LMB

프로젝트 개요

기술개발 과제

국문 : 리튬메탈베터리의 안정화를 위한 덴드라이트의 효과적인 억제 방안

영문 : Effective Method to Inhibit Dendrite Growth for Stable Lithium Metal Battery

과제 팀명

LMB

지도교수

정철수 교수님

개발기간

2021년 9월 ~ 2021년 12월 (총 4개월)

구성원 소개

서울시립대학교 화학공학과 2018340011 김예랑(팀장)

서울시립대학교 화학공학과 2018340020 박지혜

서울시립대학교 화학공학과 2018340041 정유진

서울시립대학교 화학공학과 2018340051 황유진

서론

개발 과제의 개요

개발 과제 요약

• 리튬메탈배터리(Lithium metal battery, LMB)는 리튬이온배터리(Lithium ion battery, LIB)보다 10배 이상 높은 용량, 높은 에너지 밀도를 가짐에도 불구하고 덴드라이트의 생성으로 사용되지 못하고 있다.
• Li 덴드라이트가 성장하면 부반응으로 인해 배터리의 쿨롱 효율이 낮아질 뿐만 아니라, 배터리의 단락화 등을 유발하여 배터리의 고장을 초래하는 문제를 일으킨다.
• 기존 사례에 의하면 전해질 디자인, 전극의 시드(seed) 디자인, 보호막의 소재 선택과 같은 다양한 방법을 통해 덴드라이트 생성 속도를 조절하고 LMB를 안정화시킬 수 있다.
• 따라서 덴드라이트 억제를 통한 LMB 상용화를 목표로 한 연구 방향에 대해 조사해보고자 한다.

개발 과제의 배경

• Li 금속을 anode로 사용하는 배터리를 리튬메탈배터리라고 한다. 리튬이온배터리의 anode는 흑연을 사용하는데, 이 흑연물질의 이론용량은 약 372 mAh/g이고 LMB의 이론용량은 약 3,860 mAh/g으로 흑연보다 10배 이상 높은 용량을 가진다. 에너지 밀도는 LIB는 800 Wh/L, LMB는 1000 Wh/L 이상이다.[1]

• 최근 미국의 LMB 개발업체인 솔리드에너지시스템(SES)은 현재 개발 중인 LMB를 2025년에 상용화할 계획이라고 밝혔다. 지난 5월 현대차와 기아가 LMB 개발을 위해 제휴개발계약(JDA)를 SES와 체결하면서 LMB 개발에 박차를 가하고 있다.[2]

• 이렇게 각광받는 LMB의 개발이 늦었던 이유는 Li 금속을 anode로 사용하게 되면서 생기는 Li 덴드라이트(Lithium dendrite) 현상 때문이다. Li 덴드라이트란, Li 표면과 전해질과의 화학 반응으로 인해 생성되는 불안정한 SEI(Solid electrolyte interface)층으로 전자가 유입되어 Li 이온과 결합해 Li 금속이 석출되어 균일한 표면을 이루지 못하고 한 곳에 집중적으로 전착이 심해지는 현상을 말한다.[3]

Fig.1 Growth process of Li dendrite

• LIB, LMB 모두 전지를 충전할 때 Li 이온이 anode에 도금되는 과정을 거치는데 LMB의 anode인 Li 금속은 기존 LIB의 anode인 흑연보다 훨씬 더 큰 부피 변화를 수반하여 SEI층의 파괴 및 재형성을 유발한다. SEI층이 파괴되면 전자가 유출되어 일어나는 부반응으로 인해 전해질과 활성 물질이 지속적으로 고갈되어 쿨롱 효율과 사이클 수명을 낮추고 배터리의 고장을 초래한다.[4,5] 또한 지속적으로 성장하면서 부피가 커져 불안정해진 덴드라이트가 부서지면 집전체로부터 분리된 “Dead Li”이 형성된다. Dead Li이 발생하면 충전 및 방전 중에 Li 이온이 비가역적으로 전환되어 용량 손실을 일으킨다.[6] 마지막으로 덴드라이트가 길게 성장하면 SEI층 뿐만 아니라 분리막의 파괴까지 초래할 수 있다. 결과적으로 덴드라이트의 끝부분이 LMB의 cathode에 닿아 배터리의 단락을 유발하여 폭발 등의 문제가 발생한다.[7] 이러한 문제로 인해 LMB를 상용화하기 위해서는 덴드라이트의 생성 억제 또는 성장 억제가 매우 중요한 역할을 한다.

