윤진환 교수님 1팀
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : 제올라이트 기반 전이금속 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해 및 방향족 자원 회수 연구
영문 : Catalytic Pyrolysis of Waste Plastics Using Zeolite-Based Transition Metal Catalysts for Aromatic Resource Recovery
과제 팀명
윤진환 교수님 1팀
지도교수
윤진환 교수님
개발기간
2025년 9월 ~ 2025년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 2019340033 유인혁(팀장)
서울시립대학교 화학공학과 2019340006 김도완
서울시립대학교 화학공학과 2019340015 김태정
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
◇ 제올라이트 금속 도핑 및 열분해 매커니즘을 이해하고 폐플라스틱 재활용 공정을 재현한다.
◇ 제올라이트에 금속을 도핑시켜 열분해에 최적화된 촉매를 제작 및 분석한다.
◇ 전이금속 제올라이트를 이용한 폐플라스틱 열분해 과정을 재현하고 방향족 화합물의 수득률을 계산한다.
◇ 이전 학기에서 진행했던 선행연구에서의 수득률을 비교 및 타당성을 검증한다.
개발 과제의 배경
현대 사회에서는 편리함과 위생을 이유로 일회용 플라스틱 제품의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며 그로 인해 폐플라스틱의 배출량 또한 지속적으로 급증하고 있다. 이러한 추세는 도시 및 산업 폐기물 관리 체계에 과도한 부담을 주고 있으며 기존의 소각 또는 매립 방식으로 처리되는 폐플라스틱은 환경에 심각한 악영향을 끼치고 있다.
폐플라스틱의 소각 과정에서 일산화탄소(CO), 이산화황(SO₂), 이산화탄소(CO₂ ) 및 온실가스 등과 같은 유독 가스가 대량으로 방출되어 대기오염은 물론 기후변화에까지 부정적인 영향을 미치며 매립된 플라스틱은 수십 년 이상 분해되지 않고 토양 및 지하수 오염을 유발시키고 있다.
금속 도핑 제올라이트 기반 촉매 시스템은 폐플라스틱의 효율적 자원화와 환경 부하 저감이라는 두 가지 과제를 동시에 해결할 수 있는 유망한 기술적 해법으로 지속가능한 폐기물 처리 및 순환 경제 구축에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
촉매 설계를 통해 유해가스 발생 최소화 및 자원 회수율 증대가 가능하므로, 탄소중립 및 폐기물 관리와 관련된 정책적 의사결정의 과학적 근거로 활용될 수 있다.
개발 과제의 목표 및 내용
◇ 폐플라스틱 재활용 공정시 필요한 제올라이트의 금속 도핑 방법과 열분해 매커니즘을 이해하고 실험을 설계 및 진행한다.
◇ 제올라이트에 금속을 도핑시키고 XRD, XPS 분석기기를 이용해 도핑 농도를 파악한다.
◇ 도핑시킨 제올라이트를 이용해 열분해 실험을 진행하고 GC-FID와 FT-IR을 이용해 방향족 화학물질의 수득률을 파악한다.
◇ 이전학기에 진행했던 선행연구에 대한 실험적 비교를 통해 방향족 화학물질 수득률의 경향성을 파악한다.
