Yoo group
프로젝트 개요
기술개발 과제
국문 : Density functional theory 계산을 통한 루테늄의 표면 변형에 따른 암모니아 합성 반응 효율 연구
영문 : Effect of strain on Ru surfaces for ammonia synthesis using Density Functional Theory calculations
과제 팀명
Yoo group
지도교수
유종석 교수님
개발기간
2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)
구성원 소개
서울시립대학교 화학공학과 20183400** 이** (팀장)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 민** (팀원)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 박** (팀원)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 신** (팀원)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이** (팀원)
서울시립대학교 화학공학과 20163400** 이** (팀원)
서론
개발 과제의 개요
개발 과제 요약
- DFT(Density Functional Theory) 계산을 통해 원자 단위에서 루테늄 표면 변형에 따른 암모니아 합성의 활성 파악.
- 루테늄 표면에 인장 변형을 걸어 변형에 따른 경향성을 파악하고 암모니아 합성에 어떤 영향을 미치는지 다방면에서 분석.
- 인장 변형으로 인한 영향들이 발생하는 이유를 표면의 전자 구조면에서 d-band를 분석해 근본적인 이유 탐색
- MKM(Microkinetic Modeling)을 통해 표면 변형에 따른 암모니아 수득률의 변화를 계산하고 이유 분석
개발 과제의 배경
암모니아는 비료 생산에 중요한 역할을 담당해 인구 성장에 큰 기여를 했고 현재에도 암모니아의 거의 80%가 비료 산업에 사용돼 전 세계 식량 보급에도 막대한 영향을 미침. [Fig 1] 또한, 최근에는 높은 수소 함량, 에너지 밀도, 간편한 저장 및 운송으로 carbon free energy carrier로 주목받음.
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개발 과제의 목표 및 내용
내용
관련 기술의 현황
관련 기술의 현황 및 분석(State of art)
- 전 세계적인 기술현황
내용
- 특허조사 및 특허 전략 분석
◇ Core shell catalyst
- US 특허
- 출원 번호: US8168561B2
- 출원 날짜: 2012년 5월 11일
- 출원인: Anil V. Virkar
- 요약
Core-shell 촉매의 core와 shell은 다른 물질로 이루어져 있어 각각 다른 lattice parameter와 crystal structure를 가진다. 이 때 core와 shell 사이의 interface에서 core의 영향으로 인해 shell 구성 금속이 단독으로 있을 때와 비교해 더 compressive하거나 tensile하게 된다.
◇ CATALYSIS FOR AMMONIA OXIDATION
- 유럽 특허
- 출원 번호: 20170001177
- 출원 날짜: 2017년 1월 5일
- 출원인: Christian Nagstrup Conradsen, Sine Ellemann Olesen, Debasish Chakraborty, Ib Chorkendorff
- 요약
암모니아 산화 촉매 성능 향상을 위해 bimetallic 촉매의 효과 및 제작 방법. 암모니아 산화 활성이 높은 금속에 활성이 낮은 금속을 올린 overlayer 형성을 통해 전체적인 촉매의 성능이 향상되는 것을 확인함.
◇ 루테늄 기반 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
- 국내 특허
- 출원 번호: 1020180165486
- 출원 날짜: 2018년 12월 19일
- 출원인: 한국과학기술연구원
- 요약
루테늄(Ru) 기반의 암모니아 탈수소용 촉매로서, 금속 산화물 지지체 상에 담지된 루테늄(Ru)를 포함하는, 암모니아 탈수소용 촉매를 제공한다. 해당 암모니아 탈수소용 촉매는 높은 암모니아 변환율을 보일 수 있다.
◇ 현재 strain effect를 직접적으로 언급해 사용한 특허가 아닌 overlayer를 통한 촉매의 성능 향상과 관련한 특허들이 주로 출원되고 있음. 이처럼 지지체 위에 미세한 활성 물질 입자가 분산된 형태로 있는 담지촉매의 우수한 활성은 많이 주목받고 있음.
◇ 하지만 strain effect의 근원적 원인에 대한 해석에 대해서는 아직 다양한 특허가 출원되고 있지 않음.
◇ 따라서 strain effect의 활성 변화와 같은 결과 중심의 특허가 아닌 원자 단위에서의 시뮬레이션 방법을 통해 strain effect의 근본적 원인을 다양한 방면에서 분석해 파악하는 차별성을 두고자 함. 특히 원자 단위의 시뮬레이션 방식을 통한 분석은 촉매 물질에 가해진 strain effect의 특성을 더 면밀히 파악할 수 있도록 도와줄 것으로 예상함.
- 기술 로드맵
내용
시장상황에 대한 분석
- 경쟁제품 조사 비교
내용
- 마케팅 전략 제시
내용
개발과제의 기대효과
기술적 기대효과
◇ 루테늄 표면의 인장 변형에 따른 암모니아 합성의 활성 변화 파악 가능해 더 높은 암모니아 수득률을 가질 수 있는 촉매 개발 가능
◇ DFT 계산을 통해 이론적인 시행착오 과정을 거쳐 실험적 cost 없이 높은 성능의 촉매를 개발할 수 있는 방향성을 제시
◇ strain 영향에 대한 근본적인 이해도를 바탕으로 strain 효과가 필요한 다른 촉매에 적용하여 암모니아 합성이 아닌 다른 반응에도 연관 지어 효율적으로 촉매를 개발 및 연구할 수 있는 기반을 마련
경제적, 사회적 기대 및 파급효과
◇ 국제적인 이산화탄소 배출 규제에 따른 탄소 중립을 위해 암모니아 합성 촉매의 효율적 개발을 통해 온실가스 및 대기 오염 물질 감축 등과 같이 여러 가지 환경 이슈를 직ㆍ간접적으로 해결
◇ 차세대 신재생 에너지인 수소의 대용량 장거리 저장 및 운송기술에 암모니아가 사용될 수 있음. 높은 수소 함량, 에너지 밀도, 간편한 저장 및 운송으로 carbon free energy carrier의 역할을 함
◇ 고온ㆍ고압 조건 유지를 위한 에너지 소비량 감축을 통해 cost 절약 및 암모니아 합성 수율 증가를 통한 경제적 이득
기술개발 일정 및 추진체계
개발 일정
내용
구성원 및 추진체계
내용
설계
설계사양
제품의 요구사항
내용
설계 사양
- 양자역학적 계산을 수행하기 위해 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package) 프로그램에서 DFT를 이용해 연구를 진행.
