시크(SiC)조

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 열적 안정성이 우수한 SiC 기반 촉매 연구

영문 : Study of SiC-core catalyst with high thermal stability

과제 팀명

시크(SiC)조

지도교수

이두환 교수님 문홍철 교수님

개발기간

2019년 9월 ~ 2019년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 박*현(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 상*규

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 이*행

서울시립대학교 화학공학과 20133400** 이*영

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

◇ 약 700℃ 이상의 고온이 요구되고 강한 흡·발열반응을 동반하는 SMR(Steam Methane Reforming) 공정 등에서의 촉매 사용을 위해 촉매에 녹는점과 열전도도가 우수한 SiC(Silicon Carbide) core 채용
◇ Yiteng Liu et al. (2019) 의 SiC 연구를 기반으로 하여, 촉매 support로의 성능 향상을 위해 porosity 개선
◇ 촉매의 porosity 향상을 위해 SiC core에 LDH(Layered Double Hydroxide)구조의 shell을 합성
◇ Mg, Ca, Co 와 같은 promoter의 첨가로 sintering 및 coking 방지 가능성 검토
◇ SMR(Steam Methane Reforming) 반응으로 촉매 activity test 진행

개발 과제의 배경

◇ SMR(Steam Methane Reforming) 반응과 같이 실제 공정에서 주요하게 사용되는 반응들의 경우 반응에 고온의 온도조건이 요구되거나 강한 흡열/발열 반응으로 인해 촉매에 높은 열전도도가 요구되는 경우가 많다.
◇ 기존에 촉매로 사용되는 금속들의 열적 안정성을 증가시켜주기 위해 성능이 좋은 core metal을 생각해보았다.
◇ 실제 공정에서 사용할 수 있게 고온에서 안정하고, 높은 열전도도를 가지는 SiC를 core로 사용함으로서 촉매의 열적 안정성을 높이는 것이 중요한 이슈라고 할 수 있다.
◇ 좋은 열적 안정성을 가지기 전에, 고온 공정에도 견딜 수 있게 높은 녹는점도 가져야 한다.
◇ SMR 반응은 coking이 심한 반응이라고 보고되어 있기 때문에 Mg, Ca, Co 와 같은 promoter의 첨가로 sintering 및 coking을 방지할 수 있는지 확인해보려 하였다.

개발 과제의 목표 및 내용

◇ 고온공정에서 사용 가능하고, 높은 열전도도를 가진 SiC를 core로 사용한다. (SiC 녹는점 2730℃, 열전도도 490W/m K)
◇ Yiteng Liu et al. (2019) 의 SiC를 기반으로, porosity와 크기가 개선되어 실제 공정에 사용하기 좋은 촉매를 제작한다.
◇ SiC core에 LDH shell을 합성하여 향상된 porosity와 active site의 고른 분산도를 가진 core-shell구조의 촉매를 개발한다.
◇ 합성한 support에 적절한 반응과 활성부위금속을 선택하여 촉매반응을 평가한다.

-활성부위금속 : active site에 가해져서 직접 반응의 촉매역할을 할 수 있는 금속

◇ Promoter(Mg, Ca, Co)를 같이 합성한 후 activity test를 진행하여 stability가 증가되었는지 확인한다.

관련 기술의 현황

관련 기술의 현황 및 분석(State of art)

• 전 세계적인 기술현황

◇ Metal core-shell structure는 metal을 core로 가지는 core-shell 형태로, 촉매 내에서 열을 빠르게 분산시켜 열적 안정성을 강화시킴
◇ LDH(Layered Double Hydroxide)는 넓은 표면적, 고른 active site 분포로 높은 반응 효율을 갖게 해주고, core와 shell간의 인력이 향상되어 촉매를 더욱 안정화시킴
◇ MgAl-LDH의 합성이 Mg과 Al precursor solution에서 urea precipitation method로 가능함(Yanmin Yang et al. 2019 논문 참조)   

- precipitation method : 원심분리를 이용하여 침전물을 취하고 상부 용액은 버림 - 금속물질이 넓게 분산되는 것을 볼 수 있음

◇ Al@Al_2O_3촉매를 중점적으로 연구한 논문이 존재(Jieun Kim et al. 2015)   

- core shell 구조가 잘 형성됨 - porous한 구조를 가져 금속촉매의 support로 사용하기에 적절함.