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
◇ 최근 연구를 폐플라스틱 열분해 시에 사용되는 촉매의 성능을 평가하는 연구가 진행되고 있다. 최근 연구를 보면 함침법을 통하여 전이 금속을 도핑시킨 후 실제 플라스틱 폐기물을 열분해하는 실험을 통해 촉매의 성능을 판단하는 지표를 설정하였다. 위 선행연구에서는 Acidity/SBET 비율이 제올라이트계 촉매의 성능을 평가하는 핵심 기술 지표로 주목하고 있다. (촉매의 산점 밀도(Acidity)와 비표면적(Specific Surface Area, SBET))
◇ Zhang et al. Fuel, 2024는 고체 열 운반체를 갖춘 회전식 반응기 내 Ni/ZSM-5 촉매 기반 폴리에틸렌(PE) 현장 촉매 열분해를 제시하며 금속 니켈 담지량 및 촉매-대-PE 질량비가 열분해 오일의 BTX 방향족 선택도와 수소 분율에 미치는 영향을 분석했다. 이 연구는 금속 니켈 담지량이 10 wt%일 때 열분해 오일 내 BTX 방향족 농도가 향상되었고, 20Ni/ZSM-5 촉매 사용 시 수소 가스 분율이 증가했다. 또한 그 원인이 니켈 금속이 C–C 및 C–H 결합을 분해하는 데 탁월한 능력을 가지기 때문임을 입증했다. 또한 촉매-대-PE 질량비를 0.5에서 2로 변화시켰을 때 열분해 오일 내 단일고리 방향족 화합물의 농도가 증가했음을 확인했다. 그러나 촉매 비활성화의 주요 원인인 코크 침적(coke deposition)의 양이 니켈 담지량 증가에 따라 증가했음을 보고하면서도, 코크 침적의 발생을 정량적으로 제어하고 촉매 재생 후 장기적인 내구성을 확보하기 위한 구체적인 운용 전략에 대해서는 구체적으로 다루지 않았다.
◇ Koti et al. ACS Omega, 2025는 매립지 폐플라스틱의 촉매 열분해를 제시하며 응답 표면 방법론(RSM-CCD)을 통해 온도와 촉매 담지량의 최적 조건을 조사했다. 이 연구는 세척 과정을 거친 폐플라스틱이 오일 수율을 높이는 데 효과적임을 확인하고, 최적 조건에서 세척된 폐기물이 가장 높은 오일 수율과 높은 HHV를 달성했음을 분석했다. 특히, 5 wt% Co/HZSM-5 촉매가 높은 가솔린 수율을 보이는 등 고품질 탄화수소 화합물 분포를 보였음을 확인했다. 그러나 최적 조건에서 생산된 산성의 열분해 오일을 상업적 연료로 직접 활용하기 위해 필요한 후처리 또는 산성도 저감 방안에 대해서는 구체적으로 다루지 않았다.
◇ Dyer et al. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2022는 폐 바이오매스와 폴리스티렌의 동시 열분해을 제시하며 Ga, Co, Cu, Fe, Ni 변형 ZSM-5 촉매를 사용하여 액체 연료 및 방향족 화학물질 생산에 미치는 영향을 분석했다. 이 연구는 Ni–ZSM-5와 Co–ZSM-5가 탈카르복실화 및 탈카르보닐화를 통해 산소를 주로 제거하는 반면 ZSM-5, Ga–ZSM-5, Cu–ZSM-5, Fe–ZSM-5 촉매는 수소화 탈산소화를 통해 산소를 제거한다는 메커니즘의 차이를 규명했다. 또한 Co–ZSM-5, Cu–ZSM-5, Fe–ZSM-5, Ni–ZSM-5 촉매는 미변성 ZSM-5에 비해 단일고리 방향족 화합물의 수율을 증가시켰다. 그러나 금속 담지 후 촉매의 표면적 및 기공 부피가 감소했음을 보고하면서도, 이것이 촉매 활성점 접근성 및 촉매 수명에 미치는 구체적인 영향이나 사용된 촉매의 코크 침적량 정량 분석에 대해서는 구체적으로 다루지 않았다.
◇ Waziri et al. Applied Petrochemical Research, 2019는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 열분해 기체 생성물의 촉매 개질(reforming)을 제시하며 Fe-ZSM-5 촉매의 온도 및 담지량이 액체 연료 품질에 미치는 영향을 분석했다. 이 연구는 촉매 개질이 액체 분획의 방향족 함량을 크게 증가시키고 지방족 함량을 감소시킴을 FTIR 결과로 확인했으며, 최적 조건에서 응축액의 방향족 탄화수소 조성이 상대적으로 약 70%까지 증가하고 주 생성물이 p-자일렌임을 GC/MS 분석을 통해 입증했다. 그러나 촉매의 고온 적용은 비응축성 가스 수율을 높이는 결과를 가져왔으며, 촉매 비활성화의 주요 원인이 되는 사용된 촉매의 코크 침적 및 비활성화 정도에 대한 특성화 결과나 촉매 재생 후 재사용 가능성에 대해서는 구체적으로 다루지 않았다.