• 따라서 본 과제를 통해 LMB의 원리와 덴드라이트의 생성 및 성장 메커니즘을 조사하여 이해하고, 덴드라이트에 대한 LMB의 영향을 분석하여 이를 억제할 수 있는 방안들의 사례를 모색한다. 또한, 이 방안들과 덴드라이트 억제의 관계성을 파악하여 이해한다.

최종 목표

• LMB 상용화 및 배터리 효율 개선에 필요한 덴드라이트 억제 관련 연구 조사

세부 목표

• Anode로써 흑연과 리튬 금속의 차이를 이해하고, 리튬 금속 anode에서 덴드라이트 생성과 성장에 대한 과정과 원리에 대해 분석한다.
• 전해질 첨가제, 분리막 등의 다양한 조건 변화로 리튬 금속 표면에 생성되는 덴드라이트의 생성 또는 성장을 억제하여 높은 안정성과 높은 쿨롱 효율을 갖기 위한 방안들을 조사한다.
• 덴드라이트는 리튬 금속 표면에 리튬 이온 농도의 감소로 인해 발생하기 때문에 리튬 금속 계면에서 리튬 이온의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있는 방법에 대해 조사한다.
• 리튬 금속 표면의 덴드라이트는 리튬의 환원 반응으로 인해 불균일하게 성장하여 SEI층 및 분리막을 파괴하여 내부단락을 발생시킨다. 그러므로 덴드라이트 성장을 늦추거나 균일한 덴드라이트 성장을 위한 방향으로 조사를 진행한다.

1. 전해질 디자인

고농도의 전해질을 사용했을 때 전기화학적 산화, 환원의 안정성이 향상된다는 연구와 더불어 이를 사용한 LIB에서 덴드라이트 형성이 억제된 결과가 보고되고 있다. 또한 전해질에 첨가제가 포함되어 있을 때, 첨가제가 분해되면서 SEI층의 특성을 바꾸고 이는 결과적으로 리튬 금속이 자라는 데에 중요한 영향을 끼친다. 예를 들어, 세슘과 같은 금속이온과 불소가 함유된 첨가제를 사용하는데, LMB의 문제점인 낮은 쿨롱 효율을 높여주는 효과를 가지지만, 세슘 이온은 리튬 이온과 환원전위 차이가 크지 않기 때문에 고속으로 충방전할 때에는 덴드라이트의 성장을 막기 어렵다는 한계가 여전히 존재하고 있다.

1. 전극의 시드 디자인

덴드라이트 생성의 시작인 시드를 조절하면 덴드라이트의 성장을 막고 균일한 덴드라이트 증착을 유도할 수 있다.[8] 리튬 금속 anode에 특정 금속을 원자 단위로 분산시키면, 그 특정 금속과 리튬이 solid solution을 형성하여 interface energy를 낮추어 균일한 증착을 유도하는 시드 역할을 하게 된다. 이러한 역할을 하는 금속에는 리튬에 비해 표준 환원 전위가 높은 금속들을 사용할 수 있다. 예로, Ga, In, Mg, Zn, Au 등이 있다. 이 금속들이 리튬 금속 anode에 있다면 덴드라이트가 증착하기 이전에 alloy phase를 형성하여 리튬 증착을 분산시킬 수 있다.