- ASE(Atomic Simulation Environment) 프로그램을 이용해 원자로 구성된 촉매의 구조를 시뮬레이션으로 구현하고 안정화함.
- 각 촉매 표면에서 가장 중간체가 가장 안정하게 흡착하는 active site를 찾아 깁스 자유 에너지를 계산함.
- DOS를 계산해 d-band center와 d-band center를 구해 strain에 따른 차이 분석.
- MKM을 통해 암모니아 수득률을 계산해 terrace와 step surface에서 strain에 따른 활성 경향성을 파악.
개념설계안
- Ruthenium terrace와 step 표면을 모델링하기 위해 원자 단위에서 ASE를 활용해 Ru(0001)과 Ru(10-10) 표면을 만들어 연구를 진행함.
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- strain 효과를 주기 위해 원자 사이 거리를 +5%, -5%씩 조정해 tensile과 compressive 표면을 만들어 terrace, step 각 3개의 표면, 총 6개의 표면을 구현.
- 선행 논문의 메커니즘을 따라 깁스 자유 에너지의 변화를 살펴봄. (수식 1) 또한 strain으로 인해 흡착 에너지와 활성화 에너지에 영향을 미쳤다는 선행 논문 내용을 기반으로 연구를 진행.
- 이 연구에 사용된 온도는 Ruthenium 촉매임을 고려해 Iron 촉매(700~900K)보다 더 낮은 온도인 600K를 사용했고 총 압력은 100bar로 두고 Approach to equilibrium(reversibility) = 0.1로 두어 정반응을 활성화시킴.
- 각 strained 표면들의 DOS 계산을 통해 strain이 흡착 에너지에 영향을 미치는 이유를 분석.
- 5%의 strain이 잘 걸려있음을 확인하기 위해 relaxation 하지 않은 표면에 1~10%의 strain을 걸어 d-band center와 width를 계산해 이번 연구에 사용한 표면들의 것들과 비교.
- MKM을 통해 strained 표면들의 TOF를 계산해 각 표면에서 어떤 strain을 거는 것이 좋은지 파악.
이론적 계산 및 시뮬레이션
- 이번 연구에는 terrace와 step 표면에서의 strain 영향을 알고자 하므로 먼저 그 기준인 terrace와 step 표면에서의 깁스 자유 에너지 다이어그램(그림 6)을 통해 경향을 파악.
- 대체적으로 step에서 흡착에너지가 작아 Gibbs free energy diagram도 step surface가 더 낮게 위치함. 이는 step surface의 구조로 인한 흡착물과의 강한 interaction 때문.
- Reaction energy가 줄어들수록 activation energy도 함께 작아지는 것을 보아 반응 에너지와 활성화 에너지 사이 linear scaling인 BEP relation을 이루고 있음. 이처럼 암모니아 합성의 RDS(Rate determining step)는 보통 N2 dissociation인데 step의 경우에는 구조적 이점으로 인해 N2 dissociation barrier가 terrace에 비해 2.03 eV에서 0.97 eV로 매우 작아져 terrace surface에서 일어나기 힘들었던 암모니아 합성이 step surface에서 훨씬 잘 일어날 것임. 이때 step surface의 N2 dissociation barrier가 매우 작아지는 것으로 인해 다른 NHx association 반응의 barrier가 상대적으로 더 커 다른 step이 RDS가 될 것임.
- strain 영향을 파악하기 위해 terrace와 step surface에 ±5% strain을 건 compressive와 tensile surface에서의 Gibbs free energy도 비교 분석.
- Compressive에서 pristine, tensile로 갈수록 흡착을 강하게 해 free energy diagram이 낮아짐. 일반적인 RDS인 N2 dissociation을 살펴보면 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 reaction energy와 activation energy가 작아져 BEP relation을 가짐. 마찬가지로 H가 붙는 association의 경우 BEP relation에 따라 반응 에너지가 작아질수록 activation energy도 감소함. 하지만 dissociation과 달리 surface 원자 간의 거리가 멀어질수록 activation energy는 커지는데 이는 각각 원자 간의 거리가 멀어질수록 N과 H가 붙어 NH로 되는 것보다 N과 H로 각각 흡착하는 것이 더 안정하기 때문.
상세설계 내용
- K-points 및 VASP INCAR 등의 구체적 계산조건 확립
- 확립된 계산조건에 따른 구조 확립 및 표면 최적화
- 각 표면에서 깁스 자유 에너지 계산
- 깁스 자유 에너지 계산으로 도출된 데이터를 통한 흡착 에너지 변화 분석
- TST(Transition State Theory)을 통한 최대 배리어 계산
- DOS 계산 및 d-band center, d-band width 분석
- MKM 계산을 통한 수득률 및 반응 조건 최적화
결과 및 평가
완료 작품의 소개
프로토타입 사진 혹은 작동 장면
내용
포스터
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내용
완료작품의 평가
내용
향후계획
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특허 출원 내용
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