- 특허조사
◇ 고급 경질유 생산을 위한 제올라이트 촉매: 한국 에너지 기술 연구원에서 폐플라스틱 열분해로 생성된 왁스 오일을 제올라이트계 촉매 존재 하에서 열분해하여 나프타나 경질 올레핀과 같은 고급 탄화수소로 전환하는 방법에 대한 특허를 출원하였다.
◇ 특정 Si/Al 비율의 제올라이트: 한국화학연구원에서 폐플라스틱 열분해유로부터 경질 올레핀 수율을 높이기 위해 Si/Al 몰 비율이 50~1000을 만족하는 제올라이트 촉매를 이용하는 방법이 특허로 제시되었다.
◇ 금속이 함침된 제올라이트 촉매: Johnson Matthey Plc 사에서 금속이 함침된 제올라이트 촉매를 이용한 폐플라스틱 분해 특성에 대한 연구 및 관련 특허로 제시하였다.
◇ 순환 유동층 반응기 및 제올라이트 촉매 시스템: 한국화학연구원에서는 제올라이트 성형체 촉매와 순환 유동층 반응기를 결합하여, 기존 나프타 분해 공정보다 낮은 온도에서 폐플라스틱을 효율적으로 분해하고 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 파일럿 규모의 기술을 개발하였다.
◇ 개질 제올라이트 촉매를 이용한 혼합 폐플라스틱 처리 기술: 한국 폐기물 자원 순환 학회에서 할로겐화 폴리비닐(PVC 등)이나 또는 산성 플라스틱이 포함되어 있는 혼합 폐플라스틱을 처리하기 위하여, 개질된 제올라이트 촉매를 사용하여 고부가의 탄화수소 유체 연료로 전환하는 기술을 개발하였다.
- 특허전략
◇ 기존에 연구한 머신러닝 기반의 예측 모델을 실험을 통해 실증한다.
◇ 기존에 연구한 머신러닝 모델의 예측값과 실제 수율을 정량적으로 비교한다. 이를 통해 촉매 수명, 실험 규모 등을 학습시켜 지속가능성, 경제성에 대한 이점을 가져갈 수 있다.
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 금속 도핑 제올라이트 기반 촉매 시스템은 폐플라스틱의 효율적 자원화와 환경 부하 저감이라는 두 가지 과제를 동시에 해결할 수 있는 유망한 기술적 해법으 로 지속가능한 폐기물 처리 및 순환 경제 구축에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
◇ 다양한 촉매 조합 및 반응 조건에서의 방향족 생산성을 사전에 예측할 수 있어 반응 최적화 실험을 최소화하고 개발 시간을 단축시킬 수 있다. 이 과정에서 화학적 재활용 공정의 고도화 기반을 마련할 수 있다.
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 촉매 설계를 통해 유해가스 발생 최소화 및 자원 회수율 증대가 가능하므로, 탄소중립 및 폐기물 관리와 관련된 정책적 의사결정의 과학적 근거로 활용될 수 있다.
◇ 여러 금속 종류, 흡착위치, 활성도 등 여러 조건에 대한 변수들을 분석하고 정량화하였기 때문에 다양한 플라스틱 종류 및 열분해 조건에 맞는 최적화된 촉매를 설계하는 것이 가능하다. 이를 통하여 각 상황에 맞는 촉매를 설계하는 플랫폼을 구축할 수 있다.