1. 보호막의 소재 선택

리튬 덴드라이트의 성장을 억제하거나, 또는 보다 compact한 성장을 유도시키기 위해 보호막의 toughness와 shear modulus를 증가시키는 소재 설계가 진행되고 있다. 무기전해질 소재는 낮은 전자전도성과 우수한 이온 전도성으로 인해 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제가 가능하다는 장점을 갖는다. 하지만 무기소재 보호막은 리튬 계면과 보호막에서의 화학적 안정성이 취약하다는 공통적인 한계가 존재한다. 산화물계 무기전해질의 경우는 리튬 전극과 밀착 계면 형성에 어려움을 가지고, 황화물계 무기전해질의 경우는 리튬과의 화학적 안정성이 취약하다. 유무기 복합 보호막은 무기소재 도입으로 보호막의 강도를 높여 덴드라이트 생성을 억제시키는 유무기 소재들의 상호보완적 기능을 이용하는 설계가 진행되고 있다.[9]

관련 기술의 현황

가. 전 세계적인 기술현황

• 리튬 금속이 성장할 때 전해질 특성에 크게 영향을 받기 때문에, 리튬을 안정하게 자랄 수 있게 하는 전해질에 대한 연구가 더욱 활발히 진행되고 있다. 덴드라이트, 낮은 이온전도도와 같은 문제를 해결하기 위해 폴리머, 황화물, 산화물 등 다양한 고체 전해질 연구가 계속되고 있지만, 현재까지 액체 전해질을 사용하는 배터리보다 더 나은 배터리를 만들지 못했다.[10]
• 전해질 디자인 외에도 분리막을 개질하거나 리튬 금속 표면을 개질하는 등 다양한 방면에서 리튬 덴드라이트 억제 연구가 진행되고 있다. 하지만 여전히 이끼(Mossy)상의 덴드라이트가 내부에 형성되거나, 높은 전류 밀도에서는 완전한 억제가 불가능하다는 한계가 존재한다.[11]
• 이와 같은 문제를 해결하기 위해 복합 고체 전해질을 적용하거나, 무기 고체 전해질 보호막을 사용하여 차세대 리튬금속배터리를 선보이기 위한 연구들이 진행되고 있다. 복합 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 장점을 결합하여 높은 이온 전도성, 우수한 기계적 특성을 제공한다. 하지만 복합 고체 전해질에 자주 사용되는 Polyethylene Oxide(PEO)는 실온에서 이온전도도가 낮고 기계적 강도가 낮아 LMB에 적용하는 것이 어려웠다. 따라서 연구에서는 PAN/LIZTO의 3차원 섬유 네트워크에 의해 강화된 복합 고체 전해질을 사용하여 리튬 이온의 빠른 이동과 균일한 증착을 촉진시키고 polymer matrix의 기계적 강도를 개선하여 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있었다.[12]
• 또한 국제 학술지인 ‘Nature energy’에 게시된 최근 연구 중 하나는 그래핀계 나노소재를 리튬 금속 표면에 균일하게 전사하여 인조 고체 전해질 계면상을 만들거나, 양자역학 계산을 통해 최적의 전해질을 배합하는 기술을 발표했다. 이와 더불어 리튬 핵생성 과전압 측정을 도입하고 인조 고체 전해질 계면상 효과에 관한 빠른 평가가 가능해졌다.[13]
• 하지만 차세대 배터리 로드맵에서 LIB를 잇는 수많은 배터리 후보군 중에 가장 앞서 있는 배터리가 전고체 배터리임에도 불구하고, 양산 공정 중에 발생 가능한 문제점과 더불어 배터리 시장의 상황, 기업들의 의지에 따라 전고체 배터리의 상용화 시기는 아직 예측이 불가능한 시점이다.[14]

특허 현황

• 현재 리튬이차전지 관련 특허는 기술 분야별로 양극활물질, 음극활물질, 분리막, 전해질로 나뉜다. Fig.2에서 볼 수 있듯이 전해액에 관련된 특허가 가장 많은 비중을 차지하고 있다.[15]

• Fig.3에서 전해질 관련 특허 동향을 살펴보면 리튬이차전지 전해질 기술은 2015년까지 꾸준히 증가하였으며 국내기업이 가장 큰 비율을 차지하고 있다. 현재 고분자 전해질, 리튬염과 부반응 억제 첨가제 포함 전해질 조성물, 젤 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 제조방법 등 다양한 기술을 보유하고 있다.[16]