◇ Al을 core로 가지는 등의 촉매가 개발됨(Jieun Kim et al. 2016)   

- reduction 과정에서 dispersed active sites가 드러나면서 표면적이 넓고 활성부위가 고르게 분포한 촉매 형성

◇ urea solution 조건에서 SiC를 core로 가지는 core-shell 촉매 support의 합성이 가능함(by using slow precipitaion method)(Yiteng Liu et al. 2019)   

- 위 논문의 합성물질은 nm단위에서 매우 얇은 shell이 형성되어 있음 - 실제 공정에서 금속 촉매의 support로 사용하기 위해서는 μm단위의, porous하고 두꺼운 shell을 형성할 필요가 있음

◇ SMR(Steam Methane Reforming)과 같은 반응은 700~1100℃에서(+205kJ/mol)공정이 이루어짐
◇ 통상적으로 많이 쓰이는 촉매로는 한계점이 있음

- 상대적으로 부족한 열전도도 (Al 열전도도 205W/m·K, SiC 열전도도 490W/m·K) - 고온에서 구조 변형 가능성 (Al 녹는점 660.3℃)

◇ 구조분석에 SEM, EDX 분석 방법 사용
- SEM : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
- EDX : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
◇ 성분 분석에 XRD, FT-IR 분석 방법 사용
- XRD : Warren, B. E. (1990). X-ray Diffraction. Courier Corporation.
- FT-IR : Handbook of Analytical Methods for Materials – Copyright Ⓒ 2014 by Materials Evaluation and Engineering, Inc.
◇ 성능 평가에 GC(Gas Chromatography) 사용

- GC : 검출할 물질과 반응하지 않는 carrier gas를 고온으로 흘려주어 검출할 물질을 기화시켜 동시에 길이가 긴 관으로 이동시키며 detector까지 도달하는 시간의 차이와 양으로 물질의 종류와 양을 알아볼 수 있는 방법

• 특허조사 및 특허 전략 분석

◇ 전이금속과 실리콘카바이드에 의해 동시에 개선된 실리카 지지체에 담지된 피셔-트롭시 합성용 코발트계 촉매

Cobalt Based Catalyst Supported Silica Carrier Modified with Transition Metal and SiC for Fischer-Tropsch Synthesis

출원번호/일자 10-2014-0058630 (2014.05.15) 특허권자 한국과학기술연구원 공개번호/일자 10-2015-0131651 (2015.11.25)

'본 발명은 알루미늄, 철 등의 전이금속(X)과 실리콘카바이드(SiC)에 의해 동시에 개선된 메조다공성 실리카 지지체(SiC-X-실리카)에 코발트계 활성금속이 담지되어 있는 피셔-트롭시 합성용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 코발트계 촉매는 적절한 몰비로 제조된 개선된 메조다공성 실리카 지지체를 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되어서는 일산화탄소의 전환율과 액체탄화수소(C5+)의 수율을 극대화하는 효과가 있다.‘

- 실리콘 카바이드(SiC)를 활용하여 실리카(Si) shell을 형성하는 촉매합성법이며, 부반응인 methanation을 방지하기 위해 300℃ 이하의 저온에서 공정을 진행한다. SiC를 core로 갖는 촉매의 합성이 가능함을 보여주나, 본 연구의 목표인 고온조건에서의 합성과는 연구방향이 다르다.

◇ 금속산화물이 코팅된 SiC 발포촉매담체 및 그 촉매시스템

출원번호/일자 10-1998-0705704 (1998.07.24) 특허권자 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스) 공개번호/일자 10-1999-0081986 (1999.11.15)

'본 발명은 촉매, 상세하게는 높은 표면적의 촉매 담체(擔體), 더욱 상세하게 설명하면 SiC(silicon carbide) 담체에 관한 것이다. 산소 공여체 산화물, 특히 세륨 산화물의 표층을 포함하는 담체가 개시된다. 상기 담체에 용착된 촉매상은 백금 및 로듐을 포함하여 배기관용 촉매 시스템을 형성하며, 상기 촉매상은 간단한 침출에 의해 바로 재이용 가능하다.‘

- SiC 발포체에 세리아를 함침하여 표면이 양으로 대전된 촉매담체를 만드는 방법으로, 자동차 배기가스 정화에 촉매로 사용하는 것을 목적으로 개발되었다. 하지만 세륨의 특성상 500℃ 이상의 고온조건에서 사용이 어렵다.