기술개발 일정 및 추진체계
구성원 및 추진체계
◇ 김도완, 김태정, 유인혁 : 도핑 및 열분해 실험 설계
◇ 김도완, 김태정, 유인혁 : 도핑 실험 및 분석
◇ 김도완, 김태정, 유인혁 : 열분해 실험 및 분석
◇ 김도완, 김태정, 유인혁 : 선행연구와 비교
이론 및 실험 설계
이론
열분해 메커니즘
Radical mechanism
1. 고분자 사슬 끊기 (열분해 시작) : 플라스틱은 긴 탄소 사슬(고분자)로 이루어져 있다. 산소 없이 300~500도 정도로 가열하면, 이 긴 탄소 사슬 중간중간에 있는 결합이 뜨거운 열 때문에 끊어지기 시작하는데 이것을 열분해라고 한다.
2. 자유 라디칼 생성 : 결합이 끊어질 때, 전자를 하나씩 나눠 가지면서 '자유 라디칼'이라는 불안정한 조각들이 생긴다. 이 라디칼들은 다른 분자와 반응하려는 경향이 있어 활발하게 움직인다.
3. 사슬 반응 (성장 및 끊김) : 생성된 라디칼들이 다른 플라스틱 사슬을 공격해서 또 다른 라디칼을 만들고, 자신은 안정화되거나 더 작은 조각으로 변함. 이러한 과정이 계속 반복되면서 원래의 긴 고분자 사슬이 점점 더 짧은 조각들로 변화한다. 이것을 라디칼 연쇄 반응이라고 한다.
4. 왁스 생성 : 열분해 과정에서 온도가 너무 높지 않거나, 특정 촉매를 사용하지 않으면 사슬이 완전히 짧게 끊어지지 않고 적당히 긴 상태로 남는다. 적당히 긴 탄화수소 사슬들 (보통 탄소 원자가 20개 이상 연결된 것들) 이 상온에서 고체나 반고체 형태로 뭉쳐지는 것을 왁스라고 한다.
Carbenium ion mechanism
촉매를 쓰면 길이가 짧은 탄화수소 사슬이 나오게 되는데 그 이유는 촉매가 열분해과정을 다르게 이끌기 때문이다.
1.촉매의 산성자리: X(촉매의 산성 자리)가 플라스틱 고분자 사슬에 있는 단일 결합(C-C)을 공격해서 끊는 역할을 한다.
2. 카르베늄 이온 생성: 촉매 표면에서 C-C 결합이 끊어질 때, '카르베늄 이온'이라는 불안정한 중간체가 생기기 쉽다. (자유 라디칼 메커니즘도 있지만, 산성 촉매에서는 이온 메커니즘이 중요하다.)
(카르베늄 이온 : 탄소 원자가 양전하(+)를 띠고 있는 불안정한 이온)
3. 베타-깨짐 (Beta-scission): 카르베늄 이온은 안정화되기 위해 자기로부터 2개 탄소 떨어진 곳의 C-C 결합을 또 끊어버리는 반응을 잘 발생시키는데 이것을 '베타-깨짐'이라고 한다. 이 과정에서 이중 결합(C=C)을 가진 올레핀이 만들어져 나오게 되고 동시에 새로운 카르베늄 이온이 또 생겨서 반응이 계속 이어진다.
4. 짧은 사슬 선호: 촉매의 구조적인 특성(특히 제올라이트의 미세한 구멍 구조)과 산성 자리의 성질 때문에, 촉매는 긴 사슬보다는 짧은 탄소 사슬, 특히 에틸렌이나 프로필렌 같은 '가벼운' 올레핀을 만드는 데 더 유리하게 반응을 유도하는 경향을 가진다.
촉매는 플라스틱 고분자 사슬을 효과적으로 쪼개는데 이 쪼개는 과정이 그냥 열만 가했을 때랑 달라서 이중 결합을 포함하는 짧은 탄소 사슬들이 많이 생기게 만든다.
