gap 감소의 부작용인 재결합도 줄이는 방법으로, 널리 사용된다. 본 연구는 그 중 니켈, 아연, 황 세 가지 물질을 사용하여 NiZnS라는 heterostructure를 형성하여 새로운 band gap을 가지는 물질을 합성하고자 한다. 합성 과정에서 S(황)의 비율을 변화시켜가며 수소 생산량과 황의 관계에 대해 탐구할 것이다. 이를 통해 수소 생산을 위한 최적의 비율을 찾을 것이다. 더 나아가, doping하여 band gap을 줄어들게 함으로써 더 많은 수소 생산을 얻고자한다.
- Doping은 광촉매 분야 뿐만 아니라 다양하게 사용되는 방식으로, 광촉매에서는 band gap을 줄여주는 역할을 한다. 금속물질을 도핑하게 될 경우 conduction band의 에너지를 낮춰주며, 비금속 물질을 도핑할 경우 valence band의 에너지를 높여준다. 즉, 두 가지 경우 모두 band gap을 줄이는데 영향을 미친다. 김정현 (2013). 태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료. 청정기술, 19(3), 191-200
+Doping은 광촉매 분야 뿐만 아니라 다양하게 사용되는 방식으로, 광촉매에서는 band gap을 줄여주는 역할을 한다. 금속물질을 도핑하게 될 경우 conduction band의 에너지를 낮춰주며, 비금속 물질을 도핑할 경우 valence band의 에너지를 높여준다. 즉, 두 가지 경우 모두 band gap을 줄이는데 영향을 미친다. 김정현 (2013). 태양광을 활용한 물분해 수소생산용 광촉매재료. 청정기술, 19(3), 191-200
   이는 가시광선 영역의 흡수를 향상시켜주며 결과적으로 수소 생산량을 높여주게 되는 것이다. 어떠한 doping 재료를 사용할 것인지에 대해서는 NiZnS의 band gap을 먼저 측정한 후 결정하고자 한다.
- 앞으로 수소 사용량이 늘어나게 되면, 촉매의 합성 과정이 얼마나 단순화되어있는지에 대한 것도 중요하게 평가될 것이다. 본 연구에서 진행하는 NiZnS heterostructure의 생성 방법은 다른 Heterojunction 물질 생성에 비해 단순하다. Heterostructure는 일정한 비율의 precursor를 넣고 열을 가해주면 합성이 되지만, Heterojunction은 두 물질을 따로 합성하고 다시 열을 가해주거나, 한 물질을 합성하고 다른 물질을 그 위에 coating 되도록 해야 한다. 그렇기 때문에 Heterostructure 방법을 사용하면 보다 쉬운 방법으로 합성하여 많은 수소 생산량을 얻을 수 있는 것이다.
+앞으로 수소 사용량이 늘어나게 되면, 촉매의 합성 과정이 얼마나 단순화되어있는지에 대한 것도 중요하게 평가될 것이다. 본 연구에서 진행하는 NiZnS heterostructure의 생성 방법은 다른 Heterojunction 물질 생성에 비해 단순하다. Heterostructure는 일정한 비율의 precursor를 넣고 열을 가해주면 합성이 되지만, Heterojunction은 두 물질을 따로 합성하고 다시 열을 가해주거나, 한 물질을 합성하고 다른 물질을 그 위에 coating 되도록 해야 한다. 그렇기 때문에 Heterostructure 방법을 사용하면 보다 쉬운 방법으로 합성하여 많은 수소 생산량을 얻을 수 있는 것이다.
 [그림 ] 광촉매 수소 생산 실험 환경
- 수소 생산 성능은 광촉매를 물에 균일하게 분포시킨 후 중위도의 태양빛과 동일한 AM 1.5 G의 빛을 사용하여 물분해 반응을 시켰을 때, 생성되는 수소의 양을 gas chromatography(GC)를 사용하여 측정한다. GC를 찍으면 기체양이 Area로 표시되는데, 이 area를 reference를 통해 mol %로 환산한다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식 () 이용하여 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 결과적으로 수소량을 확인하여 광촉매의 효율을 평가할 수 있는 것이다.
+수소 생산 성능은 광촉매를 물에 균일하게 분포시킨 후 중위도의 태양빛과 동일한 AM 1.5 G의 빛을 사용하여 물분해 반응을 시켰을 때, 생성되는 수소의 양을 gas chromatography(GC)를 사용하여 측정한다. GC를 찍으면 기체양이 Area로 표시되는데, 이 area를 reference를 통해 mol %로 환산한다. 환산된 mol %와 이상기체 방정식 () 이용하여 수소량(µmol/g/h)을 구할 수 있다. 결과적으로 수소량을 확인하여 광촉매의 효율을 평가할 수 있는 것이다.
- 수소 생산량뿐만 아니라, 동대한 reproducibility도 측정한다. 광촉매는 일회성이 아니기 때문에 계속 좋은 성능을 유지하는 것도 중요하게 평가된다. 특정 시간 간격으로 새로 질소 purging을 해주면서 수소 생산량을 확인한다. 재사용에 의한 수소생산량 감소가 적을수록 좋은 광촉매이다.
+수소 생산량뿐만 아니라, 동대한 reproducibility도 측정한다. 광촉매는 일회성이 아니기 때문에 계속 좋은 성능을 유지하는 것도 중요하게 평가된다. 특정 시간 간격으로 새로 질소 purging을 해주면서 수소 생산량을 확인한다. 재사용에 의한 수소생산량 감소가 적을수록 좋은 광촉매이다.
 ===관련 기술의 현황===