◇ 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터

Composition used for manufacturing porous sodium borate-bonded SiC ceramics, method for manufacturing porous sodium borate-bonded SiC ceramics using the same, porous sodium borate-bonded SiC ceramics manufactured thereby, and catalyst substrate, preform for fabricating composite material and particulate filter containing the same

출원번호/일자 10-2013-0001911 (2013.01.08) 특허권자 한국기계연구원 등록번호/일자 10-1355802 (2014.01.15)

'본 발명은 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 및 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄화규소(SiC) 분말 30 내지 80 중량%, 소듐 보레이트(Na2B4O7·10H2O) 2 내지 30 중량% 및 기공 형성제 10 내지 60 중량%를 포함하는 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물, 이를 이용한 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조방법, 이에 의해 제조된 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스, 및 이를 포함하는 촉매 담체, 복합재료 제조용 프리폼 및 분진 필터에 대한 것이다. 본 발명에 따른 소듐 보레이트 결합 다공성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 이용해 다공성 탄화규소 세라믹스를 제조할 경우, 탄화규소 입자들을 결합시키기 위해 소듐 보레이트를 결합재로 사용함으로써, 소결 분위기의 제약 없이 종래보다 현저히 낮은 소결 온도 및 소결 시간 하에서, 파손되거나 크랙(crack)이 발생되는 일 없이 우수한 품질의 다공성 탄화규소 세라믹스를 보다 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄화규소 세라믹스는 소듐 보레이트를 결합상으로 하여 탄화규소 입자들 상호 간을 강하게 결합시켜 고강도를 가지며, 기공형성제의 함량에 의해 제어된 소정의 기공율을 가지기 때문에 촉매 담체, 디젤분진필터(diesil particulate filter, DPF) 등의 각종 필터, 복합재료 제조를 위한 프리폼, 주물용 필터, 고온가스필터, 내화판 등에 유용하게 사용될 수 있다.'

◇ 고온과 강한 흡/발열이 동반되는 공정에는 통상적으로 사용되는 촉매물질들의 사용이 어려움
◇ SiC를 촉매 core로 사용함으로서 이를 극복 가능 - 좋은 열전도도 (Al 열전도도 205W/m·K, SiC 열전도도 490W/m·K) - 고온에서 사용 가능 (Al 녹는점 660.3℃, SiC 녹는점 2730℃)
◇ SiC core를 사용한 촉매는 선행연구가 많지 않아 가능성이 많은 분야이며, 고온 및 급격한 열변화가 동반되는 공정에 안정적인 촉매 개발에 활용 가능할 것이라 판단되어 해당 주제로 방향성을 잡음
◇ 촉매 효율 증가를 위해 넓은 표면적과 좋은 porosity를 가진 core-shell, LDH 구조 합성
◇ 합성한 촉매 support에 적절한 활성부위금속을 선택하여 합성 후 촉매반응 평가
◇ Mg, Ca, Co 등을 추가함으로서 sintering과 coking 현상 방지 가능성 검토

• 기술 로드맵

(단위 : 주차)

시장상황에 대한 분석

• 경쟁제품 조사 비교

내용

• 마케팅 전략 제시

내용

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

◇ 고온에서 사용 가능한 저가격 고효율의 촉매를 개발
◇ 높은 열전도도로 강한 흡열/발열반응의 촉매로 적합
◇ SiC core에 LDH shell을 합성함으로써 촉매 표면적증가와 porosity 향상으로 인한 촉매효율 증가

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

◇ 저렴한 SiC를 촉매로 사용함으로써 비용 절감효과 기대
◇ 그동안 공업에서 SiC core 기반 촉매 연구가 많이 없었기 때문에, SiC core 기반의 촉매 합성에 대한 새로운 방향성 제시
◇ 고온 조건 또는 강한 흡열/발열반응이 동반되는 실제 공정에서도 널리 사용 될 수 있을 것으로 기대

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

구성원 및 추진체계

◇ 기존연구를 참고하여 촉매담체의 합성조건을 설정한다.
◇ 목표로 하는 형태와 조성의 촉매담체를 합성하면 Ni과 같은 활성부위금속과 해당 금속이 사용되는 강한 흡열/발열 반응을 선택한다.
◇ SEM, EDX, XRD, FT-IR 등을 통해 촉매합성 형태와 성분을 분석하고 기준을 만족하지 못하면 촉매합성조건을 개선하여 재합성 및 분석을 진행한다.
◇ 10월 중으로 필요한 조건의 촉매 담체 합성을 마치는 것을 목표로 한다.
◇ 11월 중순까지 실제 반응에 사용될 촉매를 충분히 만들고 이후 GC를 통해 activity test를 진행하여 촉매 효율을 평가한다.