Carbenium ion 생성 과정
1. 산성 촉매의 도움: 산성 촉매의 산성 자리가 플라스틱 사슬의 C-C 결합을 공격해서, 한쪽 탄소가 전자를 덜 가져가면서 양전하를 띠고 떨어져 나오는 경우에 카르베늄 이온이 생길 수 있음
2. 다른 분자로부터 수소 이온(H+)을 떼어내면서: 탄화수소 분자에서 수소 이온(H+)이 떨어져 나가면서 옆에 있던 탄소가 양전하를 띠게 되어도 카르베늄 이온이 만들어질 수 있음
Carbenium ion 특징
1. 매우 불안정함: 전자가 부족해서 주변의 전자나 음전하를 띤 물질과 바로 반응하는 경향.
2. 재배열 (Rearrangement): 더 안정적인 형태의 카르베늄 이온으로 스스로 구조를 바꾸는 '재배열' 반응을 잘 일으킴. 이 재배열 때문에 최종 생성물이 다양하게 나올 수 있음.
3. 반응성이 높음: 다른 분자들과 빠르게 반응해서 새로운 결합을 만들거나 기존 결합을 끊는 역할
제올라이트 ZSM5
촉매 사용 이유
만약 온도를 더 높이거나 특정 촉매를 쓰면, 이 적당히 긴 사슬들이 더 짧게 끊어져서 가벼운 기름(연료유)이나 가스 형태로 변화한다. 어떤 조건을 쓰냐에 따라 최종적으로 나오는 물질(가스, 기름, 왁스, 숯)의 비율이 바뀌며 특히 PE 같은 플라스틱이 다른 플라스틱보다 열분해 시 왁스를 더 잘 만드는 경향을 가진다.
결국 폐플라스틱 왁스 열분해 메커니즘은 플라스틱 고분자 사슬이 열에 의해 끊어지고, 이 과정에서 생성된 다양한 길이의 탄화수소 조각들 중에서 적당히 긴 조각들이 뭉쳐 왁스 형태가 되는 과정이다. 여기서 만들어진 왁스는 접착제, 코팅제, 광택제, 잉크, 양초, 윤활제 등으로 사용된다.
다음으로 열분해 시 촉매를 이용하면 더 짧은 탄화수소 사슬을 얻을 수 있다. 기름 형태의 물질(디젤, 가솔린), 가스형태의 물질(메탄, 에탄) 및 방향족 물질의 수율이 높아진다. 특히 불포화 탄화수소인 올레핀 (탄소 원자들 사이에 적어도 하나 이상의 이중 결합(C=C)을 가지고 있는 것들로 왁스나 일반적인 기름처럼 탄소-탄소 사이에 단일 결합(C-C)만 있는 것들(포화 탄화수소)과는 구조가 좀 다르다.) 이 많이 생성되는데 이때 촉매가 열분해로 생긴 올레핀이나 파라핀 계열의 고리화 혹은 탈수소화를 진행하여 방향족으로 전환시킨다.
실험 설계
실험 기구 및 시약
내용
실험 방법
내용
결과 및 평가
실험결과 및 분석
H-ZSM5 제조
우선 ZSM5에 각각의 금속을 도핑하기 위해서는 Na-ZSM5를 H-ZSM5로 바꾸는 작업을 진행하여야 한다. 이 과정을 진행하지 않고 바로 도핑을 진행하게 되면, 우선 Co, Fe, Ni가 들어갈 자리에 이미 Na가 자리를 잡고 있기 때문에 위의 금속들이 들어갈 공간이 없어서 도핑이 제대로 되지 않는다. 또한 Na^+자체는 산점이 거의 존재하지 않기 때문에 촉매로서의 성능이 좋지 않다. 따라서 본 연구에서는 NH_4 NO_3와 Na-ZSM5와의 이온 교환을 통해서 우선 Na^+ 를 NH_4^+로 치환해서 금속이온이 들어갈 자리를 우선적으로 만들었고, 그 후 소성과정을 거쳐 NH_4^+가 탈리되며, ( NH_4^+ →H^++NH_3 (g) )강한 Brønsted 산점을 가지는 H-ZSM5를 제조하였다. 이렇게 제조된 H-ZSM5는 H^+가 proton 형태로 존재해서 금속 이온과 쉽게 교환이 가능하고, 산점도 역시 이전의 Na-ZSM5 대비 굉장히 크다. 또한 폐플라스틱과 열분해시 탈수소, 고리화 반응을 유도해서 방향족의 수득률을 올리는데 큰 역할을 하게 된다.