특허 기술 조사

1. 금속 기반 배터리의 덴드라이트 억제 전해질[17]

본 특허는 전해질에 비프로톤성 용매를 사용하며 단일 할로겐 함유 물질로 금속 할라이드염을 포함한다. 금속 할라이드염을 사용하게 되면, 금속-기반 배터리의 사이클링 능력이 향상된다. 또한 사이클링 능력 향상을 위해 추가로 단일 할로겐 함유 물질 첨가제와 나노 다공성 고체(알루미나-PVDF 멤브레인)를 포함한다. 본 특허를 따라 우수하게 형성된 염-풍부 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층은 금속 이온 이동 속도를 조절하고, anode 금속 표면의 금속 이온 플럭스 분포를 조절하여 안정하고 균일하게 증착을 유도할 수 있다.
이러한 방법을 사용하게 되면, 금속 anode의 노출을 방지할 수 있으며, 전해질 내에서 첨가제가 균일하게 존재할 수 있다. 또한 배터리의 장기간 사용을 위해 배터리 수명의 주요 부분인 SEI층의 회복이 가능하게 된다.

1. 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속[18]

본 특허는 전이금속 또는 전이금속염을 첨가제로 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질을 이용하여 리튬 금속의 안정성을 향상시킨다. 리튬 금속의 안정성이 향상되면 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되어 LMB의 전기화학적 특성, 안정성을 개선시켜 전지의 용량과 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이때, 망간, 금, 코발트, 니켈, 아연, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 전이금속이 10~2000 ppm 함유된 전이금속 혹은 전이금속염을 첨가제로 사용하며, 리튬 금속 전지용 전해질의 중량을 기준으로 0.05~2 wt%를 첨가제로 첨가한다.

1. 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지[19]

본 특허는 고체 전해질막 내에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 chloride, cyanide, hydroxide 등 억제물질을 위치시킨다. 이 물질은 리튬보다 반응성이 낮아 이온화 경향이 낮으므로 억제물질에 의해서 리튬 이온이 환원되어 금속으로 석출되는 것을 막을 수 있다. 더불어 석출된 금속 리튬을 다시 이온으로 산화시켜 리튬 덴드라이트의 저감이 가능하다.
또한, 필러 입자와 고분자 전해질 재료가 혼합된 고체 전해질막을 사용할 수 있는데, 필러 입자는 고분자 전해질 재료가 분포된 위치로 덴드라이트의 성장 방향을 안내하는 역할을 한다. 고분자 전해질 재료에 비해 필러 입자의 강도가 높기 때문에, 리튬 덴드라이트는 강도가 높은 필러 입자보다 고분자 전해질 재료가 배치된 방향으로 성장하게 된다. 또한. 사용되는 고분자 전해질 재료는 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함하므로 더욱 효과적인 덴드라이트의 저감이 가능하다. 위와 같은 방법을 통해 리튬의 덴드라이트 성장이 억제되거나 지연되는 효과를 가질 수 있고, 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락의 효과적인 방지가 가능하다.

1. 폴리머 전해질[20]

본 특허는 폴리머 전해질을 첨가하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 저온 혹은 고온에서 방전되는 특성을 보완하기 위한 전지 제공에 목적을 둔다. 폴리머 전해질은 폴리머 겔을 포함하는 전해질로, 상기 폴리머 겔은 공중합성 비닐기, (폴리)옥시에틸렌기, 글리시딜에테르 화합물 등을 포함하고 있다. 
폴리머 전해질 속에 적당한 전해액이 포함되어 있기 때문에 리튬 이온의 이동에 방해가 되지 않으며, 폴리머 chain이 anode의 리튬 금속 표면을 도포하면서 리튬을 균일하게 석출시키기 때문에 리튬 덴드라이트 형성이 최소화된다. Seed가 형성되면 전해질의 폴리머 네트워크에 의해 생성이 억제된다.