설계

설계사양

제품의 요구사항

◇ Non-core catalyst인 NiAl-LDH 등과 비교하여 core가 있는 catalyst인 SiC@NiAl-LDH, SiC@NiCoAl-LDH 등 합성한 촉매의 stability가 향상된 모습을 보여야 한다.
◇ 성능은 좋지만 합성 방법과 조건이 까다로우면 실제로 사용하기 어려우므로, 힙성 조건이 까다롭지 않아야 한다.
◇ 합성하는 날마다 다른 형태가 나오지 않도록 충분한 재현성도 갖추어야 한다.

설계 사양

◇ SEM 분석을 통하여 확인했을 때, core 주변의 shell이 꽃잎 모양으로 이쁘게 분포되어 있는 모습이 보여야 한다.
◇ EDX 분석을 통하여 확인했을 때, 반응에 사용된 물질들이 성분으로 나와야 하고, LDH에 의한 N, O 등의 물질들이 검출되어야 한다.
◇ XRD, FT-IR 분석까지 종합적으로 판단하였을 때, LDH 구조가 형성되었음을 확인할 수 있어야 한다.

◇ SEM 예시

◇ EDX 예시

◇ XRD 예시

◇ FT-IR 예시

개념설계안

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

◇ SEM 사진으로 보았을 때 core-shell 구조에 꽃잎 모양의 shell이 형성됨

◇ EDX 성분확인 결과 Ni과 Al이 함유된 것을 확인

◇ XRD 분석으로 확인한 결과, LDH의 형성이 확인됨

포스터

파일:박성현 상판규 이강행 이주영 프로그램종합설계 Poster.pdf

관련사업비 내역서

완료작품의 평가

◇ core가 있을 때와 없을 때의 stability 차이가 두 배정도 났으므로 열적 안정성 측면의 성능이 증가됨

◇ core에 의한 stability 향상 효과는 dilution effect로 간접 증명해낼 수 있는데, SMR반응에 기존 촉매를 dilution해서 넣었을 때, stability의 차이가 큰 것으로 보아 해당 반응은 열에 굉장히 민감한 반응임이 드러남, 이를 통해 열에 민감한 반응에서 core에 의해 stability가 증가한 것은 유효한 효과임을 증명함
- dilution은 gamma alumina를 통해 진행하였고, 열 분배가 좋은 금속으로 dilution 해줌으로써 stability의 향상을 해주기 위해 사용하는 방법임

◇ sintering, coking 방지 방안으로 Mg, Ca을 같이 투입하는 것을 생각했는데, 둘 다 성공적인 결과를 얻어내지 못함, 후에 Co를 넣어 합성해본 결과 stability가 향상된 유의미한 결과가 나옴

◇ 이는 Co가 Ni 사이사이에 끼어들어 sintering을 방지해 준 것으로 보임

◇ 추가적으로 coking은 alumina와 Ni사이의 계면을 파고들어 형성되는 경향을 보이는데, Co의 투입으로 Ni의 전자구조에 변화를 일으켜 alumina와의 인력을 강화시켜서 coking이 덜 일어났을 것이로 해석할 수 있음

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용

참고문헌

◇ Yang, Y., Zhao, X., Zhu, Y., & Zhang, F. (2011). Transformation mechanism of magnesium and aluminum precursor solution into crystallites of layered double hydroxide. Chemistry of Materials, 24(1), 81-87.
◇ Liu, Y., Liu, R., & Liu, M. (2019). Improved sintering ability of SiC ceramics from SiC@ Al2O3 core-shell nanoparticles prepared by a slow precipitation method. Ceramics International, 45(6), 8032-8036.
◇ Kim, J., & Lee, D. (2014). Synthesis and Properties of Core–Shell Metal–Ceramic Microstructures and their Application as Heterogeneous Catalysts. ChemCatChem, 6(9), 2642-2647.
◇ Kim, J., & Lee, D. (2016). Core–Shell Metal–Ceramic Microstructures: Mechanism of Hydrothermal Formation and Properties as Catalyst Materials. Chemistry of Materials, 28(8), 2786-2794.