위의 실험이 잘 진행 되었는지를 FT-IR을 통해서 확인할 수 있다. 먼저 아래의 그림은 Na-ZSM5의 FT-IR 그래프이다.
위의 그림은 Na-ZSM5를 구매한 한국촉매기술원에서 제공받은 FT-IR이다. 위 그림에 표시한 1250-1000부근에 존재하는 peak가 ZSM5 결정 구조의 핵심 peak이며, ZSM5 외부 골격에 존재하는 Si-O-Si 결합의 존재를 알 수 있다. ZSM5 구조에 대해 조금 더 자세히 알아보기 위해서 XRD 분석 결과를 살펴보자. 아래는 XRD 분석 결과 그래프이다.
이제 각 peak에 대해서 알아보자. 먼저 7-10º영역에 존재하는 peak는 ZSM5에 존재하는 10원자 고리기공으로 인해 발생한 peak이고, 22-25º영역에 존재하는 peak는 ZSM5 구조 해석에 가장 핵심이 되는 peak로, ZSM5 구조 특유의 3차원 10원자 고리 기공이 규칙적으로 잘 짜여 있다는 것을 위의 그래프로 확인 할 수 있다. 또한 7-10º영역, 22-25º영역에 있는 두개의 peak가 굉장히 강하게 찍혀 있는 것을 통해 이번 실험에 사용하는 ZSM5의 품질이 매우 우수함을 알 수 있다.
그 다음, 위의 실험을 통해 제조한 H-ZSM5의 FT-IR의 그래프를 살펴보자.
(내일 찍어서 넣음)
위의 FT-IR의 그래프를 보면 Na-ZSM5와 마찬가지로, 1250-1000cm^(-1)부근에 ZSM5의 핵심 peak가 존재함을 확인할 수 있다. 하지만, 이전과는 다르게 3610〖cm〗^(-1)부근에 좁고 뾰족한 peak가 보이는데 이는 Brønsted 산점으로 인해 존재하는 peak로, Na-ZSM5와 H-ZSM5의 가장 큰 차이점이다. 따라서 위의 그래프를 통해 제작한 물질이 H-ZSM5임을 확인할 수 있다.
전이금속 도핑
내용
폐플라스틱 열분해
내용
관련사업비 내역서
내용
완료작품의 평가
향후계획
내용
포스터
내용
참고 문헌
1. Zhang, Y., et al. (2024). In-situ catalytic pyrolysis of polyethylene to co-produce BTX aromatics and H₂ by Ni/ZSM-5 in the rotary reactor with solid heat carriers. Fuel, 371, 131950. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131950
2. Koti, A., Khongprom, P., & Ratanawilai, S. (2025). Catalytic pyrolysis oil from landfilled plastics through Ni/HZSM-5 and Co/HZSM-5 catalysts. ACS Omega, 10, 5744–5755.
3. Dyer, A. C., Nahil, M. A., & Williams, P. T. (2022). Biomass:Polystyrene co-pyrolysis coupled with metal-modified zeolite catalysis for liquid fuel and chemical production. Journal of Material Cycles and Waste Management, 24, 477–490. https://doi.org/10.1007/s10163-021-01334-0
4. Waziri, A. Y., et al. (2019). Catalytic reforming of gaseous products from pyrolysis of low-density polyethylene over iron-modified ZSM-5 catalysts. Applied Petrochemical Research, 9, 101–112. https://doi.org/10.1007/s13203-019-0230-4