특허 전략

• 2010년대부터 전기차 산업이 성장하면서 한국·중국·일본이 중대형 이차전지 산업을 이끌어가고 있으며, 2020년을 기준으로 3국이 이차전지 시장의 95%를 점유하고 있다. 전지 제조기술은 3국이 비슷한 수준을 가지고 있지만 생산성 및 품질관리수준은 한국이 우위에, 가격은 중국이 우위에 있다. 앞으로 한국이 이차전지 수요 확대에 따른 이차전지 산업을 주도하기 위해서는 우수한 기술 개발뿐만 아니라 현지 진출을 통해 시장을 확대하고 소재·부품의 해외의존도를 낮출 필요성이 있다.[21]

• Fig.4는 LMB 중에서도 리튬공기배터리에 대한 10년(2006년~2015년)간의 자료이다. 2006년과 2015년을 비교하면, 21배 이상 증가한 것으로 보아 차세대 전지에 대한 특허출원이 활발하게 이루어지고 있다. 특히 상용화하기 위한 기술이 특허 출원의 32.1%를 차지한다. 리튬공기배터리는 LIB와 비교하여 안전성과 경제성에서 크게 앞서기 때문에 차세대 배터리의 대표적인 예라고 할 수 있다. 하지만 상용화되기까지 앞으로 몇 년이 걸릴지 알 수 없는 일이다. 충·방전 시 수명이 줄어들고 내구성이 약해지는 차세대 배터리의 단점을 극복하기 위해 추가적인 연구개발이 필요해 보인다.[22]

• 따라서 최근 기술 동향에 따라 전해질 디자인과 배터리 내구성에 집중해보고자 한다.

개발과제의 기대효과

기술적 기대효과

• 덴드라이트의 억제를 통해 LMB를 안정화시킬 수 있다. 그동안 LMB가 상용화되지 못했던 주원인은 덴드라이트의 성장으로 인해 발생하는 문제들이므로 연구를 통해 덴드라이트의 생성과 성장을 억제시킨다면 LMB의 안정화에 기여할 수 있다.

• 안정화된 LMB가 LIB의 대체재로 사용될 수 있다. 현재의 LIB 기술은 전기 자동차 및 휴대용 전자 장치의 끊임없이 성장하는 에너지 저장 시장의 요구 사항이 증가함에 따라 이론적 에너지 밀도 한계에 접근하고 있다. 덴드라이트의 생성과 성장이 억제된다면 흑연의 10배에 달하는 용량, 높은 에너지 밀도 등의 성능에도 불구하고 그간 화재와 폭발 위험 때문에 사용할 수 없었던 LMB를 사용할 수 있다. 이를 통해 동일한 크기의 고용량 배터리 혹은 배터리 소형화를 구현할 수 있다.

경제적, 사회적 기대 및 파급효과

내용

기술개발 일정 및 추진체계

개발 일정

내용

구성원 및 추진체계

내용

설계

목표 달성을 위한 설계 방법

LMB 상용화를 목표로 한 덴드라이트 억제 연구 방법에 대해 조사해보고자 한다.

방법 1. 보호막

• 보호막은 전해질과 리튬 금속 사이에 위치하여 반응을 차단시켜 더 균일한 리튬 전착을 유도시키는 역할을 한다. 이러한 보호막은 리튬 이온 전도성, 전자 절연성, 밀착계면의 유지, 불균일한 표면 구조의 변화를 수용할 수 있는 능력의 특징을 갖고 있어야 한다. 이와 같은 요구를 충족시켜야 하기 때문에 연구 난이도가 높다고 할 수 있다.

설계 사양

내용

개념설계안

내용

이론적 계산 및 시뮬레이션

내용

상세설계 내용

내용

결과 및 평가

완료 작품의 소개

프로토타입 사진 혹은 작동 장면

내용

포스터

내용

관련사업비 내역서

내용

완료작품의 평가

내용

향후계획

내용

특허 출원 내용

내용